CN113891761B - 用于生产生物柴油的方法和系统 - Google Patents

Abstract

一种使用与收集容器流体连通的导管接触器生产生物柴油的方法，包括：引导包含醇的第一流接近放置于导管接触器内且延伸接近收集容器的多根纤维；引导包含油的第二流到导管接触器内接近多根纤维，其中所述第二流与所述第一流接触；使所述油和所述醇反应以形成单一相；在收集容器中接收所述单一相；以及从所述单一相分离生物柴油。

Description

用于生产生物柴油的方法和系统

相关申请的交叉引用

本申请要求提交于2019年3月21日的美国临时申请号62/821,671的优先权，其内容以其全文并入本文。

技术领域

本公开总体上涉及使用纤维导管接触器从油生产生物柴油。更特别地，本公开涉及使植物油和/或动物油在纤维导管接触器内与醇接触以形成生物柴油。

背景技术

生物柴油通常指由来源于植物油(包括废油)和/或动物油(即动物油脂)(''原料油'')的长链烷基酯组成的柴油燃料。生产生物柴油的一种方法是通过原料油的酯交换。酯交换为脂质和醇的反应以形成酯和副产物甘油；此反应可由碱性(caustic)催化剂、比如碱催化。反应为可逆的，且因此要求醇的摩尔过量以迫使平衡到产物侧。 此反应的一个示例在以下反应方案1中示出：

反应方案1:甘油三酯形成酯的酯交换。

由于原料油和醇的不混溶性质，使这些组分反应的一种方法包括创造一相在另一相中的分散体以产生有大表面积的小液滴，在此传质和反应可以发生。在反应物混合之后，为了产物的纯度和品质，需要相分离。然而，当使用分散体方法时，相分离可为困难且耗时的。 另外，由于醇在生物柴油中的部分可溶性，通常需要用水洗涤分离的生物柴油相以移除溶解的/混溶的醇、残留甘油和催化剂。

可应用纤维导管接触器提供增加的表面积以促进不混溶液体间的反应，而避免不混溶液体的搅动和导致的难以分离的分散体/乳液的形成。纤维导管接触器的示例描述于美国专利号7,618,544 和 8,128,825中，其二者都以其全文并入本文。

当应用纤维导管接触器时，不混溶的液体通常不被允许混合形成分散体或乳液，且由此输出通常包括两个不同的相。 如此，当使用纤维导管接触器以促进原料油和醇间的酯交换反应时，将预料反应产物会包括两相：生物柴油相和甘油相(包括甘油、残留醇、碱性催化剂(如果使用了)以及任意其他提取的组分，比如游离脂肪酸的盐(皂))。然而，本文惊奇地发现甚至当仅一相形成时(例如当包含乙醇的醇相对于甘油三酯为5:1或更高摩尔比时)，纤维导管接触器仍有效。不受理论限制，相信乙醇在生物柴油(酯)和甘油(碱性相)两者中的可溶性致使这些相互相溶解，其产生了单相反应产物。

在文献中在乙醇生物柴油合成中的单相混合物广泛知晓。例如，Kim 等人(Competitive transesterification of soybean oil with mixed methanol/ethanol over heterogeneous catalysts, 101 Bioresource Technology 4409–4414 (2010))发现使用0.6%的催化剂以及醇与甘油三酯10:1的摩尔比时，大豆油和乙醇的酯交换在1小时内接近95%转化率，以及用15:1摩尔比接近98%转化率。在这两种情况下，都形成了包含所有反应组分和产物的单一相。从生物柴油产物移除这些杂质所必需的水洗涤通过皂的存在而复杂化，其有利于稳定乳液的产生。 Mendes (M.S. Thesis, Royal Institute ofTechnology, Stockholm. pp. 1-42 (2011)) 和 Yusoff 等人(Mohamad FirdausMohamad Yusoff, Xuebing Xu & Zheng Guo, Comparison of Fatty Acid Methyl and Ethyl Esters as Biodiesel Base Stock: a Review on Processing and Production Requirements, 91 Journal of the American Oil Chemists Society 525–531 (2014))综述了文献且报导了用乙醇:甘油三酯的9:1摩尔比在单一相中生物柴油合成率在90-95%范围内。这些研究都指出为驱动酯交换反应高于95%完成度，对于醇的大量摩尔过量结合大量催化剂的需要。它们也确认了由于形成甚至大量静置时间和/或离心都不能破坏的持久乳液的趋势，洗涤乙基酯以移除过量乙醇、甘油、催化剂和皂的固有困难 。

