CN1618835A

CN1618835A - 一种高效广谱破乳剂制备方法

Info

Publication number: CN1618835A
Application number: CN 200310115385
Authority: CN
Inventors: 徐家业; 张喜文; 赵世成; 陈世军; 张群正; 余兰兰
Original assignee: Xian Shiyou University
Current assignee: Xian Shiyou University
Priority date: 2003-11-21
Filing date: 2003-11-21
Publication date: 2005-05-25

Abstract

一种高效广谱破乳剂制备方法，以丙二醇、双酚A等为起始剂先制得相对分子质量为1000～3000的线形环氧丙烷、环氧乙烷嵌段共聚醚，环氧乙烷的质量比例为5％～45％，再用二元酸或二元酸酐对其进行扩链，使其相对分子质量达到5000以上，在扩链聚醚中添加Fe、Co、Ni、Cu、Al、Cr、Zn、Mn、Sn等多价金属离子使形成某种形式的配合物，这种配合物将会在油水界面形成一种超分子结构，使破乳剂破乳性能得到提高。金属离子可以加入一种，也可加入几种离子的混合物。金属离子的添加量为扩链聚醚质量的1％～10％，最好在5％～8％。

Description

一种高效广谱破乳剂制备方法

涉及领域

本发明涉一类高效广谱破乳剂制备方法，具体地说该破乳剂由若干线性聚醚经二元酸或二元酸酐扩链反应后再添加多价金属离子而得，该类破乳剂可在油水界面形成超分子结构，使破乳剂性能大大增强。这类破乳剂既可用于油田稀油、稠油、注聚采出液的脱水，也可用于石化厂原油脱盐。

发明背景：

破乳剂是油田和炼厂的重要油田化学剂，目前国内外破乳剂的研究主要用改头、换尾、加骨、扩链、接枝、交联、复配等方法对非离子聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物进行改性。改头是指选择、设计和合成具有活泼氢的起始剂。通常采用的起始剂有酚类、醇类、脂肪酸、脂肪胺类等。除此之外，糖类如戊糖、己糖及它们的衍生物和低聚糖化合物也可作为起始剂。

扩链是采用适当的化学方法，用双官能团活泼氢化合物作扩链剂，将分子量较低的聚合物连接起来，形成线形分子，使分子量成倍或几十倍地增加，以增强破乳效果。当预聚物具有三个以上的活泼官能团时，则可能发生交联，生成网状破乳剂。常用的扩链剂或交联剂为二元羧酸或二聚脂肪酸，二元酸酐，二异氰酸酯等，还有的用四丙烯琥珀酸酐作扩链剂(Aries A，Dunn A，Demulsification Of Oils，WO 9 213 933A1，1992)，都取的了很好的破乳效果。

Thomas J.Bellos在二硫代氨基甲酸中加入多价金属离子制得了一类广谱破乳剂。(Polyvalent metal cations in combination with dithiocarbamic acidcompositions as broad spectrum demulsifier，US Patent 6 019 912(2000))

破乳过程实质上是破乳剂分子深入并粘附在乳化液滴的界面上，置换出天然乳化剂，并破坏表面膜，将膜内包含的水释放出来，沉降在底部，使油水得到分离。但由于破乳剂对乳状液的作用非常复杂，虽然在这个领域进行了大量的研究工作，目前对破乳剂的作用机理上尚无统一意见。一般认为，乳状液的破坏需经历分层、絮凝、膜排水、聚结、破乳等过程，而且多数研究者把破乳机理集中在研究原油乳状液的界面膜上(Kim Young，Effect of demulsiferpartition on the destabilization of water-in-oil emulsions，Ind.Eng.Chim.Res.，1996，35(4)：1141-1149)，并得出了一些假设。破乳剂吸附在界面上改变了破乳剂的润湿性，而促使它们从相界面转移到油相或水相中。目前公认的破乳机理有以下几点：

(1)界面膜接触反向变形机理

破乳剂在热能和机械能的作用下，破乳剂排出或替换出原界面膜的天然活性物质，形成新的油水界面膜，油包水型乳化液反变为水包油型，外相水相互相凝结，从油相中沉降下来，达到油水分离。

(2)絮凝—聚结机理

在热能、机械能的作用下，分子量较大的破乳剂分散在乳状液中，使细小液珠絮凝成松散的团粒，这些松散的团粒聚结成大液滴，而使水、油分离。

(3)碰撞击破界面膜机理

在加热和搅拌条件下，破乳剂有较多机会碰撞界面膜，击破界面膜，因而发生絮凝聚结。

(4)褶皱变形机理

近年来用显微镜观察，发现油包水型乳化液均有双层或多层水圈，两层水圈之间是油圈。液珠在加热、搅拌、破乳剂的作用下，液珠内部各层水珠之间相连通，使液珠凝聚而破乳。

发明内容：

本发明的目的是采用传统破乳剂聚醚经扩链改性后再添加金属离子，从而提供一种工艺比较简单易行，成本较低破乳剂通用性较强，破乳效果明显的一种高效广谱破乳剂制备方法。

近年来，我们在破乳剂扩链改性方面做了大量研究工作，分别用二元酸或二元酸酐对线型聚醚进行了系统的扩链改性试验，取得了肯定的结果(徐家业等，石油学报(石油加工)，2002，18(2)：48)。

