CN1631590A - 加水分解法制备氧化锆超细粉体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加水分解法制备氧化锆超细粉体的方法，它是采用加水分解法合成氧化锆湿凝胶，再通过低温低压干燥、焙烧等过程制得氧化锆超细粉体的方法。利用本发明提供的方法，可以得到粒径小，粒度分布范围窄的球形氧化锆超细粉体，可用于合成精细陶瓷、催化剂等领域。

Description

加水分解法制备氧化锆超细粉体
技术领域
本发明公开了一种加水分解法制备氧化锆超细粉体的方法，属无机化学品合成及新材料领域。
背景技术
氧化锆(ZrO2)基陶瓷是一种耐高温、耐磨损、耐腐蚀的无机非金属材料。随着电子和新材料工业的发展以及电子陶瓷、功能陶瓷和结构陶瓷等在航空、航天、机械、化工、电子、汽车、能源等高科技领域的广泛应用，作为其原料的ZrO2粉体的用量越来越大。
氧化锆(ZrO2)基精细陶瓷材料要求原料粉体具有均匀、超细(0.1～0.5μm)的特点，因此，对粉体的制备过程要求较高。目前，该类材料的制备多采用湿化学合成法，其中包括均匀共沉淀法、水解法、溶胶一凝胶法、水热合成法、微乳法等液相合成。
黄岳祥等人在论文《不同工艺制备的水和氧化锆凝胶之特征》(《硅酸盐学报》1993年第5期32～37页)中采用的水解沉淀法是通过长时间地沸腾锆盐溶液，将水解生成的挥发性酸HCl不断蒸发出去，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧等过程制得ZrO2粉体。工艺流程为：锆盐溶液经水解沉淀(约100℃下沸腾48小时)、过滤、洗涤、干燥(100～120℃)及焙烧(700～900℃)得ZrO2粉，其中ZrOCl2浓度控制在0.2～0.3mol/L。该法的优点是操作简便，缺点是反应时间较长(48小时)，耗能较大，所得粉体有团聚现象。
罗天勇等人的发明专利《一种水解硝酸氧锆制备二氧化锆纳米粉体工艺》(申请号：03109840.1)公开了在浓硝酸氧锆的水溶液中加入碳纳米管回流煮沸、烘干、烧结后得到7～20纳米的二氧化锆纳米粉体的工艺过程。该工艺的缺点是需使用价格较高的碳纳米管，而获得的纳米粒子有团聚现象。罗天勇等人还在发明专利《用双液相水解法制备二氧化锆纳米粉》(申请号：03109841.x)中公开了将水解过程移入双液相中，水油共沸来实现氯氧化锆或硝酸氧锆的水解。该工艺过程需加入大量的溶剂，使得后处理过程复杂。
发明内容
本发明的目的是公开一种水解时间短，对设备的要求条件较低，工艺条件缓和，易于实现工业化的制备氧化锆超细粉体的方法，通过加水分解法合成氧化锆湿凝胶，在经低温低压干燥制得成品。制备过程包括如下步骤：
将纯度大于99.5％的氯氧化锆晶体溶于水中，配成摩尔浓度为0.05～5.0mol/L的溶液；用5％～25％的氨水在搅拌下慢慢滴加到氯氧化锆溶液中，当溶液pH值达到1～3时，停止滴加氨水；在搅拌条件下，加入10％～50％的双氧水溶液，双氧水与氯氧化锆的质量比为0.2～0.5∶1，升温至溶液沸腾，保持24h，结束水解反应，自然冷却至室温；加氨水调pH值至8～12，得到乳白色悬浊液，用去离子水或蒸馏水洗涤至溶液无氯离子；水洗结束后，将滤饼加入到无水乙醇中，无水乙醇与氯氧化锆的质量比为5～10∶1，搅拌成为乳浊液，过滤，得到氧化锆醇凝胶；将制得的氧化锆醇凝胶再加入无水乙醇中，无水乙醇与氯氧化锆的质量比为2～5∶1，搅拌成为乳浊液，放入压力反应釜中，加热至100～150℃，压力控制在0.5～1.0MPa之间，待压力降至0.5MPa以下时，快速把乙醇蒸汽排空，用气体吹扫残留的乙醇，所使用的气体可以是空气或氮气，最后得到疏松无团聚的白色粉末；将上述粉末放在高温炉中，500～1000℃下焙烧1～8小时，冷却至室温，即得到无硬团聚的球形氧化锆超细粉体。粒径、粒径分布以及比表面积测量是在粒径测试仪上进行。
本发明方法采用加水分解法制得氧化锆醇凝胶，然后在低温低压条件下，对氧化锆醇凝胶进行干燥，获得粒度分布范围窄、粒径小、无硬团聚的球形氧化锆超微粒子，该粉体烧结性能优异，适用于制备高性能精细陶瓷、催化剂材料；本方法水解时间短，对设备的要求条件较低，工艺条件缓和，易于实现工业化。
附图说明
图1氧化锆超细粉体的SEM电镜图
具体实施方式
下面给出加水分解法制备氧化锆超细粉体的几个具体实施例，所获得的氧化锆超细粉体的SEM电镜图如图1所示。
实施例1：
称取100g氯氧化锆晶体(纯度99.5％)溶于950ml水中，配成0.31mol/L氯氧化锆水溶液；用17％的氨水在搅拌下慢慢滴加到氯氧化锆溶液中，当溶液pH值达到2.0时，停止滴加氨水；在搅拌下加入30％双氧水溶液100mL，然后升温至溶液沸腾，保持24h，结束水解反应，自然冷却至室温；用氨水调pH值至8，得到乳白色悬浊液，过滤，用蒸馏水洗涤至溶液无氯离子；水洗结束后，将滤饼加入到800mL无水乙醇中，搅拌使成为乳浊液，过滤，再用400mL无水乙醇浸泡，搅拌使成为乳浊液；放入压力反应釜中，加热，当压力达到0.8MPa时，开始缓慢放空，使压力维持在0.5～0.8MPa之间，待压力降至0.5MPa以下时，快速把乙醇蒸汽排空，最后用空气吹扫残余的乙醇，停止加热，最后得到疏松的白色粉末；将此粉末在800℃下焙烧2小时，即得到37.5g白色的氧化锆超细粉末。重量收率97.5％，平均粒径0.16μm，粒径为0.1～0.2μm之间的粒子占88.2％，0.1～0.3μm之间的粒子占99.3％，比表面积31.4m2/g。
实施例2：
称取100g氯氧化锆晶体(纯度99.5％)溶于950mL水中，配成0.31mol/L氯氧化锆水溶液；用17％的氨水在搅拌下慢慢滴加到氯氧化锆溶液中，当溶液pH值达到2.2时，停止滴加氨水；在搅拌下加入50％双氧水溶液50mL，然后升温至溶液沸腾，保持24h，结束水解反应，自然冷却至室温；用氨水调pH值至9，得到乳白色悬浊液，过滤，用去离子水洗涤至溶液无氯离子；水洗结束后，将滤饼加入到800mL无水乙醇中，搅拌使成为乳浊液，过滤，再加入400mL无水乙醇，搅拌使成为乳浊液；放入压力反应釜中，加热，当压力达到0.8MPa时，开始缓慢放空，使压力维持在0.5～0.8MPa之间，待压力降至0.5MPa以下时，快速把乙醇蒸汽排空，最后用空气吹扫残余的乙醇，停止加热，最后得到疏松的白色粉末；将此粉末在750℃下焙烧3小时，即得到37.7g白色的氧化锆超细粉末。重量收率98.02％，平均粒径0.13μm，粒径为0.1～0.2μm之间的粒子占98.2％，比表面积42.6m2/g。
实施例3：
称取150g氯氧化锆晶体(纯度99.5％)溶于950mL水中，配成0.46mol/L氯氧化锆水溶液；用17％的氨水在搅拌下慢慢滴加到氯氧化锆溶液中，当溶液pH值达到1.9时，停止滴加氨水；在搅拌下加入30％双氧水溶液150mL，然后升温至溶液沸腾，保持24h，结束水解反应，自然冷却至室温；用氨水调pH值至8.5，得到乳白色悬浊液，过滤，用去离子水洗涤至溶液无氯离子；水洗结束后，将滤饼加入到1500mL无水乙醇中，搅拌至均匀状态，过滤，再加入600mL无水乙醇，搅拌使成为乳浊液；放入压力反应釜中，加热，当压力达到0.8MPa时，开始缓慢放空，使压力维持在0.5～0.8MPa之间，待压力降至0.5MPa以下时，快速把乙醇蒸汽排空，最后用氮气吹扫残余的乙醇，停止加热，最后得到疏松的白色粉末；将此粉末在800℃下焙烧3小时，即得到49.8g白色的氧化锆超细粉末。重量收率94.9％，平均粒径0.21μm，粒径为0.1～0.3μm之间的粒子占94.5％，比表面积18.6m2/g。
通过上述试验可以看出，采用本发明方法，即加水分解-低温低压干燥法制备的氧化锆超细粉末无硬团聚，粒径适中，粒径分布范围窄，呈均匀球形状，适合于精细陶瓷材料、催化剂材料的使用。

