CN1642735A - 复合部件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合部件，该复合部件包括以下层结构：i)2和20mm之间的金属、塑料或木料，ii)10和300mm之间的塑料，iii)2和20mm之间的金属、塑料或木材。本发明的特征在于在层(ii)中包含外径小于5mm的中空体。

Description

复合部件
本发明涉及的是具有以下层状结构的复合部件：
(i)从2到20、优选从2到10、特别优选从5到10mm的金属、塑料或木料，优选金属，
(ii)从10到300、优选从10到100mm的塑料，优选聚异氰酸酯聚加合物，和
(iii)从2到20、优选从2到10、特别优选从5到10mm的金属、塑料或木料，优选金属，
在层(ii)中存在外径小于5mm、优选小于500μm的中空体。
本发明还涉及这些复合部件的生产方法，以及包含这些新复合部件的船或建筑。为(i)、(ii)和(iii)层指定的尺寸数据指的是各层的厚度。
对于船的结构，比如说船的船体、货舱盖、船桥、屋顶或者多层建筑，需要使用能够承受由外力产生的相当大的负荷的构件。出于这样的需要，这些构件一般都由通过适宜的几何形状或合适的支撑加固的金属板或金属支柱构成。为了达到很高的安全标准，油轮的船体通常由内壳和外壳组成，每个壳都由15mm厚的钢板构成，钢板通过约2m长的钢柱相互连接。由于这些钢板承受着相当大的力，所以外钢壳和内钢壳都通过焊接的加固部件变得坚固。这些传统构件的缺点是，钢铁需求量巨大、生产耗时且劳动密集。而且，这些构件相当沉重，这就导致了船的吨位下降和燃料消耗的增加。此外，由于外表面以及外壳和内壳之间钢件的表面必须定期进行防腐，因此这些以钢铁为基础的传统部件需要极其大量的养护工作。
包括了金属和塑料复合物的SPS(三明治板系统)是已知的钢铁结构的替代品。与已知的钢结构相比，将塑料附着到两层金属上得到的复合部件有着特别的优势。在US 6 050 208、US 5 778 813、DE-A 198 25 083、DE-A 198 25 085、DE-A 198 25 084、DE-A 198 25 087和DE-A 198 35 727中公开了这种SPS部件。
本发明的目的是提供相应的在低温和/或高温下热稳定性已有所改善的复合部件。
我们发现，根据本发明，通过本文开始处描述的复合部件可实现本发明的目的。
与已知的复合部件(在其生产中，例如，人们已经知道使用紧凑型玻璃微球)，新的复合部件有着以下优点：
-重量更轻，
-将泡沫结构引入层(ii)中而不必用空气装载该组分或添加发泡剂，
-层(ii)更佳的机械性能，比如在低温下有较低的储能模量值而高温下有较高的储能模量值。
中空体的密度优选小于1，特别优选从0.1到0.6g/cm3。真实颗粒密度(即当中空体完全被气体包围时中空体的重量与中空体的体积之比)可用作此处的密度。中空体(优选中空球体)的平均壁厚优选为中空体直径的5到20％。中空体可以是以公知的材料为基料的，比如塑料(如聚乙烯、聚丙烯、聚氨基甲酸酯、聚苯乙烯或其的混合物)，或矿物质(如粘土、铝硅酸盐或者玻璃)，但优选以玻璃、铝硅酸盐或陶瓷为基料，特别优选玻璃。这些中空体都是公知的并可通过商业渠道获得。优选中空体占层(ii)总体积(即包括中空体本身的体积)的从1到60％，特别优选从10到40％。中空体的空腔内可以有壁或其它构件。中空体的空腔可以填充例如空气、惰性气体(如氮、氦或氩)、反应性气体(如氧)或其它已知的气体，优选空气，并且可被开头所述的中空体材料完全或大部分封闭，优选完全封闭。中空体的外形可以是球形或者不规则形。中空体的空腔内可以是真空或部分真空。优选使用的中空体是中空玻璃微球。在一个特别优选的实施方案中，中空玻璃微球具有至少15bar的耐压强度。例如，Osthoff-Petrasch的3M-Scotchlite Glass Bubbles或Q-Cel，或者Trelleborg Fillite的Fillite都可以作中空玻璃微球来使用。
层(ii)优选含有聚异氰酸酯聚加合物。聚异氰酸酯聚加合物可通过使原料(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯呈反应性的化合物发生反应而获得。因而新复合部件可优选通过这样的步骤来生产，即为生产(ii)，使(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯呈反应性的化合物在外径小于500μm的中空体的存在下发生反应。可以将中空体加到组分(b)和/或组分(a)和/或(a)和(b)的液态反应产物中。添加可以直接在混合管(如泵)中进行，或者在起始组分(a)和/或(b)的储存容器中进行。中空体的混入可以通过手工方式(比如使用手动搅拌器)，或者用已知的搅拌器进行。可使用高压和低压机器，最好对混合管加以改进，使得中空体不会因处理过程中产生的剪切力而破碎。在中空体含量很高和/或复合部件很大的情况下，可使用2个或更多的混合管或其他设备同时填充组分。
