CN1630756A - 利用木聚糖酶和过氧化氢、过酸或其组合物的漂白段 - Google Patents

利用木聚糖酶和过氧化氢、过酸或其组合物的漂白段 Download PDF

Info

Publication number
CN1630756A
CN1630756A CN 02824075 CN02824075A CN1630756A CN 1630756 A CN1630756 A CN 1630756A CN 02824075 CN02824075 CN 02824075 CN 02824075 A CN02824075 A CN 02824075A CN 1630756 A CN1630756 A CN 1630756A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pulp
bleaching
zytase
peracid
paper pulp
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 02824075
Other languages
English (en)
Other versions
CN1293261C (zh
Inventor
杰弗里·托兰
米罗·苏黑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Iogen Bio Products Corp
Original Assignee
Iogen Bio Products Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23307737&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1630756(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Iogen Bio Products Corp filed Critical Iogen Bio Products Corp
Publication of CN1630756A publication Critical patent/CN1630756A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1293261C publication Critical patent/CN1293261C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
    • D21C5/005—Treatment of cellulose-containing material with microorganisms or enzymes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/44—Mechanical structures for providing tensile strength and external protection for fibres, e.g. optical transmission cables
    • G02B6/4439—Auxiliary devices
    • G02B6/444—Systems or boxes with surplus lengths
    • G02B6/4453—Cassettes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1057—Multistage, with compounds cited in more than one sub-group D21C9/10, D21C9/12, D21C9/16
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/12—Bleaching ; Apparatus therefor with halogens or halogen-containing compounds
    • D21C9/14—Bleaching ; Apparatus therefor with halogens or halogen-containing compounds with ClO2 or chlorites
    • D21C9/144—Bleaching ; Apparatus therefor with halogens or halogen-containing compounds with ClO2 or chlorites with ClO2/Cl2 and other bleaching agents in a multistage process
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/147—Bleaching ; Apparatus therefor with oxygen or its allotropic modifications
    • D21C9/153—Bleaching ; Apparatus therefor with oxygen or its allotropic modifications with ozone
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/24—Coupling light guides
    • G02B6/36—Mechanical coupling means
    • G02B6/38—Mechanical coupling means having fibre to fibre mating means
    • G02B6/3807—Dismountable connectors, i.e. comprising plugs
    • G02B6/3897—Connectors fixed to housings, casing, frames or circuit boards
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/44—Mechanical structures for providing tensile strength and external protection for fibres, e.g. optical transmission cables
    • G02B6/4439—Auxiliary devices
    • G02B6/4471—Terminating devices ; Cable clamps

Abstract

本发明公开了漂白化学纸浆的方法，所述方法将木聚糖酶与过氧化氢、过酸或它们的混合物结合起来。所述方法包括进行化学制浆的步骤，随后任选用氧气将所得纸浆脱木质素，然后将木聚糖酶与过氧化氢、过酸或它们的混合物结合起来漂白纸浆。所述方法使纸浆厂能够在一个漂白塔中既使用木聚糖酶又使用过酸，减少了二氧化氯和其它漂白化学品的用量。本发明的纸浆漂白方法可以在纸浆厂中作为复杂的纸浆漂白工序中的一部分。