扩链破乳剂由于分子中存在多个亲油亲水基团，在油水界面形成多点吸附，成膜能力加强，界面活性大大提高。为了进一步增大其破乳性能，我们开展了将其与金属离子复配试验。

研究发现，在扩链聚醚中加入Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Cr、Zn、Mn、Sn等多价金属离子后可以大大提高破乳性能。进一步研究表明，在扩链聚醚中加入金属离子后，聚醚的膜压力大大提高，紫外吸收强度增加，说明在扩链聚醚与金属离子间形成了某种形式的配合物，从而可在油水界面形成一种超分子结构，金属离子的强亲水性有利于破乳剂在界面聚集，形成一种界稳膜，从而使脱水性能大大提高。

聚醚采用传统方法合成。在反应釜中加入计量的起始剂，加热至120℃，真空吸入50％氢氧化钾水溶液催化剂，在80～120℃真空脱水1h，关闭真空阀。在130～140℃加入计量的环氧丙烷，控制加料速度使压力小于0.3MPa。环氧丙烷加完后吸收至负压。在同样温度和压力条件下加入计量的环氧乙烷，同样吸收至负压即得两段聚醚，再加入环氧丙烷可得三段聚醚。聚醚的相对分子质量为1000~3000，环氧乙烷的质量比例为5％~45％。测定所得聚醚的羟值，计算其相对分子质量。

在反应瓶中加入一定量上述线型聚醚，等摩尔扩链剂和对甲苯磺酸催化剂，催化剂用量为聚醚的0.1％~2.0％，最好为0.5％~1.5％。先在常压下，100~150℃反应1h，然后在0.03~0.08Mpa真空度，130~160℃下负压反应0.5~1h，再在0.085~0.09Mpa，130~160℃，最好为135~155℃反应1~7h即得扩链聚醚，测定酸值，计算相对分子质量。

在扩链聚醚中添加的金属盐可以是硫酸盐、磷酸盐、氯化物、硝酸盐或醋酸盐的水溶液，可以单独加，也可以加入几种盐的混合混合物。盐的添加量为扩链聚醚质量的1％~10％，最好在5％~8％。

在扩链聚醚中添加的金属盐的同时，还要加入一种或数种增溶剂，采用的增溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和水等。增溶剂的加入量占扩链聚醚质量的20％~100％，最好为30％~70％。最后加入酸或碱达到一定的pH值(6-9)。

破乳试验采用传统的瓶试法。酸值和羟值按有关标准测定(中华人民共和国国家标准GB 6365-86，GB 7383-97)。

实施例：

实施例1：在反应釜中加入11.4g 1，2-丙二醇(0.15mol)，KOH 0.54g，在0.08~0.09Mpa真空度，60~90℃脱水1h，在120~130℃温度下加入环氧丙烷(PO)169g，吸收至负压制得油头。

称取上述油头60g，KOH 0.5g，在130~140℃温度下加入PO 104.4g，吸收至负压后再加入环氧乙烷(EO)79.2g，吸收至负压得聚醚B₃。测得羟值为81.27。

实施例2：在反应釜中加入22.8g双酚A(0.1mol)，KOH 0.28g，在0.08~0.09Mpa真空度，60~90℃脱水1h，在120~130℃温度下加入环氧丙烷(PO)58g，吸收至负压制得油头。

称取上述油头24.8g，KOH 0.4g，在130~140℃温度下加入PO 65.25g，吸收至负压后再加入环氧乙烷(EO)49.5g，吸收至负压得聚醚E₂。测得羟值为64.08。

实施例3：在装有搅拌器和减压蒸馏装置的反应瓶中，加入34.5g(0.025mol)的聚醚B₃，加入己二酸3.7g(0.025mol)和0.4g的对甲苯磺酸，在140~155℃常压反应1.5h，然后在0.05~0.09Mpa真空度，150~165℃反应2.5h，得扩链产物B₃K。

实施例4：在装有搅拌器和减压蒸馏装置的反应瓶中，加入20.2g(0.011mol)的聚醚E₂，加入己二酸1.69g和0.2g的对甲苯磺酸，在130~140℃常压反应1h，然后在0.03~0.09Mpa真空度，130~150℃反应3h，得扩链产物E2K。

实施例5：在装有搅拌器和减压蒸馏装置的反应瓶中，加入96g(0.06mol)的市售聚醚L61，加入己二酸8.8g和1.3g的对甲苯磺酸，在140~150℃常压反应1h，然后在0.03~0.09Mpa真空度，140~160℃反应2.5h，得扩链产物B₆₁K。

以等mol丙二酸代替己二酸其余同上，制得B₆₁B。

以等mol琥珀酸酐代替己二酸其余同上，制得B₆₁D。

以等mol顺丁烯二酸酐代替己二酸其余同上，制得B₆₁S。

实施例6：在装有搅拌器和回流装置的反应瓶中，加入40g(0.025mol)的市售聚醚L₆₁，加入二甲苯24mL，在60~65℃温度下，滴入1.45g甲苯二异氰酸酯和48mL二甲苯的混合液，滴加完毕后，再在60~65℃反应0.5h，得扩链产物B₆₁T。