虽然大多数生物柴油合成依赖于醇与甘油三酯的高摩尔比，通常在6:1 至 12:1的范围内，为了驱动酯交换反应到高于99%的水平 ，Mendow等人 (Biodiesel production by two-stage transesterification with ethanol, 102 Bioresource Technology10407–10413 (2011)) 展示了在更低醇浓度下(4.25:1) 可达99%转化效率，其中乙醇酯交换保持2相化学。然而，达到此99%转化效率要求以下过程的两次重复，所述过程涉及：混合反应组分(包括1.06%乙氧基钠催化剂)、在温度下搅拌、静置以及最终倾倒甘油相。此外，所述过程产生了大量的皂，降低产率且产生极度难以纯化的粗乙醇生物柴油，为了从生物柴油移除残留的醇、催化剂和皂而不产生乳液，其要求第一次用淡水第二次用酸化水的两次分开洗涤(见G. Mendow & C.a. Querini, High performance purification process of methyl and ethyl esters produced by transesterification, 228 ChemicalEngineering Journal 93–101 (2013))。 另外的工作 (见例如B. Sánchez等人，Transesterification of sunflower oil with ethanol using sodium ethoxide as catalyst. Effect of the reaction conditions, 131 Fuel Processing Technology29–35 (2015))展示了可能以混合反应组分(包括1.66%乙氧基钠催化剂)、在温度下搅拌、静置以及最终倾倒甘油相的单独一轮产生可接受的生物柴油。然而，非常高水平的催化剂的使用不经济，且得到的粗生物柴油仍需两轮水洗涤以移除杂质而不形成乳液。

发明内容

与以上描述的分散体方法相比，如本文所描述的使用纤维导管接触器以生产生物柴油产生了有效的单一阶段过程。开始，足够的酯聚集以致使相混溶之前， 纤维导管接触器中纤维提供的大表面积促进了两相化学反应。随着反应进行，生物柴油相和甘油相的混溶性产生了提供任意剩余原料油和醇之间大量进一步接触的单一相。结果，当使用连续工艺时，生物柴油转化率可被大大提高。

反应完成后，产生的单一相(包括生物柴油相和甘油相两者)可通过用合适试剂(比如水)洗涤而分离。此洗涤过程可在纤维导管接触器中实施，或者可由任意其他合适技术实施。根据本公开的方法，相比于需要两次不同洗涤步骤的传统方法，生物柴油水洗涤和相分离可在纤维导管接触器中以单次步骤完成。

附图说明

图1为本公开的一个实施方案中使用的纤维导管接触器的图解说明。

图2为实施例1中制备的单相组合物的照片。

图3为实施例1中制备的两相组合物的照片。

图4为实施例2中制备的两相组合物的照片。

图5为根据本公开的一个实施方案生物柴油合成方法的图解说明。

具体实施方式

以下公开提供了许多不同实施方案或示例。以下描述了组分和布置的具体示例以简化本公开。当然，这些仅为示例而不意图为限制。另外，本公开可在各个示例中重复参考数值和/或文字。此重复是为简化和清楚目的，而其本身不规定讨论的各个实施方案和/或配置间的关系。

参考图1，纤维导管接触器可包括有一束细长纤维12的导管10，纤维12的部分长度在导管10内。纤维12在节点15处固定至管14。管14延伸超出导管10的一端，且与计量泵18可操作相连，计量泵18泵送第一(约束)相液体通过管14并到纤维12上。可操作连接到节点15上游导管10的为进口管20，其与计量泵22可操作相连。此泵22供给第二(连续)相液体通过进口管20和至导管 10中，在此其被挤压在约束被覆的纤维12间。在导管10的下游端为重力分离器或沉淀池24，纤维12的下游端可延伸至其中。与重力分离器24的上部分可操作相连的为用于一种液体的出口的出口线路26，且与重力分离器24的下部分可操作相连的为用于另一种液体的出口的出口线路28，并且两种液体间存在的界面30的液位由阀32控制，其与出口线路28可操作相连，且适于响应于大体由数字34指出的液体液位控制器而起作用。

虽然布置在图1中示出的纤维导管接触器使得流体流以水平方式横动，但纤维导管接触器的布置不如此受限。在一些情况下，可布置纤维导管接触器使得进口管14和20以及节点15占据装置的上部分而沉淀池24占据装置的底部分。例如，在图1中示出的纤维导管接触器可平行于纸平面旋转约90°来布置进口管14和20、节点15和沉淀池24在所述的上部和下部位置。此布置可利用重力帮助推进流体通过接触器。然而在另一个实施方案中，在图1中描绘的纤维导管接触器可平行于纸平面在相反方向旋转约90°，使得进口管14和20以及节点15占据装置的底部而沉淀池24占据装置的上部分。在此情况下，连续相流体的亲水性、表面张力和排斥力将保持约束相流体约束于纤维，而不管流体向上、向下还是侧向流动，且因此可达到足够的接触以影响想要的反应和/或提取而不需要抵抗重力。注意到纤维导管接触器的此倒转布置可应用于本文描述的任意提取过程以及可在纤维导管接触器中实施的任意其他类型的流体接触过程。还注意到纤维导管接触器可以以倾斜位置布置用于本文描述的任意提取过程或用于可在纤维导管接触器中实施的任意其他过程(即纤维导管接触器的侧壁可以相对于布置有纤维导管接触器的房间地板为0°到90°之间的任意角度布置)。