Description

利用木聚糖酶和过氧化氢、过酸或其组合物的漂白段
                    技术领域
本发明涉及漂白纸浆的方法。更具体地说，本发明涉及用木聚糖酶和过氧化氢、过酸或其组合来漂白纸浆的方法。
                    背景技术
漂白化学纸浆的生产是世界范围内的主要工业。每年生产的漂白浆超过5,000万吨。漂白化学纸浆是所有白纸的主要组分，包括用作复印纸、书写纸和包装纸的纸。另外，漂白化学纸浆还用于赋予一些不太高级的纸如新闻纸以强度。由于其高的亮度和清洁度、亮度稳定性、高强度和其所提供的印刷面的容易性(ease)和均匀性，漂白化学纸浆具有巨大的市场。只有当有色的并且降低纤维素的纤维间粘合的木质素几乎完全从纸浆中除去时，才能够达到这些性能。
在化学纸浆的处理过程中，原料主要由木片组成，该木片被加入到被称作蒸煮器的反应室内，并用化学品处理溶解纸浆中的木质素。现有技术中已知的化学制浆法有多种。两种主要的化学制浆法是其中将纸浆在碱性溶液中蒸煮的牛皮纸浆制法和其中将纸浆在酸性溶液中蒸煮的亚硫酸盐制浆法。牛皮纸浆制法和亚硫酸盐制浆法都可以在分批或连续的蒸煮器中进行。
制浆法的一个主要目的是除去木质素，该木质素粘合原料中的纤维素纤维。制浆法将原料中85％至95％的木质素溶解。在制浆段后，将纸浆用水洗涤以除去溶解的木质素。
尽管通过制浆除去了原料中的大多数木质素，但是它不能够在不破坏原料的纤维素纤维的前提下将所有的木质素除去。剩下的木质素要通过漂白从纸浆中除去。
纸浆漂白法可以由多个阶段组成。例如，在制浆之后，纸浆漂白法可以包括碱性氧气脱木质素段(O)、酶处理段(X)、一个或多个二氧化氯段(D)和一个或多个碱性萃取段(E)。纸浆漂白法还可以包括一个或多个水洗步骤，或者每一段都可以包括一个水洗步骤作为这一段的最后一步。因此，典型的纸浆漂白工序可以表示为D-E-D-E-D，其中纸浆用三个二氧化氯段和两个碱性萃取段漂白。同样，包括碱性氧气脱木质素段、酶处理段、三个二氧化氯漂白段和两个碱性萃取段，其中每一段之后都是一个水洗步骤的纸浆漂白工序可以用O-X-D-E-D-E-D表示。
纸浆厂一般在进行化学漂白纸浆之前进行碱性—氧气脱木质素段。该方法是将纸浆用氧气和碱在高温下(大约100℃)反应约1小时。碱—氧气脱木质素作用将纸浆中木质素含量降低了35至50％，但是该方法对于纸浆来说是苛刻的，当脱木质素程度大于50％时，经常伴随着纸浆中的一些纤维素纤维的破坏。碱—氧气脱木质素之后，将纸浆按照上述方法洗涤除去溶解的木质素。
碱—氧气脱木质素之后的下一个漂白段一般是用氧化性化学品的化学漂白，所述氧化性化学品大多数是二氧化氯(ClO2)。然而，用ClO2漂白之前，已经公开了几种方法，可以漂白、辅助漂白或者提高漂白。这些方法包括(1)使用过氧化氢和过酸，和(2)使用木聚糖酶处理。
过氧化氢是一种常用的漂白化学品。当在漂白车间之前加入到褐色原料中，它提供了使纸浆部分脱木质素和/或增亮的可能性(Bleackley，1991)。然而，当过氧化氢的用量较高时，明显具有破坏纤维的可能性。
与过氧化氢组合使用木聚糖酶和锰过氧化物酶、木质素过氧化物酶或漆酶，或者顺序加入，增加了过氧化氢的作用(Bermek等，2000；Niku-Paavola等，1994)。不幸地是，以工业规模制备和使用锰过氧化物酶、木质素过氧化物酶或漆酶是不切实际的。然而，这些报导中也没有公开单独含有过氧化氢和木聚糖酶的混合物。
过去的四十年来，研究集中在使用过酸作为漂白浆的漂白剂。过酸是通过过氧化氢与相应的酸之间的反应形成的，即乙酸与过氧化氢生成过乙酸。将过氧化氢变为过酸的优点在于，过酸具有更高的氧化电位，因此是比过氧化氢更强的漂白剂。过乙酸(PAA)形式的过酸在Scandinavia的几个厂中被用做漂白化学品。过甲酸(Milox法)被用于试验厂中，过一硫酸、过硝酸和过一磷酸也被广泛地研究(Poppius-Levlin等，2000)。
制备过酸的主要方法包括：(1)将过氧化氢与有机酸(如乙酸和甲酸)混合形成过羧酸。过羧酸的通式是R(CO)OOH，其中R是烷基(对于过乙酸，R是CH3)。(2)将过氧化氢与无机酸(如硫酸)混合。过一硫酸的分子式是HO-SO2-OOH，它被称作Caro酸。(3)将过氧化氢与活性剂混合形成过酸。最引人注意的活性剂是四乙酰基乙二胺(TAED)。
纸浆漂白可以用较纯的过酸或两种或多种过酸混合物进行。当用于漂白纸浆时，过酸可以在漂白段之外制成并加入到纸浆中，或者将反应物化学品加入到纸浆中，原位生成过酸。在外面生成过酸的实例是将乙酸与过氧化氢反应形成过乙酸，然后将该过乙酸通过蒸馏纯化。在外面生成过酸的另一个实例是将过一硫酸钾与邻苯二甲酸或硫酸反应生成过一硫酸(可从Du Pont以Oxone得到)，然后将它加入到纸浆中(Springer and McSweeney，1993)。
有时考虑原位生成过乙酸，包括向纸浆中加入过氧化氢和乙酸，或过氧化氢和乙酸酐。过乙酸是在纸浆存在下通过过氧化物和乙酸之间的反应生成的(Christiansen等，1966)。对于所有漂白化学品来说，过酸和用于制备它的方法的选择取决于化学品的价格和漂白效果。
尽管对过酸的兴趣和用量日益增加，但是由于需要加入两种或多种不同的化学品而带来的过酸较高费用限制了过酸在此的使用。
木聚糖酶被用于提高纸浆的漂白并减少氯化物在漂白段的用量(Erickson，1990；Paice等，1988；Pommier等，1989)。对于木聚糖酶的漂白作用已经提出了几种机理。其中之一是木质素通过木聚糖和木聚糖酶结合到结晶纤维素上，通过水解木聚糖促进纸浆的漂白，从纸浆中除去有色木质素。第二种提出的机理是，木聚糖酶除去了木聚糖，从而提高了纸浆的碱可萃取能力。不管机理如何，木聚糖酶处理使得随后漂白物(如氯气、二氧化氯、过氧化氢、或这些化学品的组合)比不含有木聚糖酶时更加有效地漂白纸浆。化学漂白之前用木聚糖酶预处理纸浆，增加了最终纸制品的亮度和质量，并减少了必须用于漂白纸浆的氯基化学品的用量。而这又减少了通过该方法产生的氯化排放物。
木聚糖酶已经从包括细菌和真菌的多种有机体中分离出来。一般，真菌的木聚糖酶在约3.5至5.5的酸性pH值下和约50℃的温度下具有最佳活性。而细菌的木聚糖酶在5至7的pH值下和最好50℃至70℃的温度下具有最佳活性。然而，还有其它木聚糖酶，它们在其它条件下具有最佳活性。例如，Campbell等的US5,405,789公开了来自环状芽胞杆菌的低分子量木聚糖酶的热稳定突变体的结构。Sung等的US5,759,840公开了来自里氏木霉属的第11科木聚糖酶的改性，与天然木聚糖酶相比，改性后的木聚糖酶提高了嗜热性、嗜碱性和热稳定性。Fukunaga等的US5,916,795公开了来自芽胞杆菌属的热稳定木聚糖酶。一份标题为“Xylanase Treatment of Oxygen-BleachedHardwood Kraft Pulp at High Temperature and Alkaline pH Levels GivesSubstantial Savings in Bleaching Chemicals”的出版物(Shah等人)(2000，该文献被引用在本文中作参考)公开了用来自ThermotogaMaritima的木聚糖酶在pH为10下温度为90℃下处理氧气脱木质素的硬木纸浆，随后漂白该纸浆。这些文献公开了在化学漂白之前用木聚糖酶酶处理纸浆。
在过酸或木聚糖酶处理之后，普通纸浆漂白法中的下一步一般是用二氧化氯、氯气或者有时候用二氧化氯和其它氧化漂白剂的组合物漂白。例如，化学漂白法中的第一个二氧化氯段经常称作D0或D100段。随后的二氧化氯漂白段称作D1、D2等。对于不含有碱-氧气脱木质素段的漂白车间，D0是第一个化学漂白段。D0段一般在pH值为1.5至3.0下进行。在小型且数目日益减少的工厂中，高达30％至50％氯气被加入到ClO2中，以尝试达到更高的木质素脱除效率。这样的阶段也称作CD段。D0段或CD段之后，将纸浆用水洗涤，并且碱抽提。碱抽提是用氢氧化钠或碳酸钠将pH值调整到9.0至12.0并在60℃至120℃下进行30至90分钟。碱抽提阶段后，将纸浆用水洗涤。重复二氧化氯漂白段、洗涤和碱抽提直到纸浆被适当地漂白。大多数情况下，纸浆被适当地漂白之前，需要在二氧化氯段和碱抽提段之间交替进行两轮至三轮漂白。
美国专利5,645,686公开了通过一系列处理段来漂白化学纸浆的方法，所述处理工序包括至少一个使用过氧化氢的工段和至少一个使用过酸的工段。除了纸浆漂白工序之外该专利还公开了木聚糖酶处理段。该专利没有建议同时用木聚糖酶处理段和过酸处理段来处理纸浆。
通常，尽管与不包括木聚糖酶处理的等价纸浆漂白方法相比，在纸浆漂白方法中，木聚糖酶处理提高了纸浆的漂白，但是现有技术中需要提高木聚糖酶处理的效率。纸浆厂处于减少使用含氯漂白化学品(如氯气和二氧化氯)的压力之下，因此，对于纸浆厂来说，任何能够整合到纸浆漂白方法中来降低含氯漂白物或由于使用这种化学品而产生的有毒排放物的方法都是重要的并且也是有价值的财富。工厂也可以通过使用更少的化学品(如漂白段的二氧化氯和碱抽提段的氢氧化钠和过氧化氢)而节约资金。提高木聚糖酶处理的效率将进一步减少化学品的使用，从而解决这些问题。