实施例7：将扩链聚醚溶于适量的50％乙醇中，按表1比例加入金属盐的水溶液，得相应的破乳剂。

表1.扩链聚醚与金属盐复配比例

破乳剂名称扩链聚醚金属盐A 金属盐B

(添加量％) (添加量％)

BKM-1 B₆₁K 硝酸铝(5)

BKM-2 B₆₁K 氯化镍(5)

BDM-1 B₆₁D 硝酸铬(5)

BDM-2 B₆₁D 硝酸铬(5) 硝酸铁(3)

BKM-3 B₃K 硝酸铁(5) 硝酸铝(5)

BSM-1 B₆₁S 硝酸铬(5)

BBM-1 B₆₁B 硝酸铬(5)

EKM-1 E₂K 硫酸锌(5)

BTM-1 B₆₁T 硝酸钴(5)

实施例8：破乳试验。采用伊轻、杜里和长庆原油进行试验，结果见表

表2.破乳剂对伊轻原油破乳试验

脱水率(％)

破乳剂备注

0.5h 1h

BKM-1 66.7 70.8

BKM-2 57.7 69.2

BKM-3 70.3 85.2

BDM-1 76.9 76.9

EKM-1 57.7 61.5

BTM-1 48.1 63.0

B₆₁K 45.8 54.2

B₆₁D 51.9 74.1

B₆₁T 16.7 41.7

B₃K 62.5 75.0

E₂K 70.4 77.8

E₂ tr 45.8

B₃ tr 50.0

B₆₁ tr tr

9301 69.2 76.9 参比工业破乳剂

注：伊轻原油来自广州石化厂，破乳温度70℃，加水20％，破乳剂加入量5mg/L。

表3.破乳剂对杜里原油破乳试验

脱水率(％)

破乳剂备注

0.5h 1h

BSM-1 73.0 80.8

B₆₁S 56.0 72.0

BDM-1 83.3 87.5

B₆₁D 61.5 69.2

BBM-1 69.2 76.9

B₆₁B 64.0 72.0

EKM-1 73.1 81.0

E₂K 57.7 69.2

9301 76.9 80.8 参比工业破乳剂

表3.破乳剂对长庆炼厂原油破乳试验

破乳剂脱水率(％) 脱盐率(％) 备注

BKM-3 70.0 60.7

B₆₁K tr 0

BDM-2 78.0 30.9

B₆₁D tr 0

科贸 24.0 8.5 现场工业品

注：100ml原油中加入50ml净水，加破乳剂0.002％，振荡3min，70℃，1h后测脱水率和油中含盐量。

表4.破乳剂对大庆注聚原油破乳试验

120min脱水率(％)

破乳剂备注

加药10mg/L 加药20mg/L

BKM-3 62.5 81.7

BDM-2 33.7 72.1

CP903 50 - 现场工业品

DL-22 38.5 86.5 进口工业品

注：原油采自大庆油田采油二厂联合站，脱水温度45℃。

优点与效果：

本发明采用传统破乳剂聚醚经扩链改性后再添加金属离子，工艺比较简单易行，成本较低。从对国内外原油破乳试验结果看，本发明破乳剂通用性较强，破乳效果明显。

Claims

1.一种高效广谱破乳剂制备方法，首先进行聚醚合成，然后对聚醚进行扩链改性，其特征在于：最后在扩链聚醚中加入多价金属离子，具体步骤为：

①聚醚合成是以丙二醇、双酚A为起始剂制得的相对分子质量为1000~3000的线形环氧丙烷、环氧乙烷嵌段共聚醚，环氧乙烷的质量比例为5％~45％；

②再采用甲苯二异氰酸酯、二元酸或二元酸酐为扩链剂对上述聚醚进行扩链改性，其中二酸或酸酐与聚醚的摩尔比为0.1~1.2∶1；

③在扩链聚醚中加入多价金属离子，总加入量为扩链聚醚质量的1％~10％，最好在5％~8％。

2.根据权利要求1所述的一种高效广谱破乳剂制备方法，其特征在于：采用的二元酸可以是丙二酸、丁二酸、己二酸和癸二酸等，酸酐为丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等。

3.根据权利要求1所述的一种高效广谱破乳剂制备方法，其特征在于：在扩链聚醚中添加的金属离子可以是Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Cr、Zn、Mn、Sn多价金属离子的氯化物、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐，可以添加单一的盐，也可是几种盐的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种高效广谱破乳剂制备方法，其特征在于：在添加金属离子的同时，可以添加增溶剂，采用的增溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和水。

5.根据权利要求1、4所述的一种高效广谱破乳剂制备方法，其特征在于，在添加金属离子和增溶剂的同时，可以加入调节剂，如乙酸、氢氧化钠、氢氧化钾、季铵碱和有机胺，使其达到6-9的pH值。