在操作中，提取剂液体或反应物液体可被引导通过管14和到纤维12上。另一液体可通过进口管20引导到导管10中和通过纤维12间的空隙空间。纤维12将优先于另一液体被提取剂润湿。提取剂将在纤维12上形成膜，且另一液体将流过它。由于另一液体相对于纤维12上提取剂膜的相对运动，在另一液体相和提取剂间新的界面边界不断形成，结果，使新鲜液体与提取剂接触，因此引起以及加速提取。

在一个或更多个实施方案中，约束相包括醇和可选地碱性催化剂。醇可包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇和叔丁醇中的一种或更多种。 在一些实施方案中，醇包括占至少5重量%、至少10重量%、至少15重量%、至少20重量%、至少25重量%、至少30重量%、至少35重量%、至少40重量%、至少45重量%、至少50重量%、至少55重量%、至少60重量%、至少65重量%、 至少70重量%、至少75重量%、至少80重量%、至少85重量%、至少90重量%、至少95重量%或100重量%的量的乙醇。在一些实施方案中，醇包括乙醇和甲醇的混合物。在一些实施方案中，基于约束相的总重量，醇可构成 100重量%、至少99.9重量%、至少99.75重量%、至少99.5重量%、至少99.25重量%、至少99重量%、至少98.75重量%、至少98.5重量%、至少98.25重量%、至少98重量%、至少97.75重量%、至少97.5重量%、至少97.25重量%、至少97重量%、至少96.75重量%、至少96.5重量%、至少96.25重量%、至少96重量%、至少95.75重量%、至少95.5重量%、至少95.25重量%或至少95重量%。

碱性催化剂可包括一种或更多种碱性化合物。碱性化合物可包括，例如氢氧化钠、氢氧化钾、甲氧基钠和/或乙氧基钠。在一些实施方案中，基于约束相的总重量，碱性催化剂可构成0 到 5重量%。例如，碱性催化剂可存在于由任意以下上限和下限限定的范围内：至少0.25重量%、至少0.5重量%、至少0.75重量%、至少1.25重量%、至少1.5重量%、至少1.75重量%、至少2重量%、至少2.25重量%、至少2.5重量%、至少2.75重量%、至少3重量%、至少3.25重量%、至少3.5重量%、至少3.75重量%、至少4重量%、至少4.25重量%、至少4.5重量%、至少4.75重量%、至多0.5重量%、至多0.75重量%、至多1.25重量%、至多1.5重量%、至多1.75重量%、至多2重量%、至多2.25重量%、至多2.5重量%、至多2.75重量%、至多3重量%、至多3.25重量%、至多3.5重量%、至多3.75重量%、至多4重量%、至多4.25重量%、至多4.5重量%和/或至多4.75重量%。在任意实施方案中，醇可包括甲醇且碱性催化剂可包括甲氧基钠。在任意实施方案中，醇可包括乙醇且碱性催化剂可包括乙氧基钠和/或甲氧基钠。

根据一个或更多个实施方案，原料油构成连续相且不特别受限。原料油可包括，例如植物油、动物油或植物油和动物油的组合。植物油的非限制性例子包括玉米油、棕榈油、棉籽油、煎炸油等等。为避免反应期间皂的产生，FFA的含量可为，例如3重量% 或更少、2.5重量% 或更少、2重量% 或更少、1.5重量% 或更少、1重量% 或更少或 0.5重量% 或更少。出于相似原因，原料油的含水量可限制于，例如，500 ppm 或更少、400 ppm 或更少、300 ppm或更少、200 ppm 或更少、100 ppm 或更少、50 ppm 或更少、40 ppm 或更少、30 ppm 或更少、20 ppm 或更少、或10 ppm 或更少。

在一个或更多个实施方案中，以上描述的原料油可构成约束相，而醇及可选地以上描述的碱性催化剂可构成连续相。在一个或更多个实施方案中，原料油和醇(可选地包含碱性催化剂) 可同时引入纤维导管接触器中，使得其混合物被约束至纤维，且其混合物在纤维间流动(即混合物构成约束相和连续相两者)。