现有技术中需要一种新型的和更加有效的漂白纸浆的方法。此外，现有技术中需要这样一种方法：其能够整合到已有的纸浆漂白法中来提高漂白处理的效率，减少含氯漂白化合物的使用或由于这些化学品的使用而产生的有毒排放物。还需要通过减少化学品的使用而节约资金。
本发明的目的是克服现有技术中的缺点。
上述目的通过独立权利要求的特征的组合而达到。从属权利要求进一步公开了本发明有利的实施方案。
                     发明简述
本发明涉及漂白纸浆的方法。更具体地说，本发明涉及利用木聚糖酶和过氧化氢、过酸或它们的组合的漂白纸浆的方法。
根据本发明，提供了一种包括漂白段的漂白化学纸浆的方法，所述漂白段含有至少一种木聚糖酶和氧化性化学品，所述氧化性化学品含有过氧化氢、一种或多种过酸或过氧化氢和一种或多种过酸的混合物。本发明的漂白段是在pH值约为5.0至约9.0之间进行的。
本发明还涉及一种如上所述方法，其中过酸选自过乙酸、过甲酸、过一硫酸、过一磷酸、过硝酸和它们的组合。优选的过酸是过乙酸、过甲酸或它们的组合。
本发明还涉及如上所述的方法，其中漂白段之前有一个或多个碱氧气脱木质素段。此外，漂白段之前有臭氧-过酸处理过程。
本发明还包含了上述方法，其中漂白段之后还有一个漂白工序。漂白工序可以包括二氧化氯漂白工序和/或氧气-过酸漂白工序。
本发明还提供了降低化学纸浆的卡伯值的方法，包括
i)将化学纸浆暴露于含有至少一种木聚糖酶和至少一种氧化性化学品的漂白段，得到处理纸浆，所述氧化性化学品包括过氧化氢、一种或多种过酸、或过氧化氢和一种或多种过酸的组合；
ii)洗涤处理纸浆；和
iii)用二氧化氯、臭氧、氧气、过酸、碱抽提、或它们的组合来漂白处理纸浆；
本发明涉及一种降低化学纸浆漂白过程中所需二氧化氯量的方法，包括：
iv)将化学纸浆暴露于含有至少一种木聚糖酶和至少一种氧化性化学品的漂白段，得到处理纸浆，所述氧化性化学品含有过氧化氢、一种或多种过酸、或过氧化氢和一种或多种过酸的组合；
v)洗涤处理纸浆；和
vi)用二氧化氯漂白处理纸浆。
此外，本发明提供了一种漂白化学纸浆的方法，包括：
i)将化学纸浆暴露于含有至少一种木聚糖酶和过酸的漂白段得到处理纸浆，漂白段在pH值为约5.0至约9.0之间，含有0.5至约5kg/t纸浆的过乙酸，在约40℃至约70℃温度下和纸浆稠度约4％至约12％之间进行约20至约60分钟；
ii)洗涤处理纸浆；和
iii)通过二氧化氯漂白工序漂白所述处理纸浆。
本发明方法比起木聚糖酶和过酸的单独处理是个改进。本发明方法仅使用一个漂白塔而不是两个。令人惊奇地是，过氧化氢和过酸的存在不破坏木聚糖酶的活性。工厂从使用过酸与木聚糖酶中所得到的效果大于单独使用过酸所得到的效果。这使得工厂能够运转一个不太昂贵的漂白操作，或者进一步减少含氯漂白化学品的用量。
工厂中可以将本发明的纸浆漂白方法作为较大的纸浆漂白方法中的一部分。此外，化学纸浆包括牛皮纸浆、碱法纸浆或亚硫酸盐纸浆。
同样根据上述本发明方法，第一漂白步骤之前可以有碱氧气脱木质素阶段。
木聚糖酶可以选自BioBriteTM EB或BioBriteTM UHB木聚糖酶(可以购自Iogen Corporation)、野生型木霉属reesei木聚糖酶II或者在温和的抽提段条件下为活性的其它木聚糖酶。
本简述并非对本发明所有必要特征的描述，而本发明还存在于所述特征的次级组合。
                   附图说明
图1表示在60℃或75℃下，各种漂白处理对纸浆漂白工序之后纸浆的最终亮度的影响。对比的ClO2处理(□)；过乙酸处理(pH6.5，◇)；过乙酸处理(pH9.8，◆)；木聚糖酶(■)；和木聚糖酶和过乙酸(▲)。
图2表示60℃或75℃下，各种漂白处理对纸浆漂白工序之后纸浆的最终亮度的影响。对比的ClO2处理(◆)；过一硫酸处理(pH5.5，■)；过一硫酸处理(pH6.5，□)；过一硫酸处理(pH9，●)；木聚糖酶(▲)；和木聚糖酶和过一硫酸(△)。
                优选实施方案的描述
本发明涉及漂白纸浆的方法。更具体地说，本发明涉及利用木聚糖酶和过氧化氢、过酸或它们的组合的漂白纸浆的方法。
下面的描述仅仅是实施例形式的优选实施方案，而不限制为实施本发明的必要特征的组合。
根据本发明，提供了一种含有漂白段的漂白化学纸浆的方法，所述漂白段含有至少一种木聚糖酶和至少一种氧化性化学品，所述氧化性化学品包括过氧化氢、一种或多种过酸、或过氧化氢和一种或多种过酸的混合物。
术语“化学纸浆”是指通过化学制浆处理并随后成为适合漂白形式的任何类型的新纤维、次级纤维、木或非木纤维、软木、硬木或它们的混合物，例如但不限于牛皮纸浆、碱法纸浆或亚硫酸盐纸浆。在非限定性实施例中，化学纸浆含有新纤维。
化学纸浆还包括在实施本发明方法之前，被暴露于碱氧气脱木质素段的牛皮纸浆、碱法纸浆或亚硫酸盐纸浆。碱氧气脱木质素段之后可以进行水洗。与制备包括牛皮纸浆和亚硫酸盐纸浆的化学纸浆有关的其它条件描述在Pulp Bleaching：Principles and Practice，Dence andReeve编辑，1996(该文献被引用在本文中做参考)。
术语“漂白”是指将纸浆与一种或多种化学品接触足够长的时间，并在合适的pH和温度下，以实现部分脱木质素作用和/或纸浆的增亮。可以用于漂白的化学品的实例包括但不限于ClO2、H2O2、过酸、NO2或本领域技术人员已知的其它化学品。
术语“漂白段”是指其在工业上的通常含义。它包括用于从洗涤机到漂白塔之间输送纸浆的管道、泵和斜槽；漂白塔本身；和用于将纸浆输送到下一个洗涤机以将溶解的化学品从纸浆中洗涤出去的管道、泵和斜槽的组合。本发明的漂白段优选是一个车间中的几个漂白段之一。本文中所述漂白段之前可以有一个或多个氧气脱木质素段。这里，本文中所述漂白段可以放在典型的漂白工序的末端，所述典型的漂白工序包括但不限于利用二氧化氯(CPPA Technical Section，Dence and Reeve编辑，1996，该文献被引用在本文中做参考)、臭氧、氧气-过酸(Bouchard等，2001)、碱抽提，或它们的组合。另外，本发明的漂白段可以在典型的漂白工序之前进行。该实施方案中，本发明所述漂白段之后可以是一个或多个化学漂白段，该漂白段包括但不限于二氧化氯、臭氧、氧气-过酸、碱抽提或它们的组合。
漂白段中存在的木聚糖酶可以是任意木聚糖酶，它在本发明方法所用条件下能够水解木聚糖并促进纸浆的漂白。木聚糖酶在该段的pH和温度下必须是活性的，并对存在的氧化性化学品具有抵抗能力。木聚糖酶的剂量优选为每克纸浆约0.5至约2.0木聚糖酶单位。测试木聚糖酶的方法公开在实施例2中。
野生型和基因改性的木聚糖酶都可以用于本发明方法中。例如，(但非限制地)可用于本发明方法中的木聚糖酶包括真菌的木聚糖酶和细菌的木聚糖酶，所述真菌的木聚糖酶在约3.5至约5.5的酸性pH下和约50℃的温度下具有最佳活性，而细菌的木聚糖酶在约5至约7的pH值下和约50℃至约70℃的温度下具有最佳活性。然而，应理解的是，可以使用其它的木聚糖酶，这些木聚糖酶表现出不同的温度和pH分布。这里，所需温度和pH范围取决于所用的木聚糖酶。
因此，本发明考虑了使用木聚糖酶，它包括但不限于野生型热稳定的和碱稳定的木聚糖酶，如US5,405,789(该文献公开了来自环状芽胞杆菌的低分子量突变体)和美国申请号60/213,803(PCT/CA/01/00769，该文献被引用在本文中做参考)所教导的，后者公开了相对于野生型木霉属木聚糖酶具有增加的嗜热性和嗜碱性的木聚糖酶，例如但不限于HTX-18木聚糖酶(购自Iogen Corporation)或野生型里氏木霉属木聚糖酶II，例如但不限于BioBriteTM(购自Iogen Corporation)或者改性的里氏木霉属木聚糖酶II，例如但不限于EB木聚糖酶(购自Iogen Corporation)。此外，其它木聚糖酶也可以用于本发明方法中，包括热稳定的木聚糖酶如Caldocellumsaccharolyticum、Thermotoga maritima和Thermotoga sp菌株FJSS-B.1(Lüthi等，1990；Winterhalter and Leibl，1995；Simpson等，1991；这些文献被应用在本文中做参考)。本发明方法还考虑了衍生自下列木聚糖酶的木聚糖酶(但不限于)：里氏木霉属木聚糖酶I、绿色木霉木聚糖酶、链霉菌属木聚糖酶B、链霉菌属木聚糖酶C、或其它非第11科木聚糖酶，例如，但不限于Caldocellum saccharolyticum、Thermotoga maritima和Thermotoga sp菌株FJSS-B.1。
基因改性的木聚糖酶突变体也可以组合或单独用于本发明的酶处理段，只要它们能够促进纸浆的漂白，也就是在随后的漂白段的条件下促进木质素从纸浆中除去。基因改性的突变体比对应的野生型木聚糖酶在更宽的pH值、温度或氧化性化学品浓度范围内具有更优异的能力。
对本领域技术人员显而易见的是，有些天然木聚糖酶既具有木聚糖酶活性又具有纤维素酶活性。附加的纤维素水解活性由于其对纤维素(纸中的主要材料)的破坏作用因此对于纸浆漂白来说是不利的。优选的是，本发明方法使用了一种或多种木聚糖酶，所述木聚糖酶没有纤维素水解活性或者具有降低的纤维素水解活性。在非限定性实施例中，本发明方法使用了一种或多种降低或削弱了纤维素酶活性的木聚糖酶。