适于将中空体与(a)和/或(b)和/或(a)和(b)的反应产物混合的混合设备是，例如，优选连续运行的设备，它包括：
混料罐，
用于(a)、(b)和/或(a)和(b)的液态反应产物的供料管，
用于中空微球的供料管，
搅拌部件和
可以调整的出口。该优选的混合设备可以安装在带有一个或多个混合管的高压和/或低压机器的上游或者下游，优选安装在上游，或者是这些机器中一部分。
可以用常规反应容器，例如由钢、玻璃或塑料(如环氧树脂)制成的反应容器作混料罐。混料罐最好是漏斗状，出口位于漏斗的颈部。该漏斗最好垂直安放。混料罐的大小取决于新方法的实施规模；通常来说，混料罐可以从小规模运行，比如其体积为几立方厘米；直到大规模运行，其体积最高可达几立方米。供料通向混料罐。在一个优选的实施方案中，供料量可以被分别单独调节。生产(ii)所用的反应原料的供给可使用例如已知的PU计量仪计量，并且中空微球的供给可使用例如螺旋型计量仪器计量。
混合设备最好配备一个搅拌装置。该搅拌装置一方面确保混合，另一方面持续不断地将混料罐中的混合物从供料口向出料口输送。一般来说，常规的搅拌器适宜于这个目的，如盘式搅拌器或者桨式搅拌器。优选将搅拌器调整到没有搅拌死角。应使搅拌器的不同大小和几何形状最适于不同粘性和生产能力的混合要求。另外，优选将搅拌器调整并使其运行在尽可能不会损及中空微球的速度。通常采用从100到5000rpm的搅拌速度，优选从500到1500，特别优选从700到1000rpm。如果使用例如中空玻璃微球，在混合后损坏的中空玻璃微球占使用的玻璃微球总重量的百分比通常小于40，优选小于10，更优选小于5，特别优选小于2，尤其是小于1重量％。该比例可因所用中空球体的密度而不同。用于生产(ii)的含有新中空体的原料由出口流出。优选可对出口进行调节。在一个特别优选的实施方案中，通过一个可以在垂直于出口方向上移动的锥形闭合进行调节。完全降低锥形闭合，就可以完全关闭出口；大幅升高锥形闭合，又可以完全打开所述出口。通过这种方式，就可能对流出产品进行计量了。在一个优选的实施方案中，该锥形闭合是结合在搅拌部件中的。但还可使用其它具有所需控制功能的调整设备。通过对进料和流出产物的适当计量，可以调节在混合设备中的平均滞留时间。通常来说，为从0.1到10分钟，优选从0.1到1分钟。控制反应和混合，使得刚刚在出口处出现的混合物的粘性为从1000到30000mPa.s，这样是更为有利的。该粘性是在室温(25℃)下使用基于平板-锥形几何学的旋转粘度计测定的。对流出物温度的持续测量也可以作为混料罐中最佳滞留时间的一个参数。流出物的温度从20到100℃、优选从20到80℃、特别优选从20到50℃，可确保有足够的开放时间(直到材料变为固体)，并能防止放热反应过于剧烈。放热反应过于剧烈会导致聚氨基甲酸酯在混料罐中固化并因而使生产过程终止。本方法可以以这种方式控制，而对于本领域技术人员来说技术并不复杂。
另外，以举例的方式指出以下关于复合部件生产的内容。此内容不涉及中空体。
优选以液态将生产(ii)的原料引入(i)和(iii)之间的空间中，在填充待填充的(i)和(iii)之间的空间的过程中，优选生成减小的压强。其好处在于液体会被吸进空间，并且即使是很小的空穴也会被液体填充。待填充的空间中减小的压强优选为从0.2到0.8bar，即在待填充的空间中，压强要低于大气压从0.8到0.2bar。该减小的压强可以通过例如公知的真空泵产生，优选通过以下方式达到：生产(ii)的原料通过(i)和/或(iii)中的一个或多个孔(iv)被引入；除孔(iv)之外，(i)和/或(iii)至少还有一个孔(v)，通过孔(v)施以减小的压强。产生低压的真空泵和(i)中的孔(v)之间最好有一管道相连。该管道可以例如被压在或粘合在(i)上。难以将生产(ii)的原料的量确定到待填充的空间(S)刚刚被填满而可防止原料溢出的程度。所以优选将量超过(i)和(iii)之间的空间所能容纳的用于生产(ii)的起始组分引入所述空间中。优选将产生的溢流通过孔(v)除去。一旦(i)和(iii)之间的空间被用于生产(ii)的起始组分完全填满，就可以通过升高管道中的液体来终止填充(管道最好是透明的)，并且可关闭孔(vi)和(v)。孔的关闭可以使用例如塑料塞或金属塞进行，最好是带有螺旋闭合的。此塞可以是在溢流管中，或优选在溢流管和(i)及/或(iii)之间。最好直到(a)和(b)混合物固化过程结束之前一直通过固定混合管使孔(iv)保持关闭。优选(i)和(iii)之间待填充的空间只有孔(vi)和(v)，流出端(优选混合管)存在于(iv)上，在(v)上施以减小的压强。因为在这一优选实施方案中空气不能进入待填充的空间，因而可以产生减小的压强。