每5 cm²反应器横截面积的原料油的流动速率不特别受限制，且在一些实施方案中可为，例如100到2000 ml/min、100到150 ml/min、75到125 ml/min、50到75 ml/min、25到50 ml/min或10到20 ml/min。每5 cm²反应器横截面积的约束相的流动速率不特别受限制，且在一些实施方案中可为，例如， 5到100 ml/min、10到20 ml/min、30到50 ml/min、40到75ml/min、50到100 ml/min或70到120 ml/min。前述数值都基于有5 cm²横截面积的导管，且应理解这些值可适当地按比例缩放用于更大或更小的导管。醇与原料的摩尔比可为，例如，3:1到16:1、3:1 到 9:1或3:1到 6:1。

由于连续相(例如以上描述的原料油)和约束相(例如以上描述的醇组成)的最终混溶性，反应物在纤维导管接触器中不需要延长的时间。纤维导管接触器的长度不特别受限制，且可为，例如 0.25到10 m、0.5到5 m、0.75到3 m、1到2.5或 1.5到2 m。纤维导管接触器的直径或宽度也同样不特别受限制，且可为，例如0.5 cm到3 m、0.5 cm到1 m、0.5到50cm、0.5到30 cm、1到25 cm、1.5到20 cm、2到15 cm、2.5到10 cm、2.5到7.5 cm或3到5 cm。

用于本文描述的提取过程的纤维材料可为，但不限制于棉、黄麻、丝、处理或未处理的矿物、金属、金属合金、处理和未处理的碳同素异形体、聚合物、聚合物共混物、聚合物复合物、纳米颗粒增强的聚合物、它们的组合以及用于防腐或化学活性的它们的被覆纤维。通常，选择纤维类型以匹配想要的约束相。例如，亲有机的纤维可与基本为有机的约束相一起使用。例如，此配置可被用于从水中提取有机材料，其中有机液体被约束至纤维。合适的处理或未处理的矿物包括，但不限于，玻璃、耐碱玻璃、E-CR玻璃、石英、陶瓷、玄武岩、它们的组合以及用于防腐或化学活性的它们的被覆纤维。合适的金属包括但不限于铁、钢、不锈钢、镍、铜、黄铜、铅、铊、铋、铟、锡、锌、钴、钛、钨、镍铬合金、锆、铬、钒、锰、钼、镉、钽、铝、阳极化铝、镁、银、金、铂、钯、铱、它们的合金和被覆金属。

合适的聚合物包括但不限于亲水聚合物、极性聚合物、亲水共聚物、极性共聚物、疏水聚合物/共聚物、非极性聚合物/共聚物及它们的组合，比如，多糖、多肽、聚丙烯酸、聚羟基丁酸酯、聚甲基丙烯酸、功能化聚苯乙烯(包括但不限于磺化聚苯乙烯和胺化聚苯乙烯)、尼龙、聚苯并咪唑、聚偏氰乙烯(polyvinylidenedinitrile)、聚偏二氯乙烯及聚偏二氟乙烯、聚苯硫醚、聚苯砜、聚醚砜、聚三聚氰胺、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯-丙烯酸共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚苯酚-甲醛、聚脲甲醛、聚酚醛清漆(polynovolac)、聚碳酸酯、聚降冰片烯、聚氟乙烯、聚氟氯乙烯、聚环氧(polyepoxy)、聚环氧乙烯酯、聚环氧酚醛清漆乙烯酯(polyepoxynovolacvinylester)、聚酰亚胺、聚氰脲酸酯、硅酮、液晶聚合物、衍生物、复合物、纳米颗粒增强物等。

在任意实施方案中，纤维可被处理用于被优选相润湿以保护其免受过程流的腐蚀，和/或由功能聚合物被覆。例如，碳纤维可被氧化以改善在水性流中的润湿性，且聚合物纤维在水性流中可展示改善的润湿性和/或通过并入足够官能度到聚合物中来保护其免于腐蚀，包括但不限于羟基、氨基、酸、碱、酶或醚官能度。 在一个或更多个实施方案中，纤维可包括其上(即固定的)化学键以提供此类官能度。在一些实施方案中，纤维可为离子交换树脂，包括适用于羟基、氨基、酸、碱或醚官能度的那些。 在一个或更多个实施方案中，玻璃和其他纤维可由酸、碱或离子液体功能聚合物被覆。 作为举例，用抗酸聚合物被覆的碳或棉纤维可应用于处理强酸溶液。在一个或更多个实施方案中，纤维可包括对于特定过程有催化性或可提取的材料。在一些情况下，酶促基团可构成纤维以有助于特定的反应和/或提取。