术语“氧化性化学品”是指具有漂白纸浆能力的化学品，即使纸浆部分脱木质素、增亮，或者既部分脱木质素又增亮。氧化性化学品以能够漂白纸浆的含量、pH和温度存在。氧化性化学品的非限定性实例包括过氧化氢和过酸。
在本发明一方面中，漂白段含有木聚糖酶和氧化性化学品如过氧化氢。过氧化氢的存在浓度为约0.25至约10.0kg/t纸浆。例如，过氧化氢的浓度为约0.25至约5kg/t纸浆。低于该浓度，过氧化氢在纸浆的脱木质素和/或增亮中是无效的。超过该浓度，过氧化氢可能破坏纸浆。当没有过酸时，将过氧化氢以本领域技术人员熟悉的方式加入到纸浆中。诸如硫酸镁和硅酸钠的试剂可以与过氧化氢一起加入来使之稳定和/或保护纤维素，由此增强纸浆。
在本发明的一个替代实施方案中，漂白段可以包括木聚糖酶连同一种或多种过酸(也称作过氧酸)一起作为氧化性化学品。当过氧化氢被加入到有机酸或无机酸中时，形成过酸。本发明的漂白段可以使用一种过酸，或者使用过酸的混合物。
如果过酸是有机酸，那么根据本发明可以使用的过酸的非限定性实例包括过乙酸、过甲酸、过一硫酸、过一磷酸、过硝酸、或它们的组合。一种或多种有机过酸可以是，但不限于过乙酸、过甲酸或它们的组合。有机过酸的摩尔浓度可以是过氧化氢的约两倍至约十倍。更优选的是，一种或多种过酸的摩尔浓度为过氧化氢的约2至约5倍。当单独使用时，多种过酸中的一种的浓度约为0.5至约5kg/t纸浆。
如果过酸是无机酸，那么优选过一硫酸、过硝酸、过一磷酸或它们的组合。无机过酸的摩尔浓度为过氧化氢的约1至3倍。在本发明所述漂白段中，也可以使用有机过酸和无机过酸的组合。
过酸可以在漂白车间之外制成(例如Spinger and McSweeney中所述，1993，该文献被引用在本文中作参考)并直接加入到纸浆中。这一步可以通过将化学品的水溶液泵入纸浆中来完成，优选不直接与木聚糖酶接触。或者，可以通过将过氧化氢、和一种或多种酸或其它反应物加入到纸浆中，原位生成过酸(例如，Christiansen等中所述，1966，该文献被应用在本文中作参考)。纸浆可以已经含有木聚糖酶，或者在原位生成一种或多种过酸之后将该酶加入。
过氧化物活化剂例如但不限于TAED(四乙酰基乙二胺)可以在加入到纸浆中之前或之间与过氧化氢反应(Turner and Mathews，1998，该文献被应用在本文中作参考)。所得产物含有过乙酸，其中含有或者不含有过氧化氢。
在本发明的另一方面中，漂白段含有木聚糖酶和作为氧化性化学品的过氧化氢和过乙酸的混合物。当一起使用时，过氧化氢的浓度为约0.25至约10.0kg/t纸浆，而一种或多种过酸的摩尔浓度为过氧化氢的约2至约10倍。非限定性实例中，过氧化氢的含量约1至约5kg/t纸浆，而一种或多种过酸是有机过酸，并且摩尔浓度为过氧化氢的约1至约5倍。
木聚糖酶与过氧化氢、过酸或者过氧化氢和过酸的组合在卡伯值和纸浆亮度、脱木质素作用、加速下游漂白或者这些性能组合方面起到了促进作用。而木聚糖酶与腐蚀性漂白化学品的组合通常被认为会破坏酶。
漂白段可以含有木聚糖酶和过氧化氢、过酸或者过氧化氢和过酸，可以在pH约为5.0至约9.0下进行。例如，本发明的漂白段是在pH约为6.5至8.0下进行的。
本发明所述漂白段可以在约40℃至约70℃下，或者约50℃至约60℃，纸浆稠度约4％至约12％下进行20至60分钟。然而，如果需要可以使用更长的处理时间。
本发明的漂白段可以在下一步漂白纸浆之前，包括水洗作为该阶段的最后一步。本发明的漂白段可以在常规漂白工序之前或之后进行，所述常规漂白工序包括但不限于使用二氧化氯、臭氧、碱抽提、氧气-过酸处理或者它们的组合的那些(参见pulp Bleaching：Principlesand Practice.Chapter 4)。
本发明所述漂白段之后，纸浆中木质素的含量可以通过测试纸浆的卡伯值来估计，所述测试方法可以根据实施例1来进行。
与现有技术已知的常规纸浆漂白方法相比，本发明的纸浆漂白方法提高了纸浆的亮度、或者降低了纸浆的卡伯值。通过提高亮度(或者降低卡伯值)，减少了在随后的漂白工序中纸浆所需的化学处理，由此节约了漂白的费用，并减少了向环境中排放的化学品。例如，如图1所示，当在漂白段内使用过乙酸时，漂白纸浆样品所需要的ClO2的量减少了约3.9％，当在漂白段内使用木聚糖酶时，漂白纸浆样品所需要的ClO2的量减少了约13.6％。在本发明所述漂白段内使用了过乙酸和木聚糖酶的组合，随后进行漂白工序，结果使ClO2的加入量减少了约18.5％。当纸浆的亮度(例如图1；表2，实施例6)或卡伯值(例如表1，实施例5)确定了时，观察到由木聚糖酶和过乙酸的组合所产生的协同作用。图2表明，当漂白段内使用了过一硫酸时，漂白纸浆样品所需要的ClO2的量减少了约0.27-0.81％，而当漂白段内使用了木聚糖酶时，所需的ClO2的量减少了约12.4％。在本发明所述的漂白段内使用了过一硫酸和木聚糖酶的组合，随后进行漂白工序，由于所需要的ClO2的量减少了约16.2％，因此观察到协同效果。当纸浆的亮度(例如图1)或卡伯值(例如表1和2、实施例5)确定了时，观察到由木聚糖酶和过一硫酸的组合产生的协同作用。
本发明的纸浆漂白方法容易整合到现有技术目前实施的纸浆漂白方法中。已有的预处理塔例如目前用于木聚糖酶处理的塔，可以适用于过氧化氢、一种或多种过酸、或它们与木聚糖酶的组合。同样，漂白工序末端所用的漂白塔可以适用于本发明所述的漂白段。
上面的描述绝对不应理解为对本发明的限制。此外，特征的所述组合绝对不是本发明解决方案所必须的。
本发明将在下面的实施例中进一步说明。然而，应当理解为，这些实施例仅仅是以说明为目的的，绝对不应当用于限定本发明的范围。
                实施例1：卡伯值的测定
使用公开在TAPPI测试方法1996-1997中的用于测定纸浆卡伯值的TAPPI方法(T 236cm-85)来测定纸浆的卡伯值(该测试方法被引用在本文中作为参考)。简单地说，卡伯值是在该方法指定的条件下，1g烘干纸浆所消耗的0.1N高锰酸钾的体积(毫升)。结果被校正为加入的高锰酸钾的50％消耗量。
在25℃±0.2℃的恒定温度下，连续搅拌的同时进行卡伯值的测量。然而，可以按照下述方法对温度变化进行校正。
纸浆的含水量是根据TAPPI T 210中的“Sampling and TestingWood Pulp Shipments for Moisture”测试的，该方法被引用在本文中作参考。简单的说，将纸浆样品分解在约800mL蒸馏水中并搅拌。向淤浆中加入100mL 0.1N高锰酸钾和100mL 4N的硫酸(使总体积达到约1L)，并使之反应10分钟。10分钟结束时，通过加入20mL 1.0N碘化钾来停止反应，用0.2N硫代硫酸钠滴定该溶液。
纸浆的卡伯值可以通过下式计算：
K＝(p×f)/w
其中，p＝(b-a)N/0.1
其中，K是卡伯值，
      f是用于校正至50％高锰酸钾消耗量的因数，其取决于p
       的值(f＝10(0.00093×(p-50))；
      w是样品中以克表示的烘干纸浆的重量；
      p是以mL表示的被测试样品消耗的0.1N高锰酸钾溶液
       的量；
      b是空白测试中，以mL表示的所消耗的硫代硫酸钠溶液
       的量；
      a是以mL表示的被测试样品消耗的硫代硫酸钠溶液
       的量；和
      N是硫代硫酸钠溶液的当量浓度。
在20℃和30℃之间测试的纸浆卡伯值的校正可以根据下式进行：
K＝(p×f)(1+0.013(25-t))/w
其中，t是实际反应温度(摄氏度)。
          实施例2：测试木聚糖酶活性的标准分析方法
木聚糖酶分析#1
内木聚糖酶试验专门用于测定内-1，4-β-D-木聚糖酶的活性。用木聚糖酶培养偶氮木聚糖时，当向反应混合物中加入乙醇时，基质被分解生成低分子量着色片段，它保留在溶液中。通过离心分离除去高分子量物质，并测量上清液的颜色。分析溶液中木聚糖酶的活性是参照标准曲线确定的。
基质：将基质纯化(以除去淀粉和β葡聚糖)。将多糖用Remazolbrilliant Blue R染色至约1染料分子/30个糖残基。将粉末基质溶解在水和乙酸钠缓冲液中，并将pH调整为4.5。
分析方法：将木聚糖酶用0.5M乙酸盐缓冲液稀释至pH为4.5。将2毫升溶液在40℃下加热5分钟。将0.25mL预热的偶氮木聚糖加入到酶溶液中。将混合物培养10分钟。终止反应，加入1.0mL乙醇(95％v/v)沉淀出高分子量物质，同时在涡流混合器中剧烈搅拌10秒。将反应试管平衡至室温下10分钟，然后在2000rpm下离心6-10分钟。将上清液转移到分光光度计比色杯中，并在590nm下测试空白液和反应溶液的吸光度。参照标准曲线确定活性。空白液是通过在加入酶之前向基质中加入乙醇制成的。
下面的分析方法也可用于定量分析木聚糖酶的活性。
木聚糖酶分析#2
所述定量分析测定由可溶性木聚糖生成的还原糖末端的个数。用于本分析的基质是溶解在水中的桦木木聚糖馏分，其来自5％的桦木木聚糖悬浮液(Sigma Chemical Co，)。除去不溶性部分后，将上清液冷冻干燥并储存在干燥器中。具体活性的测试如下：将含有预先稀释在分析缓冲液(50mM柠檬酸钠，pH为5.5，或测试木聚糖酶的最佳pH)中的100mL 30mg/mL木聚糖、150mL分析缓冲液和50mL稀释在分析缓冲液中的酶的反应混合物在40℃(或者测试木聚糖酶的最佳温度)下培养。在多个时间段取出50mL的反应混合物，用1mL5mM NaOH稀释来停止反应。利用羟基苯甲酸酰肼试剂(HBAH)测定还原糖的量(Lever，1972，Analytical Biochem 47：273-279)。一单位酶活性定义为40℃(或者酶的最佳pH和温度)下1分钟中内产生1mol还原糖。