层(i)和(iii)通常没有可用于紧固用来以液体填充(i)和(iii)之间的空间的流出端的外形。术语流出端可适用于常规装置，比如箱的管口、管道的端口、混合管、静态混合器或其他类似装置，借助这些常规装置可以填充液体。优选流出端是混合管。这种混合管是人们公知并且可通过商业渠道获得的，例如与用于聚氨基甲酸酯系统的常规计量设备结合的混合管。优选通过在至少三个点上螺紧传输装置的流出端或传输装置流出端的固定器，将流出端(优选混合管)紧固到层(i)上，优选从三个到六个点，特别优选四个到五个点。优选通过至少一个(i)和/或(iii)内的孔(iv)将液体引入(i)和(iii)之间的空间。为了紧固例如混合管，可以将带有螺纹并用来紧固混合管或混合管固定器的螺栓打入层(i)中。这些螺栓可优选朝着在背离螺纹的一个面上的点逐渐变细，以便能够更容易地将它们引入层(i)中。螺栓的直径优选为6到20mm，长度为8到42mm。螺纹在螺栓固定以后指向外，也就是在(i)背向(iii)的那一面，螺纹的长度优选为4到30mm。可通过例如用购得的螺丝刀(例如从Hilti购得)拧入的方式将螺栓引入。于是，优选(i)在用于引入液体的孔(iv)的附近带有借以将流出端拧到(i)上的螺纹。为了改善流出端和层(i)间的密封性，可将含有弹性材料的O形环固定在层(i)和混合管之间。这种O形环是公知的，并且可以按照孔(iv)和混合管的直径定制它们的大小。于是，将原料引入的混合管就被更好地紧密固定在(i)或(iii)的孔(iv)上。
流出端特别优选不是直接固定在层(i)上，而是固定到拧在(i)的固定器上。这种固定器可以由常规材料构成，比如塑料、木料或优选常规金属。优选固定器是带有钻孔的结构，固定到(i)上的螺纹可从钻孔穿过并被例如相应的螺母紧固。除此之外，固定器还有用于流出端的紧固部件，比如插塞式连接器、螺旋式连接器或固定边，通过该固定边可用弹性带将流出端夹紧在固定器上。尤其适宜的是，流出端至少要在三个点上被紧固在固定器上，以免倾斜。这样，固定器就被螺到至少三个紧固在(i)上的螺丝上，并且混合管被固定到该固定器上。在复合部件做成后，螺栓可以例如从(i)的表面上锯掉。
(i)和(iii)之间空间的填充可使用常规输送装置，例如，使用高压和低压机器进行，优选连续进行，以低压机器更为适宜。填充优选使用低压机器(例如得自Cannon的)通过一个或多个混合管(优选一个混合管)在一个独立操作(优选注入法)中进行，起始组分在混合管中进行混合。“在一个单独注入方法中”是指例如用生产(ii)的原料填充(i)和(iii)之间的空间在填充完成之前不被打断。因此，优选将原料在压力下、一次单独注入中引入(i)和(iii)之间的空间。当液体是能因反应而固化的反应性混合物时，这样做是尤其正确的。因此更适宜使用高压设备通过一个或多个混合管将原料引入，优选一个混合管。(i)和(iii)之间空间的填充可以是在(i)和(iii)垂直放置时进行，也可以是在(i)和(iii)水平放置时进行。
层(i)和(iii)可优选以常规塑料、木料或优选具有新的厚度的金属板(比如铁板、钢板、铜板和/或铝板)使用。
在用于生产新复合部件之前，可将(i)和(ii)涂装，比如涂上底漆或抛光并/或用常规塑料涂装。优选(i)和(iii)以未涂装的形式使用，并特别优选在清洁(例如通过常规喷砂)后使用。
可优选将待填充的空间干燥。这样做的好处在于，待填充的对水呈反应性的液体组分(如异氰酸酯)尤其不会发生不需要的副反应。干燥最好紧邻着填充之前进行，可以采用例如热空气或压缩空气进行。另外，还可以通过将(i)和/或(iii)加热对(i)和(iii)之间待填充的空间进行干燥，温度加热至从20到150℃，加热10到180分钟。(i)和(iii)之间待填充的空间可优选利用吹风机将空气吹过(i)和/或(iii)中的孔(iv)和孔(v)以及(i)和(iii)之间待填充的空间进行干燥。
孔(iv)和(v)优选是(i)和/或(iii)中的、带有在(i)和/或(iii)中的直径为从0.5到5.0cm的孔。
(i)和(iii)之间填满了用于生产(ii)的原料的空间不必是(i)和(iii)之间的整个空间。(i)和(iii)都可以在边上突出，超出(ii)，也就是说，(i)只是在(i)和(iii)中的一部分中通过(ii)与(iii)结合。例如，(i)和(iii)间的空间可在填充原料前以这样的方式密封，即密封存在于(i)和(iii)围成的空间，而(i)和/或(iii)的边缘突出出来。
输送可因需填充的体积而不同。为了保证(ii)均匀彻底的固化，最好应选择输送和传输装置，使在0.5到20分钟内用生产(ii)的成分将需填充的空间填满。优选使用高压机器或特别优选低压机器(优选带有偏心螺钉泵的)，存储容器最好装备有搅拌器并最好是热稳定的，最好存在存储容器-混合管-存储容器循环，出料优选为从0.1到3.0kg/sec。