在一个或更多个实施方案中，导管接触器中的所有纤维可为相同材料的(即有相同的核心材料，以及可适用情况下相同的涂层)。在其他实施方案中，导管接触器中的纤维可包括不同类型的材料。例如，导管接触器可包括一套极性纤维和一套非极性纤维。其他套不同材料的纤维可被考虑。如以上提到的，对于本文描述的过程，导管接触器内纤维的配置(例如，形状、尺寸、构成纤维的长丝数、对称、不对称等等)可为相同或不同的。此类配置上的不同可为在纤维中材料的不同的补充或替代。在一些实施方案中，不同类型的纤维(即不同配置和/或材料的纤维)可在接触器中并排延伸，且每套有其分别的进口和/或出口。 在其他的实施方案中，不同类型的纤维可在相同的进口和出口间延伸。在任一实施方案中，不同类型的纤维可在导管接触器中单独分散，或者，每个不同的纤维类型可被布置在一起。在任意实施方案中，不同类型纤维的使用可促进在导管接触器内同时实施从单个或甚至多个连续相流的多个分离、提取和/或反应。例如，在导管接触器被多束分别不同的纤维类型填充、这些束各自与其自身的约束相流体进口连接且倾斜布置的例子中，所述束可被布置用于连续相流体顺序通过多个纤维束，且不同材料被每束或从每束提取。纤维直径不特别受限制，且可为例如，5到250 µm，10到100 µm，12到75 µm，15到60 µm，17到50 µm，20到45 µm，20到35 µm或20到25 µm。

如本文所使用的，在纤维导管接触器中的空隙分数为纤维导管接触器的总横截面积(其中横截面垂直于纤维导管接触器纵轴截取)减去所有纤维组合的横截面积，除以总横截面积。 因此，空隙分数代表在纤维导管接触器中可用于流体流动的横截面积总百分比。在一些实施方案中，空隙分数可为大于10%、大于20%、大于30%、大于40%或大于50%。在一些实施方案中，空隙分数可为小于 50%、小于 45%、小于 40%、小于 35%、小于 30%、小于 25%、小于 20%、小于 15%、小于 10%或小于 5%。取决于纤维的尺寸和形状，最小的空隙分数可为，例如， 至少1%、至少5%、至少10%、 至少15%、至少20%、至少25%、至少30%、至少35%、至少40%或至少50%。

反应的温度可为，例如25℃、 30℃、 35℃、 40℃、 45℃、 50℃、 55℃、 60℃、 65℃、 70℃、 75℃、 80℃、 85℃、 90℃、 95℃、 100℃或大于100℃或可在任意前述温度值之间的范围内。 在一些实施方案中，反应温度受限于醇的沸点。然而，在压力下操作纤维导管接触器允许使用超过反应物沸点的反应温度，且允许反应温度超过100℃。在纤维导管接触器内的压力不特别受限，且可为，例如 0到50 psi、5到75 psi、 10到60 psi、 15到40psi、 20到30 psi或25 psi。

在约束相和连续相反应且成为混溶(形成单一相)后，单一相可通过加入合适的试剂，比如水，分离成两个相，以从甘油中排斥出生物柴油。在一些实施方案中，这可通过使用第二纤维导管接触器(例如本文描述的纤维导管接触器)完成，其中约束相包含所述试剂(例如，水)，而连续相为来自第一纤维导管接触器的单一相。或者，试剂可被直接加入到分离器24。在一些实施方案中，试剂可被引导到进口管14和20下游的纤维。为避免在此分离期间皂乳液的产生，可以0.05-2.5重量%的任意量加入少量酸。合适的酸包括但不限于，柠檬酸、碳酸、盐酸、磷酸、硫酸或硝酸。

在一个或更多个实施方案中，分离步骤可包含在水相被引入第二纤维导管接触器后，将生物柴油和甘油引入到第二纤维导管接触器中。在一个或更多个实施方案中，生物柴油和甘油可在水相被引入同一纤维导管接触器后，再次引入该纤维导管接触器中。在另一个实施方案中，可通过将生物柴油和甘油加入到分液漏斗中、摇动混合物、容许水相与有机相(生物柴油)分离、然后从漏斗中分开地取出两相来分离生物柴油。

参考图5，阐释了根据本公开合成生物柴油的方法100。在步骤110中，约束相被引入纤维导管接触器中接近多根纤维。约束相可为如以上所描述。在随后步骤120中，连续相被引入纤维导管接触器中接近多根纤维。连续相可为如以上所描述。在一些实施方案中，连续相和约束相在相同方向流动。在此类实施方案中，连续相可被引入约束相的下游。在其他的此类实施方案中，连续相可被引入约束相的上游。在其他实施方案中，连续相和约束相彼此逆流流动，且可被引入接近纤维导管接触器的任一端。

在步骤130中，连续相和约束相反应以形成单一相。步骤130的持续时间取决于，除其他因素外，纤维导管接触器的长度和连续相和约束相分别的流动速度。在步骤140中，生物柴油从单一相中被分离出来。步骤140可包括使用第二纤维导管接触器、包括水和酸的约束相以及为单一相的连续相，其中约束相和连续相按以上所描述的引入，且生物柴油从纤维导管接触器的下游端、例如从分离器单独移除。或者，单一纤维导管接触器可用于方法100，其中包含水的新约束相被引入纤维导管接触器中，单一相作为连续相被再次引入纤维导管接触器中，且然后生物柴油从纤维导管接触器的下游端、例如从分离器单独移除。在另一个实施方案中，步骤140可包含将单一相以及水和可选酸加入容器、比如分液漏斗，摇动混合物，然后从生物柴油分离水相(或从水相分离生物柴油)。

在任意实施方案中，方法可包括步骤150，其中分离的生物柴油被干燥以移除残留的水和乙醇。 任意合适的装置可用于干燥步骤，比如旋转蒸发器。在任意实施方案中，方法可包括步骤160，其中干燥的生物柴油被进一步蒸馏以移除任意残留甘油单酯、皂和有色物体。任意合适的装置可用于蒸馏步骤，比如旋转蒸发器。

实施例1：

准备有1''直径导管、50 µm纤维以及约50%空隙分数的纤维导管接触器。包括乙醇和0.6重量%乙氧基钠的约束相以77 ml/min的速率引入纤维。然后玉米油作为连续相以140ml/min的速率引入(9：1摩尔比的乙醇：甘油三酯)。纤维导管接触器的温度设定在 65℃，且记录0 psi压力。所得的单相组合物201在图2中示出。

生物柴油和甘油(副产物)作为单一均匀相收集于蓄液池中。将约 1000 ml的该单一相以及约 200 ml水和0.2重量%磷酸加入到分液漏斗中且摇动。5 min内，生物柴油作为顶部相收集，且甘油(碱性相)作为底部相收集。所得的两相组合物在图3中示出，且由其他研究者报导为水洗涤并发症的乳液清晰可见。在图3中，顶部相202包括分离的生物柴油而底部相204包括碱性相。也可见在顶部相202和底部相204之间的界面203。使用凝胶渗透色谱(GPC)分析生物柴油相，其展示出了在2小时的总处理时间后玉米油到生物柴油99%的转化率。在导管接触器进入蓄液池的出口处取的样品展示出了在纤维膜接触器中60秒停留时间后玉米油到生物柴油97%的转化率。

实施例2:

准备有1''直径导管、50 µm纤维以及约50%空隙分数的纤维导管接触器。包括乙醇和1.2重量%乙氧基钠的约束相以77 ml/min的速率引入纤维。然后玉米油作为连续相以140ml/min的速率引入。纤维导管接触器的温度设定在 65℃，且记录0 psi压力。生物柴油和甘油(作为副产物)作为单一均匀相收集于蓄液池中。

相同的纤维导管接触器用于水洗涤，其中包括水和0.3%磷酸的约束相以15 mL/min的速率引入纤维。收集于蓄液池中的单一均匀相(即，包括甘油的生物柴油)然后作为连续相以75 mL/min的速率引入。纤维导管接触器的温度设定至室温且记录0 psi压力。所得的两相组合物在图4中示出。生物柴油作为顶部相302收集在蓄液池中，且甘油作为底部相304收集。在图4中也可见界面303。使用凝胶渗透色谱(GPC)分析生物柴油相，其展示出了在2小时的总处理时间后玉米油到生物柴油99%的转化率。

实施例3：

准备有1''直径导管、50 µm纤维以及约50%空隙分数的3英尺纤维导管接触器。包括乙醇和0.6重量%乙氧基钠的约束相以77 ml/min的速率引入纤维。然后玉米油作为连续相以140 ml/min的速率引入。纤维导管接触器的温度设定在 65℃，且记录0 psi压力。

生物柴油和甘油(副产物)作为单一均匀相收集于蓄液池中。 将约1000 ml的该单一相以及200 ml水加入到分液漏斗中且摇动。5 min内，生物柴油作为顶部相收集，且甘油(碱性相)作为底部相收集。收集的生物柴油相经由旋转蒸发器干燥以移除任意残留水和乙醇，且然后使用同一装置蒸馏以移除任意残留甘油单酯、皂和有色物体。 使用GPC分析所得的生物柴油，其展示出了玉米油到生物柴油> 99.5% 的转化率。所得的样品送去ASTM D6751-19分析以验证该燃料满足所有商业规格，其结果在以下表1中示出。