               实施例3：二氧化氯的制备
试验室中，二氧化氯是根据标准方法制成的，所述标准方法是将氯气和氮气混合物通过一系列装有亚氯酸钠的柱子，并用冷水收集排出气体。二氧化氯以10.4g/L的浓度冷冻储存在水中。对于制备二氧化氯的其它细节可以参见Chlorine Dioxide Generation，由Paprican，Pointe Claire，Quebec出版，(该文献被引用在本文中做参考)。
               实施例4：纸浆的常规木聚糖酶处理
这是纸浆漂白之前，进行常规木聚糖酶处理的步骤。
将具有指定卡伯值的15g纸浆样品用纸浆过滤器调整到稠度为10％(wt/vol)，并将纸浆的pH用1N的硫酸溶液调整到6.2至6.8之间。加入BioBriteTM UHB木聚糖酶(购自Iogen Corporation)之前，将纸浆样品加热到60℃。将酶加入到样品中，在60℃和10％纸浆稠度下，将纸浆样品培养60分钟。培养之后，在60℃下，通过用2升自来水洗涤纸浆的方法停止反应并将样品空气干燥过夜。预先的测试表明，一整夜培养没有明显增加酶的作用。
酶的剂量是500ml/t纸浆，这相当于5.0单位木聚糖酶活性(根据实施例2中描述的第一木聚糖酶分析方法测得的)每克纸浆。为了比较，在没有木聚糖酶的条件下对对比纸浆样品进行模拟处理，以便于比较不同的漂白工序。
     实施例5：过氧化氢和过乙酸存在下的木聚糖酶处理
将得自Quebec工厂中的硬木牛皮纸浆(K＝16.7)按照下述方法进行处理：
对比纸浆：按照实施例4中给出的方法处理该纸浆，但其中不加入木聚糖酶或氧化性化学品。
用木聚糖酶处理的纸浆：按照实施例4中给出的方法用木聚糖酶处理该纸浆。
用过氧化氢处理的纸浆：用0.045％过氧化氢漂白纸浆。按照实施例4给出的方法处理该纸浆，只是在纸浆的pH调整之后加入过氧化氢但是不加入木聚糖酶之外。
用木聚糖酶和过氧化氢处理的纸浆：按照实施例4给出的方法处理纸浆，只是在纸浆的pH调整之后，向纸浆中加入0.045％过氧化氢，并随后加入木聚糖酶。
过乙酸/过氧化氢处理：通过以3.5∶1.0∶0.3的比例混合34％过氧化氢水溶液、冰醋酸和浓硫酸，制备过乙酸和过氧化氢的混合物。将反应物在室温下混合，静置60分钟，然后冷冻。储存一个月后，用Swern(1970)方法测试过氧化氢的浓度，该方法包括用硫酸铈氨滴定样品。测得过氧化氢的浓度为47.6g/L。然后用Greenspan(1948)方法测量过乙酸的浓度，该方法包括用碘化物滴定样品。测得过乙酸的浓度为158.4g/L。将过乙酸/过氧化氢混合物加入到纸浆中，以使过乙酸在纸浆中的浓度为0.15％，过氧化氢在纸浆中的浓度为0.045％。用氢氧化钠将纸浆的pH调整到6.2至6.8。除了不向纸浆中加入木聚糖酶之外，其它的按照实施例4中给出的方法处理纸浆。
木聚糖酶、过乙酸和过氧化氢：该纸浆处理中，按照上述方法(过乙酸/过氧化氢处理)将过乙酸和过氧化氢加入到纸浆中，并将纸浆的pH值用氢氧化钠调整到6.2至6.8。pH调整步骤之后，加入木聚糖酶。除此之外，按照实施例4中给出的方法处理纸浆。
所有的处理之后，将纸浆用水洗涤，并根据实施例1测量卡伯值。结果表示在表1中。
表1：不同漂白段处理对纸浆卡伯值的影响。没有对纸浆进行其它漂白。
处理   K
未处理   16.6，16.7
木聚糖酶(500ml/t)   15.2，15.1
过氧化氢(0.045％)   16.6，16.6
木聚糖酶+过氧化氢   15.1，15.0
过乙酸(0.15％)+过氧化氢(0.045％)   16.1，16.2
木聚糖酶+过乙酸+过氧化氢   14.8，14.9
木聚糖酶的加入使纸浆的卡伯值(K)降低了约1.5单位。当前条件下，过氧化氢对纸浆的脱木质素作用无效。然而，木聚糖酶和过氧化氢的组合使K降低了1.6单位。这比单独使用木聚糖酶的作用稍好，这表明，木聚糖酶在过氧化氢的存在下仍然有效。
过乙酸和过氧化氢使K降低了约0.5单位。然而，木聚糖酶与过乙酸和过氧化氢的组合使K降低了1.8单位，这比过乙酸和过氧化氢组合的效果更好，并且也比单独使用木聚糖酶的效果更好。这些结果说明了将木聚糖酶与过乙酸和过氧化氢相结合的协同效果。此外，这些结果表明，木聚糖酶在过乙酸和过氧化氢存在下是有效的。
           实施例6：用木聚糖酶和过乙酸对经过
               ClO2部分漂白的纸浆进行处理
将从加拿大东部纸浆厂的D1段取来的硬木纸浆按照下述方法处理：
对比纸浆：按照实施例4中给出的方法处理所述纸浆，只是不加入木聚糖酶。另外，用碳酸钠(防止碱诱导的回色)而不是用硫酸将pH调整至6.5。
木聚糖酶处理：按照实施例4中给出的方法处理所述纸浆，只是用碳酸钠而不是用硫酸将pH调整至6.5，酶剂量为150ml/t。
过乙酸处理：按照实施例4中给出的方法处理所述纸浆，只是不加入木聚糖酶。同时，pH是用碳酸钠而不是用硫酸调整至6.5，然后每吨纸浆加入1kg过乙酸。
木聚糖酶和过乙酸处理：按照实施例4中给出的方法处理所述纸浆，只是用碳酸钠而不是用硫酸将pH调整至6.5，然后每吨纸浆加入1kg过乙酸，酶剂量为150ml/t。
所有的处理之后，将纸浆用水洗涤，并根据实施例8的方法测定纸浆的亮度。结果表示在表2中。
表2：木聚糖酶和过乙酸处理对经ClO2部分漂白的纸浆的作用。没有对纸浆进行其它漂白。
处理   亮度(％ISO)
对比     84.5
木聚糖酶(500ml/t)     86.0
过乙酸(1kg/t)     86.4
木聚糖酶+过乙酸     86.6
木聚糖酶处理使得纸浆比对比样品的亮度增加了1.5单位，而过乙酸则使得纸浆比对比样品亮度增加了1.9单位，这表明，过乙酸比木聚糖酶更有效。木聚糖酶和过乙酸组合处理导致的亮度增加最大，为2.1单位。与单独使用木聚糖酶或过乙酸相比，木聚糖酶和过乙酸的组合使用增加了部分漂白纸浆的亮度。
           实施例7：二氧化氯漂白硬木纸浆样品
对纸浆样品进行二氧化氯漂白处理，该工段与Glossary ofBleaching Terms CPPA技术部分(该文献在此引用作参考)所述类似，所用最佳条件是纸浆中含1.0％至2.3％的CLO2，40℃-60℃，3-10％纸浆稠度，30-60分钟培养期，pH2.5至3.0。
纸浆是来自美国西部工厂的硬木牛皮纸浆，K为15.0。
二氧化氯漂白段(D0)
第一个二氧化氯漂白段是D0段。将CLO2加入到纸浆中，将体系保持在可热封的塑料袋中。将纸浆混合物冷却到4℃以将蒸发降至最低。以纸浆卡伯因数为0.194、0.217、0.239和0.262计算漂白段所需的二氧化氯加入量。二氧化氯的加入量是利用下式确定的：
二氧化氯加入量(kg/t纸浆)＝10×卡伯因数×卡伯值/2.63
当卡伯因数为0.194，卡伯值为15.0时，对应的二氧化氯使用量为11.1kg/t纸浆。加入CLO2后，纸浆稠度为4％，pH为2.5至3.0，将袋子放入50℃水浴中60分钟。培养期后，将纸浆样品用2L自来水洗涤。随后，对D0段纸浆样品进行常规碱抽提(Eop)。
碱抽提段(Eop)
第一个二氧化氯漂白段(D0)后，将纸浆样品进行碱抽提段(Eop)。Eop段包括，在77℃下培养纸浆，10％(wt/vol)稠度，氢氧化钠加入量1.4％，过氧化氢加入量0.65％(wt/wt)，氧气压力5psig，每吨纸浆消耗6kg氧气，进行90分钟。培养结束时，抽提介质的pH约为11.0。培养期后，将每个纸浆样品分别用2L自来水洗涤。
二氧化氯漂白段(D1)
抽提段后，所有纸浆都进行D1段。D1段一般以与D0段类似的方法进行。简单的说，将纸浆样品调整到稠度为10％(wt/vol)，并在pH为3.6至约4，75℃下培养180分钟。根据卡伯因数0.09、0.101、0.111和0.122选择D1段的二氧化氯加入量，所述卡伯因数从最低到最高对应于D0段中的纸浆顺序。培养期后，分别将每个纸浆样品用2L自来水洗涤。抽提后，根据实施例8测定纸浆的亮度。这就是纸浆的D1段亮度。
             实施例8：测定纸浆亮度
纸浆亮度是根据PAPTC-标准测量方法1997.7(Standard E1brightness of Pulp，Paper and Paperboard，该文献被引用在本文中作参考)中所述方法测定的。简单的说，用3.75g氧气脱木质素纸浆样品形成亮度板。将纸浆样品放入500mL容器中，并加入约200mL水。每个容器中加入约2mL硫酸溶液并充分搅拌。将纸浆倒入一个真空漏斗中，随后用柱塞挤压该板，由此形成亮度板。将纸浆板置于两个吸水纸之间用液压机挤压。将纸浆板在室温下干燥一整夜。
ISO亮度测定
亮度是用Elrephometer测得的。将样品用高反射积分球漫射。在与样品垂直的角度上测量反射光。将反射比与基于完全反射的绝对反射比相比较，完全漫射表面被认为亮度为100％。氧化镁是一个用于与纸浆亮度相比的标准。波长457nm的蓝光被用于亮度读数。
