CN1618782A - 一种丁二酮的氧化制备方法 - Google Patents

Abstract

一种丁二酮的氧化制备方法，是在含有3－羟基丁酮的水溶液中加入FeCl₃6H₂O，加热氧化3－羟基丁酮，同时蒸馏得到氧化馏分丁二酮。本发明通过确定Fe³⁺浓度和H⁺浓度对氧化反应的影响，使用Fe³⁺对3－羟基丁酮进行氧化，同时在氧化过程加入H₂O₂构成电子传递的循环，循环利用Fe³⁺，以较高得率生产丁二酮。氧化得率为60～85％。本发明的优点是：氧化效率高，选择性好，副反应很少，氧化产物丁二酮的质量高。使用H₂O₂循环利用Fe³⁺，后期三废处理量大大减少，适合于工业生产。

Description

一种丁二酮的氧化制备方法

技术领域：

本发明涉及一种奶香类香料原料丁二酮的氧化制备方法。

背景技术：

丁二酮(Diacetyl)，又名双乙酰，分子式为C₄H₆O₂，结构式为CH₃COCOCH₃。它在常温常压下为黄绿色油状液体，溶于水、乙醇和丙二酮，分子量86.09，相对密度0.990，熔点-3～-4℃，沸点88～91℃，折光1.415～1.421。丁二酮天然存在于发酵食醋、蜂蜜、草莓以及月桂油、丁香油等香精油中，是配制各种奶油香精的重要原料，主要用作奶油、人造奶油、干酪、糖果等的增香剂。

丁二酮主要以化学合成法生产，以甲乙酮为原料时根据所采用的氧化剂的不同可以分为SeO₂臭氧氧化法(GB，915 798.1961)、亚硝化法(化学文摘27：3450)、空气氧化法(SU，165 440.1965)等。以甲基乙烯酮为原料制备丁二酮的主要方法有双氧水催化氧化法(SU，131 348.1960)、异丁醛空气氧化法(DS，2 852 716.1980)、丁二醇银铜催化空气氧化法等。亚硝化法以丁酮和亚硝酸盐为原料，虽然工艺比较成熟，但亚硝酸盐为致癌物质，且设备腐蚀严重；SeO₂臭氧氧化法的制备规模小且有毒，SeO₂的价格昂贵。这些方法在生产过程中对环境污染严重，产品安全性差，品质不稳定^[6]。空气氧化法的关键是催化剂的研制和选择。复合催化剂制备复杂，酸性氧化物作催化剂的氧化效率低，以生成乙酸和乙醛的断裂反应为主。

本发明主要是针对发酵法得到含有3-羟基丁酮(acetoin，分子式C₄H₈O₂，结构式为CH₃COCHOHCH₃)的发酵液进行氧化，生产丁二酮。主要反应式为：

醇的氧化方法可以采用多种催化剂或催化脱氢等。已报道的氧化剂有铬氧化剂、二氧化锰、银化合物、铋化合物、氧气、卤素、高碘化合物、二甲亚砜等。由于通过微生物发酵法得到的发酵液中3-羟基丁酮的浓度不高，用上述方法将3-羟基丁酮氧化成为丁二酮的得率太低，本发明的目的就是为了解决已由技术的问题，提供一种新的丁二酮氧化制备方法，即对含有3-羟基丁酮的发酵液使用FeCl₃和H₂O₂共同进行氧化。

发明内容：

本发明的丁二酮的氧化制备方法是：在含有3-羟基丁酮的水溶液中加入FeCl₃ 6H₂O，加热氧化3-羟基丁酮，同时蒸馏得到氧化馏分丁二酮。本发明通过确定Fe³⁺浓度和H⁺浓度对氧化反应的影响，使用Fe³⁺对3-羟基丁酮进行氧化，同时在氧化过程加入H₂O₂构成电子传递的循环，循环利用Fe³⁺，以较高得率生产丁二酮。

主要反应式为：

在含有3-羟基丁酮的发酵液中加入FeCl₃·6H₂O，其中，[Fe³⁺]∶[C₄H₈O₂]＝0.05～0.5∶1(摩尔比)，氧化温度为70～100℃左右。以0.1～8ml/min的速度在发酵液中流加10～30％H₂O₂，待蒸馏馏分为白色时，停止加热。得到丁二酮馏分的浓度为20～50g/L，氧化得率为60～85％。