Claims (3)

1.一种加水分解法制备氧化锆超细粉体，其特征在于：将纯度大于99.5％的氯氧化锆晶体溶于水中，配制成0.05～5.0mol/L的氯氧化锆水溶液，用10％～25％的氨水在搅拌下慢慢滴加到氯氧化锆溶液中，当溶液pH值达到1～3时，停止滴加；在搅拌条件下，加入20％～50％的双氧水溶液，双氧水与氯氧化锆的质量比为0.2～0.5∶1，升温至溶液沸腾，保持24h，结束水解反应，自然冷却至室温；加氨水调pH值至8～12，得到乳白色悬浊液，过滤，用水洗涤至溶液无氯离子；水洗结束后，将滤饼加入到无水乙醇中，无水乙醇与氯氧化锆的质量比为5～10∶1，搅拌使成为乳浊液；过滤，再加入无水乙醇，无水乙醇与氯氧化锆的质量比为2～5∶1，搅拌使成为乳浊液；将该乳浊液放入压力反应釜中加热，当压力达到0.5～1.0MPa时，开始缓慢放空，使压力维持在0.5～1.0MPa之间，待压力降至0.5MPa以下时，快速把乙醇蒸汽排空，最后用惰性气体吹扫除去残余的乙醇，停止加热，最后得到疏松的白色粉末；将此粉末在500～1000℃下焙烧1～8小时，即得到无团聚的白色氧化锆超细粉体。
2.如权利要求1所述的加水分解法制备氧化锆超细粉体，其特征在于所述制备过程中所使用的水可以是蒸馏水，也可以是去离子水。
3.如权利要求1所述的加水分解法制备氧化锆超细粉体，其特征在于所述吹扫气体可以是空气或氮气。
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