实施例9：在过乙酸存在下用木聚糖酶处理的纸浆漂白实验
对来自美国西部工厂的硬木牛皮纸浆(K＝15.0)进行下述处理：
对比纸浆：按照实施例4所述方法处理所述纸浆，只是不加入木聚糖酶。另外，将实施例4的方法改为：处理过程是在75℃，pH为9.8下处理1小时。
木聚糖酶处理的纸浆：按照实施例4所述方法用木聚糖酶对所述进行处理，酶剂量为150ml/t，温度60℃，pH为6.5下处理1小时。
过乙酸处理，pH为9.8：按照实施例4所述方法处理所述纸浆，只是在pH调节步骤之后加入过氧化氢和四乙酰基乙二胺(TAED)的混合物。此外，用稀氢氧化钠将纸浆的pH调整到9.8，并且将纸浆在75℃下培养1小时。制备过氧化氢和TAED混合物，使得其中在100ml去离子水中含有0.34g过氧化氢和1.14gTAED。用10％的氢氧化钠将所述混合物的pH调整至7并缓慢加热以溶解TAED。一旦TAED溶解了，将溶液静置15分钟。这时，Swern(1970)的滴定法表明，过氧化氢浓度低于测量下限。Greenspan(1948)的滴定法表明，过乙酸浓度为6.6g/L。将溶液冷冻储存。将过乙酸以0.1％的量(以纸浆量为基准)加入到纸浆中。
过乙酸处理，pH为6.5：采用上述方法(实施例9的过乙酸处理)用过乙酸对所述纸浆进行处理。然而，纸浆是在60℃，pH为6.5下培养的。
木聚糖酶和过乙酸：按照实施例4的方法制备纸浆样品，只是在将纸浆的pH用氢氧化钠调整到6.5之后，将按照上述方法制备的过乙酸(过乙酸处理，实施例9)加入到纸浆中，随后以150ml/t的酶剂量加入木聚糖酶。在60℃，pH为6.5下将所述处理进行1小时。
在经过上述所有的处理之后，将纸浆用水洗涤，然后按照实施例7中的方法进行D0EopD1漂白。漂白之后，根据实施例8的方法测定纸浆亮度。结果表示在图1中。
亮度目标是87.5ISO。未处理的对比纸浆需要20.6kg/t ClO2来达到该亮度值。
单独用木聚糖酶处理可以将纸浆亮度达到87.5所需的ClO2量减少到17.8kg/t，减少了13.6％。这与关于木聚糖酶处理在ClO2漂白中的有益效果的公开报道一致。
过乙酸在最佳pH(9.8)时是有效的，其将漂白纸浆所需要的ClO2的量减少到18.1kg/t，减少了12.1％。用1kg/t过乙酸处理节约ClO2 2.5kg，这与过乙酸对漂白纸浆的影响的公开报道一致。
在次最佳pH(6.5)下，过乙酸对于减少ClO2不太有效。通过该处理仅节约3.9％ClO2。
通过木聚糖酶和过乙酸的结合将漂白纸浆所需要的ClO2的量减少了18.5％。这比单独使用木聚糖酶或过乙酸都更有效。这表明，利用木聚糖酶和过乙酸的组合可以节约更多的ClO2。
       实施例10：在过一硫酸(Oxone)存在下
         用木聚糖酶处理纸浆的漂白实验
对来自美国西部工厂的硬木牛皮纸浆(K＝16.59)进行下述处理：
对比纸浆：按照实施例4所述方法处理所述纸浆，只是不加入木聚糖酶。
木聚糖酶处理的纸浆：按照实施例4所述方法用木聚糖酶对所述纸浆进行处理，酶剂量为150ml/t。
过一硫酸(Oxone)处理，pH为5.5：按照实施例4所述方法处理所述纸浆，只是不加入木聚糖酶。还有，在纸浆pH调整为5.5后，在每吨纸浆中加入4kg Oxone(过一硫酸络合物，Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)。
过一硫酸(Oxone)处理，pH为6.5：按照实施例4所述方法处理所述纸浆，只是不加入木聚糖酶。还有，在将纸浆pH调整为6.5后，向每吨纸浆中加入4kg Oxone。
过一硫酸(Oxone)处理，pH为9：按照实施例4所述方法处理所述纸浆，只是不加入木聚糖酶。还有，在将纸浆pH调整为9后，向每吨纸浆中加入4kg Oxone，并将样品在75℃下培养。
木聚糖酶和过一硫酸(Oxone)：按照实施例4所述方法处理所述纸浆，只是在将纸浆pH调整为6.5后，向每吨纸浆中加入4kgOxone，酶剂量为150ml/t。
在所有上述处理之后，将纸浆用水洗涤，然后按照实施例7中的方法进行D0EopD1漂白。对于D0段，使用卡伯因数为0.277、0.249和0.222的纸浆作为对比纸浆。D0段的其它纸浆的卡伯因数为0.249、0.222和0.193。所有的D0段样品都在稠度为4.3％、66℃下培养40分钟。所有纸浆样品的Eop条件为：77℃、10％稠度、氢氧化钠加入量为1.5至2.2％，过氧化氢加入量为0.75％，氧气为0.6％，培养时间为90分钟。对于D1段，使用卡伯因数为0.146、0.132和0.117的纸浆对比纸浆，其它纸浆的卡伯因数为0.132、0.117和0.103。漂白之后，根据实施例8的方法测试纸浆亮度。结果列于图2中。
亮度目标是89％ISO。对比纸浆需要23.4kg/t的ClO2来达到该亮度值。
用木聚糖酶处理的纸浆需要20.5kg/t的ClO2来漂白纸浆使之达到89％ISO，减少了12.4％。
分别在pH5.5、6.5和9下进行过一硫酸(Oxone)处理的纸浆分别需要23.3kg/t、23.2kg/t和23.3kg/t的ClO2来漂白纸浆使之达到89％的亮度，分别仅减少了0.27％、0.81％和0.54％。
用木聚糖酶和过一硫酸(Oxone)处理的纸浆需要19.6kg/的ClO2以达到89％ISO，ClO2的量减少了16.2％。这比单独使用木聚糖酶或Oxone更加有效，表明利用木聚糖酶和过一硫酸的组合可以节约更多的ClO2。
所有的参考文献都被引用在本文中作为参考。
本发明对于优选实施方案进行了描述。然而，对本领域技术人员显而易见的是，在不偏离本发明所述精神的前提下可以对其作出多种改变和改进。
参考文献：
Bermek，H.，Li，K.j Eriksson，K-E L(2000)Pulp bleaching withmanganese peroxidase and xylanase：a synergistic effect.TAPPI Journal83，69.
Bleackley，C.(1991)Spring Conference Whistler，B.C.
Bouchard，J.，et al.(2001)JPPS 27，397-40
Christiansen，C.B.，Burroway，G.L.，and Parker，W.F.(1966)TAPPIJournal 49，49-52.
Dence，C.W.，and Reeve，D.，eds.(1996)Pulp Bleaching Principles：andPractice.TAPPI Press，Atlanta，Georgia.
Ericksson，K.E.L.，(1990)Wood Science and Technology 24，79-101.
Greenspan，F.P.andMacKellar，D.G.(1948)Analysis of aliphaticperacids.Analytical Chemistry 20，1061-1063.
Luthi，E.，Jasmat，N.B.，and Bergquist，P.L.(1990)Appl.Environ.Microbiol.56，2677-2683.
Niku-Paavola et al.(1994)Biores Technol.50，7-77
Paice，M.G.，R.Bernier，and L.Jurasek(1988)Biotechnol.andBioeng.32，235-239.
Pommier，J.C.，J.L.Fuentes，and G.Goma(1989)TAPPIJournal.187-191.
Poppius-Levlin，K，Jaaskelainen，A-S，Seisto，A and Fuhrmann(2000)APeracids in Kraft Pulp Bleaching：Past，Present，and Future.Proceedings2000 TAPPI Pulping Conference，Boston，Mass.
Shah et al.(2000)Xylanase Treatment of Oxygen-Bleached HardwoodKraft Pulp at High Temperature and Alkaline pH Levels  GivesSubstantial Savings in Bleaching Chemicals.J.Pulp and Paper Science26，.
Simpson，H.D.，Haufler，U.R.，and Daniel，R.M.(1991)Biochem.J.277，413-417.
Springer，E.L.，and McSweeney，J.D.(1993)Proceedings 1993 TAPPIPulping Conference，453-457.
Swern，D.(1970)Organic peroxides.Vol.II，p.497-503.
Turner and Mathews(1998)Pulping Conference，TAPPI Proceedings，p.1269-1276
Winterhalter C.and Liebl，W.(1995)Appl.Environ.Microbiol.61，1810-1815.