溶液中化学反应方程式如下：

3-羟基丁酮氧化生成丁二酮的电势电位很低，当直接用H₂O₂作氧化剂时，电极反应式为：

(φ^θ/V＝+1.77)该反应电势过高，在氧化过程中断裂反应增加，生成大量乙醛、乙酸等物质。直接用Fe³⁺作氧化剂，电极反应式为：

(φ^θ/V＝+0.771)该反应电势与3-羟基丁酮氧化电位比较匹配，副反应少，氧化率随着[Fe³⁺]的增加而不断提高。[Fe³⁺]和3-羟基丁酮的摩尔比例与氧化率之间的关系参见图1。

但是，大量使用三价铁对后期三废处理以及产品成本都有较大影响，因此考虑加入H₂O₂循环利用Fe³⁺。在1～3％3-羟基丁酮水溶液中加入Fe³⁺后，加热溶液使其沸腾，溶液逐渐由黄色变为浅绿色，表明Fe³⁺逐渐还原成为Fe²⁺。此时加入双氧水后溶液迅速变为黄色，说明有Fe³⁺成，反应很剧烈。持续加热，再次有黄绿色液体冷凝流出，表明又有丁二酮生成。溶液黄色退去，呈现浅绿色。如此反复，循环利用Fe³⁺直到溶液中的3-羟基丁酮全部被氧化成为丁二酮。

本发明的优点是：

1、针对低浓度的3-羟基丁酮发酵液而言，该反应系统的氧化效率高，选择性好，副反应很少，氧化产物丁二酮的质量高。

2、使用H₂O₂循环利用Fe³⁺，后期三废处理量大大减少，适合于工业生产。

具体实施方式

实施例一：

取含有1～3％3-羟基丁酮的发酵液200ml，加入FeCl₃·6H₂O 1～6g。溶液混合均匀后，放入装有冷凝管、温度计的500ml三口瓶中加热至沸腾，约15min后溶液颜色由黄色褪至浅绿色。加入10～30％H₂O₂ 0.1～5ml，釜液转为黄色。继续加热沸腾，又有丁二酮绿色液体冷凝流出。以0.1～8ml/min的速度在发酵液中流加H₂O₂，待冷凝液体为白色时，停止加热。得到丁二酮馏分的浓度为20～50g/L，氧化得率为70～80％。

实施例二：

在3000ml 4.5％3-羟基丁酮的发酵液中加入FeCl₃·6H₂O 50～300g。待FeCl₃·6H₂O完全溶解后，将溶液放入装有冷凝管、温度计的10L三口瓶中加热至沸腾。以0.1～8ml/min的速度在发酵液中流加10～30％H₂O₂，同时加热连续得到黄绿色馏分。待冷凝液体为白色时，停止加热。一共加入H₂O₂ 300～700ml，氧化得率为75～80％。

Claims (5)

1.一种丁二酮的氧化制备方法，其特征在于：在含有3-羟基丁酮的水溶液中加入FeCl₃ 6H₂O，加热氧化3-羟基丁酮，同时蒸馏得到氧化馏分丁二酮。

2.根据权利要求1所述的一种丁二酮的氧化制备方法，其特征在于：在含有3-羟基丁酮的水溶液中加入FeCl₃ 6H₂O，加热氧化3-羟基丁酮，同时蒸馏得到氧化馏分丁二酮，在氧化过程加入H₂O₂，循环利用Fe³⁺，主要反应式为：

3.根据权利要求1、2所述的一种丁二酮的氧化制备方法，其特征在于：在含有3-羟基丁酮的水溶液中加入FeCl₃ 6H₂O摩尔数为溶液中3-羟基丁酮摩尔数的0.05～0.5倍。

4.根据权利要求1、2所述的一种丁二酮的氧化制备方法，其特征在于：所述加热氧化反应的温度为70～100℃

5.根据权利要求1、2所述的一种丁二酮的氧化制备方法，其特征在于：氧化反应过程中，在含有3-羟基丁酮的水溶液中加入H₂O₂的方式为少量间歇加入或缓慢流加，H₂O₂的加入速度为0.1～8ml/min，且加入的H₂O₂的浓度控制在10～30％。