在合适的生产方法的完善过程中，发现生产(ii)的液体起始组分会不被控制地用尽。这是一个几乎不可消除的缺陷。由于每次注入的数量是有限制的，生产(ii)的原料不被控制的损失导致(i)和(iii)之间的空间填充不完全。由于反应速度快，并且(ii)对(i)和(iii)的粘附极佳，不完全的填充在复合部件中产生不含(ii)而且再也不能填充起始组分的大面积区域。不幸，这样的复合部件必须被丢弃。
为了防止起始组分的损失，已经证实非常仔细地检查将被填充的模子的气密性是很有利的。通常，层(i)和(iii)被固定为适当的排列，比如互相平行。选择的距离一般是使(i)和(iii)之间的空间(S)的厚度为10到300mm。可以用例如用隔板(比如在模具或合适的夹具中的)将(i)和(iii)的固定。中间空间的边缘通常以这样的方式被密封，即(i)和(iii)之间的空间能够完全被生产(ii)的起始组分或液体所填满，而可以避免这些组分在完全填充之前用尽。密封可以使用常规塑料膜和/或塑料片、纸片或金属箔和/或金属板。它们可以被粘着连接、焊接或压入，而且如果需要，它们也可以当作隔板使用。这种优选的密封不涉及前面描述的优选孔(iv)和(v)。
填充起始组分前的(S)气密性检查优选通过压力差测量进行。术语压力差测量应理解为尝试在空间(S)及其外部环境之间建立压力差超过一个特定的期间，比如通过尝试在(S)中达到相对于外部环境间降低的压强或高出的压强。可以使用常规的真空泵或公知的将空气或气体泵入空间(S)中的压缩机实现这一点。如果在(S)中能产生稳定的降低的压强或高出的压强，这就表明可以填充生产(ii)的起始组分的空腔的气密性足够好。应优选保证将用来给(S)填充起始组分或者作为排出口或多余起始组分的溢出口的孔(iv)和(v)同样暂时密封起来。如果需要的话，至少这些孔中的一个可以用来连接(S)和真空泵或压缩机。
将被填充的模子优选由上述的层(i)和(iii)以及(vi)组成，它们更适宜平行排列，层(i)和(iii)之间最好密封起来以防止在填充过程中液体用尽。这样层(ii)就更为适宜地粘附在层(i)和(iii)之间。
优选新复合部件通过以下方法来生产：将类似片状的结构(vi)固定为基本平行(优选平行)于层(i)，其间的距离最好为5到150mm，优选从15到50mm，特别优选从15到30mm；将层(iii)固定得基本平行于(i)和(vi)；密封将用(ii)填充的空间，但是孔除外，例如本文中描述的用于填充的孔(iv)和(v)；然后用生产(ii)的原料填充待填充的空间。将(vi)固定到(i)上可以在(i)为水平方向下进行，比如，将隔板(如高度适当的木料、塑料或金属块)置于层(i)上，并将结构(vi)置于这些隔板上。然后层(iii)就可以被固定在合适的距离上，即(ii)有合适的层厚度，(iii)优选与(i)和(vi)平行排列，例如可通过在(ii)将占据的空间的边缘将金属板固定(例如焊接)到(i)上，最好垂直于(i)，并将层(iii)固定(例如焊接)到限制和密封(ii)侧边的这些金属板上。优选将原料在一次单独操作中连续不停顿地注入(i)和(iii)之间的空间；特别优选例如用高压设备经一个或多个混合管填充，将原料引入。
用于生产(ii)的液体中优选含有(a)异氰酸酯和(b)对异氰酸酯呈反应性的化合物。因此，层(ii)优选含有聚异氰酸酯聚加合物。在本文中，术语原料或起始组分应理解为特指(a)异氰酸酯和(b)对异氰酸酯呈反应性的化合物，但使用时还有可能包括(c)气体、(d)催化剂、(e)助剂和/或(f)发泡剂。
制备聚异氰酸酯聚加合物的起始组分通常在从0到100℃下混合，优选20到60℃，然后如上文所述被引入(i)和(iii)之间的空间中。可以使用搅拌器或螺旋搅拌器进行机械混合。反应温度，也就是反应发生的温度，根据材料厚度通常大于20℃，优选50到150℃。
根据本发明生产的复合部件的层(ii)优选在-45到+50℃的温度范围内弹性模量大于275MPa(根据DIN 53457)，对(i)和(iii)的附着力大于4MPa(根据DIN 53530)，在-45到+50℃的温度范围内伸长大于30％(根据DIN 53504)，抗拉强度大于20MPa(根据DIN 53504)，耐压强度大于20MPa(根据DIN 53421)。层(ii)的密度(即包括新中空体)优选为350到1200kg/m3，特别优选650到1000kg/m3。
新复合部件可通过以下步骤生产：在存在或不存在发泡剂(f)(1到50体积％。以聚异氰酸酯聚加合物的体积计)、至少一种气体(c)、(d)催化剂和/或(e)助剂的情况下，使(a)异氰酸酯和(b)对异氰酸酯呈反应性的化合物反应，在(i)和(iii)之间制备可含有尿素和/或异氰酸酯结构的聚异氰酸酯聚加合物(ii)(通常是聚氨基甲酸酯)，(ii)优选粘附到(i)和(iii)上。这种聚异氰酸酯聚加合物(ii)的制备已有广泛的描述。
在生产复合部件之前，为了清洁并增大表面粗糙度，(i)和(iii)的表面可以用砂或钢喷洗，用金刚砂或黄铁矿更好。这种喷洗可以通过喷洗材料冲击表面(例如在高压下)的常规方法进行。适于进行这种处理的设备可通过商业渠道获得。
对于在(a)与(b)反应后与(ii)接触的(i)和(iii)的表面的这种处理，会实质性地增强(ii)与(i)和(iii)的附着。喷洗最好是在紧邻着将生产(ii)的组分引入(i)和(iii)之间的空间之前进行。(ii)附着的(i)和(iii)的表面最好没有降低附着的无机物和/或有机物，如灰尘、污垢、油和脂肪或者我们通常所知的脱模剂。
新方法中的原料(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)通过举例描述如下：
合适的异氰酸酯(a)有已知的脂肪族、脂环族或芳脂族(araliphatic)和/或芳香异氰酸酯，优选二异氰酸酯，可以是已用公知方法缩二脲化和/或异氰脲酸酯化的。具体示例有在亚烷基中有4到12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯，例如1，12-二异氰酸十二烷酯、1，4-二异氰酸2-乙基四亚甲基酯、1，5-二异氰酸2-甲基五亚甲基酯、1，4-二异氰酸四亚甲基酯、赖氨酸酯二异氰酸酯(LDI)、1，6-二异氰酸六亚甲基酯(HDI)、1，3-和或1，4-二异氰酸环己酯、2，4-和2，6-二异氰酸六氢亚甲苯基酯和相应的异构体混合物、二环己甲烷4，4’-、2，2’-和2，4’-二异氰酸酯和相应的异构体混合物、1-异氰酸-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(IPDI)、2，4-和/或2，6-二异氰酸亚甲苯酯(TDI)、二苯甲烷4，4’-、2，4’-和/或2，2’-二异氰酸酯(MDI)、多苯多亚甲基多异氰酸酯和/或含有至少两种所述异氰酸酯的混合物。含有酯、尿素、脲基甲酸酯、碳化二亚胺、脲二酮和/或尿烷基团的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯也可以在新方法中使用。优选2，4’-、2，2’-和/或4，4’-MDI和/或多苯多亚甲基多异氰酸酯，特别优选含有多苯多亚基甲多异氰酸酯和至少一种MDI异构体的混合物。
例如，含有羟基、硫醇和/或伯氨基和/或仲氨基作为对异氰酸酯呈反应性的基团、并且分子量通常为60到10000g/mol的化合物，如选自聚合多羟基化合物、聚醚多醇、聚酯多醇、聚硫醚多醇、含羟基的聚缩醛和含羟基的脂肪族聚碳酸酯的多醇化合物，或至少两种所述多羟基化合物的混合物可用作对异氰酸酯呈反应性的(b)化合物。这些化合物通常都具有2到6个与异氰酸酯有关的官能度和400到8000的分子量，并且是本领域技术人员公知的。
合适的聚醚多醇的示例有通过已知技术、使用常规的引发剂、通过环氧化物(如四氢呋喃、1，3-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯并优选环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷)的加成反应可获得的聚醚多醇。可使用的引发剂有，例如，已知的含有至少一个羟基(优选2到4个羟基)和/或至少一个氨基(优选2到4个氨基)的脂肪族、芳脂族、脂环族和/或芳香族化合物。例如，乙二醇、二甘醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、甘油、三羟甲基丙烷、新戊二醇、糖(如蔗糖)、季戊四醇、山梨糖醇、乙二胺、丙二胺、新戊二胺、1，6-己二胺、异佛尔酮二胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷、2-(乙氨基)乙胺、3-(甲氨基)丙胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺和/或N，N’-双(3-氨丙基)亚乙基二胺都可以用作引发剂。
环氧化物可以单独使用，也可接连使用或者用作混合物。优选使用的环氧化物是可以在多羟基化合物中产生伯羟基的环氧化物。特别优选使用的多羟基化合物是在烷氧基化作用的末尾用环氧乙烷烷氧基化、因而带有伯羟基的多羟基化合物。
一般来说，从聚氨基甲酸酯化学中已知的化合物(优选苯乙烯/丙烯腈接枝多羟基化合物)可以作为聚合多羟基化合物使用。这是聚醚多羟基化合物的一个特殊种类。
正是聚合多羟基化合物的使用才可在实质上减小了聚异氰酸酯聚加合物(如聚氨基甲酸酯)的收缩，并因此增强了(ii)对(i)和(iii)的附着。如果需要的话，可优选用发泡剂(f)和/或气体(c)作进一步减小收缩的措施。
合适的聚酯多羟基化合物可由例如含有2到12个碳原子的有机二羧酸(优选含有4到6个碳原子的脂肪族二羧酸)和含有2到12个、优选2到6个碳原子的多元醇(优选二醇)制取。聚酯多羟基化合物优选有2到4、特别是2到3的官能度，并且分子量为480到3000，优选600到2000，特别是600到1500。
优选用聚醚多羟基化合物作为与异氰酸酯进行反应的组分(b)生产这种新复合部件，使用那些相对于异氰酸酯的平均官能度为1.5到8(优选2到6)并且分子量为400到8000的聚醚多羟基化合物是有利的。
由于与聚酯多羟基化合物相比，聚醚多羟基化合物提高了聚异氰酸酯聚加合物对于水解分裂的稳定性，而且粘度较低，因此使用聚醚多羟基化合物具有相当大的优越性。在用于造船时，提高水解的稳定性是特别有利的。聚醚多羟基化合物及用于生产(ii)的含有聚醚多羟基化合物的反应混合物粘度较低，这就可以使用生产该复合部件的反应混合物填充(i)与(iii)之间的空间更快更容易。在运用于相当大的空间的情况下，特别是用作船舶建造中的结构部分，低粘度的液体物质具有相当大的优越性。
作为对异氰酸酯呈反应性的化合物，如果需要的话，除所述通常分子量为400到8000的化合物除外，分子量为60到小于400的二醇和/或三醇可进一步用作新方法中的增链剂和/或交联剂。而加入增链剂、交联剂或其混合物(如果需要的话)，证实对于改善机械性能例如硬度是有利的。增链剂和/或交联剂的分子量优选为60到300。例如，合适的有含有2到14(优选4到10)个碳原子的脂肪族、脂环族、芳脂族的二醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、邻-、间-和对-二羟基环己烷、二甘醇、二丙二醇并优选1，4-丁二醇、1，6-己二醇和双(2-羟乙基)对苯二酚；三元醇，如1，2，4-和1，3，5-三羟基环己烷、甘油和三羟甲基丙烷；基于环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷和前述作为引发剂分子的二醇和/或三醇的低分子量、含羟基的聚环氧化物，和/或二胺(如二亚乙基甲苯二胺和/或3，5-二甲基硫代-2，4-甲苯二胺)。
如果把增链剂、交联剂或它们的混合物用于制备聚异氰酸酯聚加合物，它们的使用量宜占所用对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)总重量的0到30，优选1到30重量％。
在(ii)的生产过程中，用于最优化固化过程的脂肪族、芳脂族、脂环族和/或芳香羧酸也可用作(b)。这些羧酸的示例有甲酸、乙酸、丁二酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、柠檬酸、苯甲酸、水杨酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、甲苯亚磺酸、所述酸的衍生物、所述酸的异构体和所述酸的任何合适的混合物。这些酸的量以重量计可占(b)总重量的0到5，优选0.2到2重量％。
使用胺引发的聚醚多元醇，同样可以改善用于生产(ii)的反应混合物的固化。用于生产(ii)的化合物(b)和其他组分优选在水的含量低的情况下使用，以避免由于水与异氰酸酯基团发生反应产生二氧化碳。
在1bar下沸点低于(即温度低于)-50℃的公知化合物，例如空气、二氧化碳、氮气、氦气、氖气，能够用作生产(ii)的组分(c)。优选使用空气。优选组分(c)对组分(a)是惰性的，特别优选对组分(a)和(b)是惰性的，也就是说很难发现气体对(a)和(b)的反应性，优选不可发现。气体(c)的用法与用于制备发泡聚氨基甲酸酯的常规发泡剂的用法是根本不同的。在本发明中，常规发泡剂(f)是以液态的形式使用的(或者在是气态物理发泡剂的情况下，可以以低百分比溶解于多羟基化合物组分中)，而且在反应过程中，或者由于放热而汽化，或者如果是水的情况下由于与异氰酸酯基团的反应而产生气态二氧化碳；而成分(c)优选已经以气态形式用作气溶胶(例如在多羟基化合物组分中)。
能大大加速异氰酸酯与对异氰酸酯呈反应性的化合物的反应的公知化合物可用作催化剂(d)。催化剂总含量，以所用(优选投入反应的)对异氰酸酯呈反应性的化合物的总重量计，为从0.001到15，特别是从0.05到6重量％。例如，以下化合物可以被用作催化剂：三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、二环己基甲胺、二甲基环己胺、N，N，N’，N’-四甲基二氨基二乙醚、双(二甲氨丙基)脲、N-甲基-和N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基1，6-己二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基哌嗪、N-二甲氨乙基哌啶、1，2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[2.2.0]辛烷、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(Dabco)，以及链烷醇胺化合物，如三乙醇胺、三异丙胺醇、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺、二甲氨基乙醇、2-(N，N-二甲氨乙氧基)乙醇，N，N’，N”-三(二烷基氨基烷基)六氢三嗪，如N，N’，N”-三(二甲氨丙基)-s-六氢三嗪，氯化亚铁、氯化锌、辛酸铅并优选锡盐，如二辛酸锡、二乙基己酸锡、二月桂酸二丁基锡和/或二丁基二月桂基锡硫醇化物，2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶、氢氧化四烷基铵，如氢氧化四甲基铵，碱金属氢氧化物，如氢氧化钠，碱金属醇化物，如甲醇钠或异丙醇钾，和/或含有10到20个碳原子和(如果需要)侧羟基的长链脂肪酸碱金属盐。
现已经证实，为了加速反应，在(d)的存在下生产(ii)是非常有利的。
如果需要的话，可以把助剂(e)混入用于制备聚异氰酸酯聚加合物(ii)的反应混合物中。示例有填充物、表面活性物质、染料、颜料、阻燃剂、水解稳定剂、抑菌物质、泡沫稳定剂。
合适的表面活性物物质的示例是用来支持原料匀化、而且还适于调整塑料结构的化合物。示例有乳化剂，例如蓖麻油硫酸酯的钠盐或脂肪酸的钠盐及脂肪酸与氨的盐(如油酸与二乙氨的盐、硬脂酸与二乙醇胺的盐、蓖麻油酸与二乙醇胺的盐)，磺酸盐(如十二烷基苯磺酸或二萘甲烷二磺酸的碱金属盐或铵盐)和蓖麻油酸。表面活性剂通常使用的量，以所用对异氰酸酯呈反应性的化合物重量为100％计，为从0.01到5重量％。
合适的阻燃剂有，例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(1，3-二氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯、甲膦酸二甲酯、二羟乙基氨基甲基膦酸二乙酯和商用含卤素的多羟基化合物阻燃剂。除了上面所提到的卤代磷酸酯之外，无机或有机阻燃剂，例如红磷、氧化铝水合物、三氧化锑、氧化砷、多磷酸铵和硫酸钙、膨胀石墨或三聚氰酸衍生物(如三聚氰胺)，或者至少两种阻燃剂的混合物，如多磷酸铵和三聚氰胺及(如果需要)玉米淀粉或多磷酸铵、三聚氰酸和膨胀石墨和/或(如果需要)芳香聚酯也可用作聚异氰酸酯聚加合物的阻燃剂。一般来说，以对异氰酸酯呈反应性的化合物总重量计，使用5到50，优选5到25重量％的所述阻燃剂已被证实是有利的。
除了新中空体之外其它可使用的填充物应理解为是指，例如，传统有机和无机填充物、增强材料、填充材料、表面涂装物中改善磨损状况的复合物、涂装材料等，这些都是已知的。具体示例有无机填充物，例如硅酸盐矿，如片状硅酸盐，例如叶蛇纹岩、蛇纹岩、角闪石、闪石、纤维蛇纹石和滑石；金属氧化物，例如高岭土、氧化铝、二氧化钛和氧化铁；金属盐，例如白垩、重晶石；无机颜料，例如硫化镉和硫化锌，和玻璃等等。优选使用高岭土(瓷土)、硅酸铝、硫酸钡和硅酸铝的共沉淀物，以及天然和合成的纤维矿石，例如钙硅石，短金属和玻璃纤维。合适的有机填充物有碳、三聚氰胺、松香、环戊二烯基树脂和接枝聚合物及纤维素纤维、聚酰胺、聚丙烯腈、聚氨基甲酸酯和基于芳香族和/或脂肪族二羧基酯的聚酯光纤，特别是碳纤维。有机和无机填充物可以单独使用，也可以以混合物使用。
在(ii)的生产中，以(ii)的重量计，优选使用10到70重量％的填充物作助剂(e)。优选使用的填充物是滑石、高岭土、碳酸钙、重晶石、玻璃纤维和/或玻璃微球。应适当选择填充物颗粒的大小，以使将生产(ii)的组分引入(i)和(iii)之间的空间不会受到阻碍。填充物的颗粒大小特别优选小于0.5mm。
在制备聚异氰酸酯聚加合物的反应中，填充物优选以多羟基化合物组分的混合物使用。
与例如钢相比，聚异氰酸酯聚加合物的热膨胀系数更大。填充物可用以降低聚异氰酸酯聚加合物的热膨胀系数，这样就可以使其与钢的热膨胀系数相适应。这对于在(i)、(ii)和(iii)之间形成永久性牢固结合是特别有利的，因为在热负荷之下，各层之间产生的应力较小。
可以通过商业渠道获得、而且对本领域技术人员是公知的常规泡沫稳定剂，例如公知的聚硅氧烷/聚氧化烯嵌段共聚物，如得自Goldschmidt的Tegostab 2219，可优选用作用于生产(ii)的(e)。在(ii)的生产中，这些泡沫稳定剂的比例，以用于生产(ii)的组分(b)、(e)和(如果需要)(d)的重量计，优选为0.001到10，特别优选0.01到10，尤其是0.01到2重量％。使用这些泡沫稳定剂，可确保组分(c)在用于生产(ii)的反应混合物中稳定。
由聚氨基甲酸酯化学中公知的发泡剂可被用作发泡剂(f)，例如物理的和/或化学的发泡剂。这种物理发泡剂的沸点在1bar时一般高于(即温度高于)-50℃。物理发泡剂的示例有CFCs、HCFCs、HFCs、脂肪烃、脂环烃(在每种情况下，例如含4到6个碳原子)，或这些物质的混合物，例如，三氯一氟甲烷(沸点24℃)、一氯二氟甲烷(沸点-40.8℃)、二氯一氟乙烷(沸点32℃)、一氯二氟乙烷(沸点-9.2℃)、二氯三氟乙烷(沸点27.1℃)、四氟乙烷(沸点-26.5℃)、六氟丁烷(沸点24.6℃)、异戊烷(沸点28℃)、正戊烷(沸点36℃)和环戊烷(沸点49℃)。
适宜的化学发泡剂，即由于反应(例如与异氰酸酯基团的反应)而生成气态产物的发泡剂，有例如水、含有水合水的化合物、羧酸、叔醇(如叔丁醇)、氨基甲酸盐(例如EP-A 1000955中描述的，尤其是第2页第5行到第31行和第3页第21行到第42行所描述的氨基甲酸盐)、碳酸盐(如碳酸铵和/或碳酸氢铵)和/或氨基甲酸胍。
优选用水和/或氨基甲酸盐作发泡剂。
发泡剂(f)优选以足以获得350到1200kg/m3的(ii)的优选密度的量使用。这可以通过本领域技术人员通常熟悉的简易常规试验来确定。以各种情况下聚异氰酸酯聚加合物的总重量计，发泡剂(f)特别优选以0.05到10、尤其是0.1到5重量％的量使用。
通过定义，(ii)的重量相应的就是生产(ii)所用的组分(a)、(b)和(如果需要)(c)、(d)、(e)和/或(f)的重量。
为制备新聚异氰酸酯聚加合物，异氰酸酯和对异氰酸酯呈反应性的化合物应以这样的量进行反应，即异氰酸酯(a)的NCO基团的当量数与对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)和(如果需要)(f)中反应性氢原子的和的比率为从0.85∶1到1.25∶1，优选从0.95∶1到1.15∶1，尤其是从1∶1到1.05∶1。如果至少有一些异氰脲酸酯基团以结合在(ii)中的形式存在，那么通常采用的NCO基团对反应性氢原子之和的比率为从1.5∶1到60∶1，优选从1.5∶1到8∶1。
通常运用一次注入法或预聚物法制备聚异氰酸酯聚加合物，例如借助高压或低压技术。
采用二分量法，并将对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)、发泡剂(f)(如果需要)和(如果需要)催化剂(d)和/或助剂(e)结合为组分(A)(多羟基化合物组分)，并优选将它们相互彻底混合，而且用异氰酸酯(a)作组分(B)，已经证实这样是特别有利的。
可以把成分(c)加入到包含(a)、(b)和(如果需要)(f)、(d)和/或(e)的反应混合物中，和/或加入到单独组分(a)、(b)、上文所述的(A)和/或(B)中。与(c)混合的成分通常以液态的形式存在。优选将该组分混入组分(b)中。
可以用公知的方法将相应的成分与(c)混合。例如，可用公知的装料法将(c)加到相应的组分中，例如空气装料法，优选在一定压力下进行，例如通过增压的容器或用压缩机压缩，如通过管口。相应的成分与(c)的进一步彻底混合优选可这样进行，即在通常呈液态的组分中的(c)的气泡的大小优选为从0.0001到10，特别优选从0.0001到1mm。
使用公知的测量仪器，通过反应混合物的密度，可以在高压机器回流管中测定用于生产(ii)的反应混合物中(c)的含量。反应混合物中(c)的含量可用控制单元调节，优选根据该密度自动调节。在机器中的物料正常循环期间，可在线测定并调节这些组分的密度，即便循环速度非常低时也可如此。
根据本发明可获得的复合部件特别用于需要能承受巨大压力的构件的领域中，例如作造船的构件，如船体中的构件(如包括外壁和内壁的双层船壳、货舱盖、支撑舱壁、负荷板)，或者建筑中的构件(如船桥)，或者用作建造房屋、特别是多层建筑的构件。
不应将这种新颖的复合部件与传统的三明治式部件相混淆。传统的三明治式部件含有坚硬的聚氨基甲酸酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫作为中心，通常是用作热绝缘体。由于它的机械强度相对较低，这种已知的三明治部件不适于所述用途。
这种新颖的复合部件的宽度优选为从0.2到5m，优选从0.5到3m，长度为从0.5到10m，优选从1到5m。

Claims (7)

1、具有下述层结构的复合部件：
(i)从2到20mm的金属、塑料或木料，
(ii)从10到300mm的塑料及
(iii)从2到20mm的金属、塑料或木料，
在(ii)层中存在外径小于5mm的中空体。
2、根据权利要求1的复合部件，其中中空体的密度小于1g/cm3。
3、根据权利要求1的复合部件，其中中空体的平均壁厚为中空体直径的5到20％。
4、根据权利要求1的复合部件，其中中空体以玻璃、硅酸铝或陶瓷为基料。
5、根据权利要求1的复合部件，其中中空体占层(ii)总体积的1到60％。
6、生产根据权利要求1到5任一项的复合部件的方法，其中，为生产(ii)，(a)异氰酸酯和(b)对异氰酸酯呈反应性的化合物的反应是在外径小于500μm的中空体的存在下进行的。
7、含有根据权利要求1到5任一项的复合部件的船舶或建筑物。
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