Claims (24)

1、一种漂白化学纸浆的方法，包括将化学纸浆暴露于漂白段，所述漂白段含有至少一种木聚糖酶和至少一种氧化性化学品，所述氧化性化学品包括过氧化氢、一种或多种过酸、及过氧化氢和一种或多种过酸的混合物。
2、根据权利要求1的方法，其中所述漂白段是在pH值约5.0至约9.0之间进行的。
3、根据权利要求2的方法，其中所述过酸选自过乙酸、过甲酸、过一硫酸、过一磷酸、过硝酸和它们的组合。
4、根据权利要求3的方法，其中所述过酸是过乙酸或过甲酸。
5、根据权利要求3的方法，其中所述过酸是过一硫酸。
6、根据权利要求3的方法，其中所述过酸是在所述漂白段之外制备的，然后加入到所述漂白段中。
7、根据权利要求3的方法，其中，所述过酸是在所述漂白段内制备的。
8、根据权利要求3的方法，其中所述漂白段在温度约40℃至约70℃，纸浆稠度约4％至约12％下进行20至60分钟。
9、根据权利要求1的方法，其中所述化学纸浆包括牛皮纸浆、碱法纸浆及亚硫酸盐纸浆。
10、根据权利要求1的方法，其中所述方法是在纸浆厂中进行的。
11、根据权利要求3的方法，其中所述pH在约6.5至约8之间。
12、根据权利要求1的方法，其中所述木聚糖酶选自BioBriteTMEB木聚糖酶、HTX-18和野生型里氏木霉属木聚糖酶II。
13、根据权利要求1的方法，其中所述漂白段之前有一个或多个碱氧气脱木质素段。
14、根据权利要求1的方法，其中所述漂白段之前有臭氧-过酸处理。
15、根据权利要求1的方法，其中所述漂白段之后有一漂白工序。
16、根据权利要求15的方法，其中所述漂白段包括一个二氧化氯漂白工序。
17、根据权利要求15的方法，其中所述漂白工序包括一个臭氧-过酸漂白工序。
18、根据权利要求1的方法，其中所述氧化性化学品是过氧化氢，所述过氧化氢的含量为约1至约10kg/吨纸浆。
19、一种降低化学纸浆的卡伯值的方法，包括
i)将所述化学纸浆暴露于含有至少一种木聚糖酶和至少一种氧化性化学品的漂白段，得到处理后的纸浆，所述氧化性化学品包括过氧化氢、一种或多种过酸、及过氧化氢和一种或多种过酸的组合；
ii)洗涤所述处理后的纸浆；
iii)用二氧化氯、臭氧、氧气、过酸、碱抽提、或它们的组合来漂白所述处理后的纸浆。
20、一种减少化学纸浆漂白过程中所需二氧化氯量的方法，包括：
i)将所述化学纸浆暴露于含有至少一种木聚糖酶和至少一种氧化性化学品的漂白段，得到处理后的纸浆，所述氧化性化学品包括过氧化氢、一种或多种过酸、及过氧化氢和一种或多种过酸的组合；
ii)洗涤所述处理后的纸浆；和
iii)用二氧化氯漂白所述处理后的纸浆。
21、一种漂白化学纸浆的方法，包括：
i)将所述化学纸浆暴露于含有至少一种木聚糖酶和过酸的漂白段，以制备处理后的纸浆，其中，所述漂白段在pH值为约5.0至约9.0之间，含有0.5至约5kg/t纸浆的过乙酸，在约40℃至约70℃温度下和纸浆稠度约4％至约12％之间进行约20至约60分钟；
ii)洗涤所述处理后的纸浆；和
iii)通过二氧化氯漂白工序漂白所述处理后的纸浆。
22、根据权利要求21的方法，其中在所述暴露步骤(步骤i)中，所述pH约6.5。
23、根据权利要求22的方法，其中在所述暴露步骤(步骤i)中，所述温度约60℃。
24、根据权利要求22的方法，其中所述暴露步骤(步骤i)中，设定所述化学纸浆的pH，随后加入所述过乙酸，然后加入所述木聚糖酶。
CNB028240758A 2001-12-03 2002-12-03 利用木聚糖酶和过氧化氢、过酸或其组合物的漂白段 Expired - Fee Related CN1293261C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US33455001P 2001-12-03 2001-12-03
US60/334,550 2001-12-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1630756A true CN1630756A (zh) 2005-06-22
CN1293261C CN1293261C (zh) 2007-01-03