^A由外部实验室实施

^B 对于2B级别，最大为360；对于级别1B，最大为200；及对于甘油单酯，最大为0.400

表1. 来自爱荷华中心燃料测试实验室的ASTM D 6751-19分析的生物柴油证明书。

本文描述了一种使用与收集容器流体连通的导管接触器生产生物柴油的方法。所述方法包含：引导包含醇的第一流接近放置于导管接触器内且延伸接近收集容器的多根纤维；引导包含油的第二流到导管接触器内接近多根纤维，其中所述第二流与所述第一流接触；使所述油和所述醇反应以形成单一相；在收集容器中接收所述单一相；以及从所述单一相分离生物柴油。

所述方法可包括以下特征的任意组合：

所述醇包含乙醇；

所述第一流还包含碱性添加剂；

所述碱性添加剂，基于所述第一流的总重量，以至多1.5重量%的量存在；

从所述单一相分离生物柴油包含用水和酸洗涤单一相；

从所述单一相分离生物柴油包含：引导包含水和酸的第三流接近放置于第二导管接触器内且延伸接近一个或更多个收集容器的多根纤维；引导所述单一相到所述导管接触器内接近多根纤维；以及从一个或更多个收集容器分开地取出生物柴油和所述第三流；

从所述单一相分离生物柴油包含：引导包含水和酸的第三流到所述导管接触器内接近多根纤维；引导所述单一相到所述导管接触器内接近多根纤维；以及从所述导管接触器分开地取出所述生物柴油和第三流；

从所述单一相分离生物柴油包含：将水和酸加入到单一相以形成水相和有机相；以及将所述水相与所述有机相分离；

干燥所述生物柴油以从其移除水和/或乙醇的步骤；

蒸馏所述生物柴油的步骤；和/或

所述油为玉米油。

本文描述了一种使用有多根纤维布置于纤维导管接触器中的纤维导管接触器生产生物柴油的方法。所述方法包含：用包含醇的第一组合物润湿多根纤维；使润湿的多根纤维与包含油的第二组合物接触，由此形成生物柴油相；以及从所述生物柴油相分离生物柴油。

所述方法可包括以下特征的任意组合：

所述醇包含乙醇且所述第一组合物还包含碱性添加剂；

所述碱性添加剂，基于所述第一流的总重量，以至多1.5重量%的量存在；

所述生物柴油相包含生物柴油和甘油；

从所述生物柴油相分离生物柴油包含使所述生物柴油相与包含水和酸的第三组合物接触；和/或

所述生物柴油相与包含水和酸的第三组合物在纤维导管接触器中接触。

本文描述了一种用于生产生物柴油的系统。所述系统包括纤维导管接触器，其包含：导管，具有空心内部、第一开放端、以及与所述第一开放端相对的第二开放端；与所述第二开放端流体连通且接近所述第二开放端的收集容器；以及布置于所述导管内的多根纤维；构造成引导包含醇的第一流到所述导管内和到纤维上的第一流供给；以及构造成引导包含油的第二流到所述导管内、使得所述第二流与所述第一流接触的第二流供给；其中所述第一流和所述第二流实质上不混溶。

所述系统可包括以下特征的任意组合：

所述醇包含乙醇；

所述第一流还包含碱性添加剂；

所述碱性添加剂，基于所述第一流的总重量，以至多1.5重量%的量存在；

所述油为玉米油；

第二纤维导管接触器包含：第二导管，具有空心内部、第一开放端、以及与所述第一开放端相对的第二开放端；与所述第二开放端流体连通且接近所述第二开放端的分离器；以及布置于所述导管内的第二多根纤维；构造成引导包含水和酸的第三流到所述第二导管内的第三流供给；构造成引导收集容器的内容物到所述第二导管内的连通线路；

构造成引导包含水和酸的第三流到所述导管内的第三流供给；以及构造成再次引导收集容器的内容物到所述导管内的连通线路；

所述收集容器为分离器；和/或

与所述收集容器流体连通的分离器。

应理解在不偏离本公开的范围内，可在前述中进行变动。在若干示例实施方案中，各种说明性示例实施方案的元素和教导可在一些或所有说明性示例实施方案中整体或部分结合。另外，各种说明性示例实施方案中的一个或更多个元素和教导可至少部分被省略，和/或至少部分与各种说明性实施方案中的一个或更多个其他元素和教导组合。

Claims (19)

1.一种使用与收集容器流体连通的导管接触器生产生物柴油的方法，所述方法包含：

引导包含醇的第一流接近多根纤维，所述多根纤维放置于导管接触器内且延伸接近收集容器；

引导包含油的第二流到导管接触器内接近所述多根纤维，其中所述第二流与所述第一流接触；

使所述油和所述醇反应以形成单一相；

在收集容器中接收所述单一相；以及

将生物柴油与所述单一相分离，

其中将生物柴油与所述单一相分离包含：

(i)引导包含水和酸的第三流接近多根纤维，所述多根纤维放置于第二导管接触器内且延伸接近一个或更多个收集容器；引导所述单一相到所述第二导管接触器内接近所述多根纤维；以及

从所述一个或更多个收集容器分开地取出生物柴油和所述第三流，或者

(ii)引导包含水和酸的第三流到所述导管接触器内接近所述多根纤维；

引导所述单一相到所述导管接触器内接近所述多根纤维；以及

从所述导管接触器分开地取出生物柴油和第三流。

2.权利要求1的方法，其中所述醇包含乙醇，所述第一流还包含碱性添加剂，且所述油为玉米油。

3.权利要求2的方法，其中，基于所述第一流的总重量，所述碱性添加剂以至多1.5重量％的量存在。

4.权利要求1的方法，其中将生物柴油与所述单一相分离包含：

引导包含水和所述酸的所述第三流接近所述多根纤维，所述多根纤维放置于所述第二导管接触器内且延伸接近一个或更多个收集容器；

引导所述单一相到所述第二导管接触器内接近所述多根纤维；以及

从所述一个或更多个收集容器分开地取出生物柴油和所述第三流。

5.权利要求1的方法，其中将生物柴油与所述单一相分离包含：

引导包含水和所述酸的所述第三流到所述导管接触器内接近所述多根纤维；

引导所述单一相到所述导管接触器内接近所述多根纤维；以及

从所述导管接触器分开地取出生物柴油和第三流。

6.权利要求1的方法，其中将生物柴油与所述单一相分离包含：

将水和酸加入到单一相以形成水相和有机相；以及

将所述水相与所述有机相分离。

7.权利要求1的方法，还包含干燥所述生物柴油以从其移除水和/或乙醇。

8.权利要求1的方法，还包含蒸馏所述生物柴油。

9.一种使用有多根纤维布置于纤维导管接触器中的纤维导管接触器生产生物柴油的方法，所述方法包含：

用包含醇的第一组合物润湿所述多根纤维；

使润湿的多根纤维与包含油的第二组合物接触，由此形成生物柴油相；以及

将生物柴油与所述生物柴油相分离；

其中将生物柴油与所述生物柴油相分离包含使所述生物柴油相与包含水和酸的第三组合物在纤维导管接触器中接触。

10.权利要求9的方法，其中所述醇包含乙醇，且所述第一组合物还包含碱性添加剂。

11.权利要求10的方法，其中，基于所述第一组合物的总重量，所述碱性添加剂以至多1.5重量％的量存在。

12.权利要求9的方法，其中生物柴油相包含生物柴油和甘油。

13.一种用于生产生物柴油的系统，包含：

纤维导管接触器，包含：

导管，具有空心内部、第一开放端、以及与所述第一开放端相对的第二开放端；

与所述第二开放端流体连通且接近所述第二开放端的收集容器；以及

布置于所述导管内的多根纤维；

构造成引导包含醇的第一流到所述导管内和到纤维上的第一流供给；

构造成引导包含油的第二流到所述导管内、使得所述第二流与所述第一流接触的第二流供给；

构造成再次引导收集容器的内容物到所述导管内或引导收集容器的内容物到第二纤维导管接触器的第二导管内的连通线路，所述第二纤维导管接触器包含：第二导管，具有空心内部、第一开放端、以及与所述第一开放端相对的第二开放端；与所述第二开放端流体连通且接近所述第二开放端的分离器；以及布置于所述第二导管内的第二多根纤维；和

构造成引导包含水和酸的第三流到所述导管或所述第二导管内的第三流供给；

其中所述第一流和所述第二流实质上不混溶；且

其中所述纤维导管接触器、第一流和第二流构造成在所述收集容器中形成单一相。

14.权利要求13的系统，其中所述醇包含乙醇，且所述第一流还包含碱性添加剂。

15.权利要求14的系统，其中，基于所述第一流的总重量，所述碱性添加剂以至多1.5重量％的量存在。

16.权利要求13的系统，还包含：

所述第二纤维导管接触器；

构造成引导包含水和所述酸的所述第三流到所述第二导管内的所述第三流供给；和

构造成引导收集容器的内容物到所述第二导管内的所述连通线路。

17.权利要求13的系统，还包含：

构造成引导包含水和所述酸的所述第三流到所述导管内的所述第三流供给；以及

构造成再次引导收集容器的内容物到所述导管内的所述连通线路。

18.权利要求17的系统，其中所述收集容器为分离器。

19.权利要求17的系统，还包含与所述收集容器流体连通的分离器。