Family

ID=23307737

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028240758A Expired - Fee Related CN1293261C (zh) 2001-12-03 2002-12-03 利用木聚糖酶和过氧化氢、过酸或其组合物的漂白段

Country Status (6)

Country Link
CN (1) CN1293261C (zh)
AU (1) AU2002351904A1 (zh)
CA (1) CA2436765A1 (zh)
FI (1) FI20031106A (zh)
SE (1) SE526289E8 (zh)
WO (1) WO2003048449A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102704305A (zh) * 2006-05-17 2012-10-03 三菱瓦斯化学株式会社 漂白纸浆的制备方法以及一种纸
CN104404807A (zh) * 2014-09-23 2015-03-11 广西大学 一种减少蔗渣浆二氧化氯漂白过程aox形成量的方法
WO2022028385A1 (zh) * 2020-08-07 2022-02-10 齐鲁工业大学 一种硫酸盐木浆短程序ecf漂白工艺x/d-z-p(x/z-d-p)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7368036B2 (en) * 2002-03-06 2008-05-06 Iogen Bio-Products Corporation Xylanase treatment of chemical pulp
EP3399100A4 (en) * 2015-12-29 2019-08-14 Fibria Celulose S.A. PROCESS FOR PRODUCING CELLULOSE PULP, CELLULOSE PULP AND USE THEREOF, PAPER

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ239500A (en) * 1990-08-24 1993-08-26 Novo Nordisk As Xylanases obtained from bacillus pumilus and use in a lignocellulosic chemical pulping process
DE4129739A1 (de) * 1990-09-11 1992-03-12 Sandoz Ag Chlorfreies bleichen von papierpulpe
FI905456A (fi) * 1990-11-02 1992-05-03 Enso Gutzeit Oy Foerfarande foer blekning av cellulosamassa.
WO1994020672A1 (en) * 1993-03-12 1994-09-15 University Of Georgia Research Foundation, Inc. Process for bleaching pulp
BE1007651A3 (fr) * 1993-10-22 1995-09-05 Solvay Interox Procede pour le blanchiment d'une pate a papier chimique.
DE19632623A1 (de) * 1996-08-13 1998-02-19 Consortium Elektrochem Ind Mehrkomponentensystem zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen sowie Verfahren zu seiner Anwendung
WO1998059108A2 (de) * 1997-06-20 1998-12-30 Blume, Hildegard Oxidations- und bleichsystem mit enzymatisch hergestellten oxidationsmitteln
DE10114341C2 (de) * 2001-03-23 2003-10-02 Rettenmaier & Soehne Gmbh & Co Verfahren zum Vermahlen und Bleichen von cellulosehaltigem Material, dessen Verwendung und das cellulosehaltige Material

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102704305A (zh) * 2006-05-17 2012-10-03 三菱瓦斯化学株式会社 漂白纸浆的制备方法以及一种纸
CN102704305B (zh) * 2006-05-17 2014-09-17 三菱瓦斯化学株式会社 漂白纸浆的制备方法以及一种纸
CN104404807A (zh) * 2014-09-23 2015-03-11 广西大学 一种减少蔗渣浆二氧化氯漂白过程aox形成量的方法
WO2022028385A1 (zh) * 2020-08-07 2022-02-10 齐鲁工业大学 一种硫酸盐木浆短程序ecf漂白工艺x/d-z-p(x/z-d-p)

Also Published As

Publication number Publication date
CA2436765A1 (en) 2003-06-12
CN1293261C (zh) 2007-01-03
FI20031106A (fi) 2003-09-03
SE526289E8 (sv) 2015-10-20
SE0302142D0 (sv) 2003-07-29
WO2003048449A1 (en) 2003-06-12
SE0302142L (sv) 2003-10-03
SE526289C2 (sv) 2005-08-16
AU2002351904A1 (en) 2003-06-17
SE526289E (sv) 2009-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100346030C (zh) 化学纸浆的木聚糖酶处理
CN1243150C (zh) 采用玉米秸秆和其他非木本纤维材料的制浆工艺
US20040112555A1 (en) Bleaching stage using xylanase with hydrogen peroxide, peracids, or a combination thereof
Bajpai et al. Biobleaching of kraft pulp
CN1070970A (zh) 再生纤维回收中的氧脱色
CN1950437A (zh) 增加纸浆亮度和优化漂白化学试剂应用的方法
NO323000B1 (no) Flerkomponentsystem for modifikasjon, nedbrytning eller bleking av lignin eller ligninholdige materialer, fremgangsmate for behandling av lignin, og anvendelse av systemet
CA2117984A1 (fr) Procede pour le blanchiment d'une pate a papier chimique
FI109037B (fi) Kemiallisen lignoselluloosamassan entsyymikäsittely
US7320741B2 (en) Method of xylanase treatment in a chlorine dioxide bleaching sequence
Bajpai et al. Enzymes improve ECF bleaching of pulp
CN1293261C (zh) 利用木聚糖酶和过氧化氢、过酸或其组合物的漂白段
JP3261661B2 (ja) 紙パルプの処理・漂白における酵素の使用方法及びそれを用いた装置
JPH0280687A (ja) リグノセルロース材料の酵素脱リグニン方法
Singh et al. Environmentally friendly totally chlorine free bleaching of wheat straw pulp using novel cellulase-poor xylanases of wild strains of Coprinellus disseminatus
CN1147841A (zh) 制备脱木素和漂白化学纸浆的方法
US7541175B1 (en) Alkaline extraction stages comprising xylanase
CN1312354C (zh) 含有木素纤维素的非木纸浆的漂白方法
CN1115437C (zh) 利用生物技术对纸浆进行全无氯漂白的方法
Nakagame et al. Purification and characterization of cellobiose dehydrogenase from white-rot basidiomycete Trametes hirsuta
WO2016073610A1 (en) Xylanase based bleach boosting
JP2002266271A (ja) 退色性の改善された漂白パルプ
JP2003105684A (ja) 退色性の改善された漂白パルプ
CN1809630A (zh) 腐朽菌的分离及应用
ÇİÇEKLER et al. Effects of sodium borohydride on peroxide bleaching of Pinus brutia Ten. and wheat straw pulps

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee