CN1616608A - 减少过氧化物量提高燃料系统及燃料各种性能的方法 - Google Patents

Abstract

通过低硫柴油与有机硝酸酯燃烧改进剂并用可达到减少在这些燃料中生成和存在的过氧化物。减少过氧化物量意味着该燃料系统的弹性体会更耐久，因为它们不会被在燃料中生成的如此多的过氧化物腐蚀，还改善了燃料颜色的耐久性，提高了燃料的稳定性和减少燃料沉积。

Description

减少过氧化物量提高燃料系统及 燃料各种性能的方法

技术领域

本发明涉及一种方法，该方法包括往中间馏出燃料添加一种有机硝酸酯燃烧改进剂，减少在燃料中生成或存在过氧化物。尤其对于低硫或超低硫燃料，添加有机硝酸酯燃烧改进剂，例如硝酸2-乙基己酯，可延缓过氧化物的生成和/或减少过氧化物的存在，并且延长与过氧化物接触的垫圈、软管、密封件和其它弹性体部件的寿命。其它的好处包括减少燃料沉积，提高燃料的稳定性和颜色的耐久性。

背景技术

目前趋向于使用超低硫的柴油，这种柴油通常系指硫为50ppm或50ppm以下的燃料(“ULSD燃料”)。使用ULSD燃料的这种趋势已引起主要燃烧系统的改变，在燃料规格方面也出现了很大的变化。许多工业化国家正在降低和/或已经降低强制性的最高硫含量规格。因此，人们新近关心为满足新规格所配制的燃料性能与处理。

一个涉及除去硫化合物的ULSD燃料，其中一些硫化合物是有效的过氧化物清除剂和/或分解剂，可以允许过氧化物在这些燃料中积累。过氧化物的可能增加对燃料系统是有害的，因为人们知道过氧化物可使燃料系统的弹性体降解。过氧化物增加因此会造成在使用ULSD燃料的燃料系统中的密封件、垫圈和软管的可能失效。例如参见Owen和Coley，《汽车燃料参考书(Automotive Fuel Reference Book)》，第二版，1995年，第520-523页。在60年代和70年代使用喷气燃料的问题也非常好地证明了这个问题的可能严重性，当时那些燃料中高过氧化物含量与那些系统中燃料软管、垫圈和密封件高失效速率密切相关。例如Fodor等人“喷气燃料中过氧化物的生成”，《能量与燃料(Energy and Fuels)》，1988年，第729-34页。

过氧化物水平增加时产生的其它问题包括燃料稳定性、颜色耐久性和燃料沉积问题。在Bacha和Lesnini，“在300°F下柴油的热稳定”，第六届液体燃料稳定性和处理国际会议，温哥华市，加拿大，10月，13-17日，1997年；Vardi和Kraus，“在汽车低硫柴油中过氧化物的生成”，SAE文章No.920826中一般地讨论了这些问题。

为多数人所接受的意见是像有机硝酸酯燃烧改进剂的燃烧改进剂可以影响过氧化物的生成。曾观察到燃烧改进剂在相对较高的温度下事实上可能促进生成过氧化物。可设想这种观测结果对于所有温度都是对的。因此，可能关心ULSD燃料，特别是含有燃烧改进剂的ULSD燃料，关心它们在储存期间过氧化物和氢过氧化物易于达到有害的水平。

发明内容

本发明提供一种减少在低硫中间馏出燃料中过氧化物量的方法，包括下述步骤：提供硫含量约50ppm或50ppm以下的中间馏出燃料；该燃料与有机硝酸酯燃烧改进剂合并；其中与没有有机硝酸酯燃烧改进剂的中间馏出燃料相比，与燃料合并的有机硝酸酯燃烧改进剂的量减少了该燃料中过氧化物的量。

附图说明

图1是表征如本文描述的已试验燃料图。

图2是证明如本文所描述的试验燃料氢过氧化物动力学图。

具体实施方式

将有机硝酸酯燃烧改进剂与燃料合并可以达到在超低硫柴油中减少生成或存在的过氧化物和氢过氧化物。通过降低过氧化物和氢过氧化物的量和/或减少生成过氧化物和氢过氧化物，有可能提高中间馏出燃料系统弹性体的耐久性，提高燃料的稳定性，提高颜色的耐久性和减少燃料形成沉积。

人们认为，有机硝酸酯燃烧改进剂与过氧化物/氢过氧化物之间的相互作用包括取决于温度的机制。“过氧化物”在本文中系指过氧化物、氢过氧化物及其混合物与前体。如在本文探讨试验中所证明的，与无任何有机硝酸酯燃烧改进剂的燃料相比，含有有机硝酸酯燃烧改进剂的燃料实际上随着时间流逝提高了过氧化物的水平，但只是在高温(温度高于约70℃)下才如此。使用有机硝酸酯燃烧改进剂造成更大量过氧化物的这一发现一般地与多数人所接受的意见相一致。但是，曾发现在低于约70℃的温度下，有机硝酸酯燃烧改进剂与ULSD燃料合并时，过氧化物的量或生成的过氧化物实际上出乎意料地降低。

燃料罕有地储存在温度约70℃或70℃以上。如果燃料在燃烧系统的操作中曾经达到那个温度，那么该燃料在燃烧前应只是在那个温度停留非常短的时间。因此，过氧化物的存在和/或生成过氧化物相对增加不多是否根本上因使用有机硝酸酯燃烧改进剂所致。更重要地，中间馏出燃料在使用前常常可能要储存数天/数星期/数月。典型的储存温度应显著地低于70℃。因此，实际重要的是，发现有机硝酸酯燃烧改进剂在ULSD燃料中可延缓生成过氧化物或减少过氧化物的量。

Joshua J.Bennett和Scott D.Schwab为2003年9月19日在科罗拉多州，Steamboat Springs召开的液体燃料稳定性和处理国际会议准备了报告书，其题目是“在超低硫柴油中氢过氧化物的生成”。该报告书与列出的材料以其全部内容作为参考文献在本文中加以引用。

这里使用的烃燃料总体上由蒸馏范围为约160-370℃的烃混合物组成。这样一些燃料常常称之“中间馏出燃料”，因为它们含有在汽油之后的蒸馏馏分。这样的燃料包括柴油、生物柴油和生物柴油衍生燃料、燃烧器燃料、煤油、瓦斯油、喷气燃料和燃汽轮机燃料。

在一个具体实施方案中，可利用的中间馏出燃料是用下述蒸馏剖面表征的那些燃料：

	°F	℃
			IBP	250-500	121-260
10％	310-550	154-288
			50％	350-600	177-316
90％	400-700	204-371
			EP	450-750	232-399

还可以使用有效十六烷值(即无任何十六烷改进剂，例如有机硝酸酯时的十六烷值)为30-60的柴油。另一个实例是有效十六烷值为40-50的那些柴油。

有机硝酸酯燃烧改进剂(也常常称之点火改进剂)包括取代或未取代的一元或多元脂族或环脂族醇硝酸酯。有机硝酸酯可以是取代或未取代的烷基或环烷基硝酸酯，它们有直到约10个碳原子，例如2-10个碳原子。该烷基可以是直链或支链的(或混合的直链或支链烷基)。适合用作硝酸酯燃烧改进剂的硝酸酯化合物特别实例包括而不限于下述硝酸酯：硝酸甲酯、硝酸乙酯、硝酸正丙酯、硝酸异丙酯、硝酸烯丙酯、硝酸正丁酯、硝酸异丁酯、硝酸仲丁酯、硝酸叔丁酯、硝酸正戊酯、硝酸异戊酯、硝酸2-戊酯、硝酸-3-戊酯、硝酸叔戊酯、硝酸正己酯、硝酸正庚酯、硝酸仲庚酯、硝酸正辛酯、硝酸2-乙基己酯、硝酸仲辛酯、硝酸正壬酯、硝酸正癸酯、硝酸环戊酯、硝酸环己酯、硝酸甲基环己酯、硝酸异丙基环己酯等。烷氧基取代脂族醇硝酸酯也是适合的，例如硝酸2-乙氧基乙酯、硝酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、1-甲氧基丙基-2-硝酸酯和硝酸-4-乙氧基丁酯，以及硝酸二醇酯，例如二硝酸-1，6-六亚甲酯等。例如还包括有5-10个碳原子的硝酸烷基酯和二硝酸烷基酯，更特别地伯戊基硝酸酯混合物、伯己基硝酸酯混合物和硝酸辛酯，例如硝酸2-乙基己酯。

正如人们熟知的，通常地，适当的醇或二醇经混合酸硝化作用可以制备硝酸酯。为此目的一般使用硝酸和硫酸的混合酸。制备硝酸酯另一途径涉及烷基或环烷基卤与硝酸银进行反应。

中间馏出燃料中的硝酸酯或其它有机硝酸酯燃烧改进剂浓度可以在相对宽的范围内改变，以致使用量至少足以导致存在的和/或生成的过氧化物减少。这个量可以是以每百万重量份燃料为100-5000重量份。

在这里描述的燃料组成中可以含有其它的添加剂，只要它们对这里另外得到过氧化物的量或生成的过氧化物没有相反影响。因此，可以使用一种或多种这样的组分，如腐蚀抑制剂、抗氧化剂、防锈剂、洗涤剂和分散剂、燃料润滑性添加剂、破乳剂、染料、惰性稀释剂、冷流改进剂、导电剂、金属钝化剂、稳定剂、消泡添加剂、防冻剂、杀菌剂、添味剂、减阻剂、燃烧改进剂，例如其中包括MMT、氧化剂等材料。这些添加剂还可以与附加包装结合使用。

硫化合物本身可以减少燃料中的过氧化物量，因此现有分析针对低硫燃料。例如含有有机硝酸酯燃烧改进剂的超低硫燃料可以含有约100ppm以下，或选择性地约50ppm以下的硫。另外仍可选择的燃料包括硫约20ppm以下或约10ppm以下的燃料。

通过下述试验可证明将有机硝酸酯燃烧改进剂加到低硫燃料中所获得的好处。对于这些试验，过氧化物浓度高于约8ppm被认为是不利的。因此，这里测定了有关导致过氧化物浓度高于约8ppm的特定燃料的时间/温度条件。首先，试验了两种不同的燃料。这些燃料确定为燃料A和燃料B。鉴定了性质显著不同的燃料是为了更好地评价不同燃料怎样具有不同的结果。图1定义了在试验中使用的两种燃料A和B。

燃料A和B每种分别在添加或不添加2500ppm硝酸2-乙基己酯燃烧改进剂的条件下进行了试验。作为发动机试验结果，确定了产生不利过氧化物浓度(高于8ppm)的准确燃料条件(温度和停留时间)。在该图上给出已知点，就可以计算出表示过氧化物生成动力学的线。图2示出了所指出的特定过氧化物动力学。

从图2显示的动力学明显看到，含有有机硝酸酯燃烧改进剂(例如2-ENH)的燃料每种都表明，燃料温度低于约70℃时，达到不利过氧化物浓度的时间都较长。对于有或没有有机硝酸酯燃烧改进剂的燃料，会产生这样不利过氧化物浓度的特定温度应是这些燃料已确定线性动力学的相交点。

ULSD燃料中过氧化物的量保持低于约8ppm时，有机硝酸酯燃烧改进剂与中间馏出燃料能获得下述每个好处：(1)弹性体耐久性好处；(2)提高燃料稳定性；(3)减少燃料沉积；和(4)提高颜色稳定性。

基于前面的试验和计算，人们会看到可减少含有有机硝酸酯燃烧改进剂的中间馏出燃料中生成和/或存在的过氧化物。其重要好处在于延长燃料长期储存时这种燃料所接触弹性体材料的寿命。其它的优点包括提高燃料的稳定性、颜色稳定性和减少燃料沉积。

预料到，与不含有有机硝酸酯燃烧改进剂的燃料系统中的弹性体耐久性相比，因与燃料系统中的过氧化物接触而会降解的弹性体的耐久性，按照驱动英里、燃烧燃料加仑数或使用天/年数应延长或提高至少25％。在另外的具体实施方案中，与不含有有机硝酸酯燃烧改进剂的燃料接触的弹性体的耐久性相比，其弹性体耐久性延长或提高至少10％。

预料到，与不含有有机硝酸酯燃烧改进剂的燃料的燃料稳定性相比，中间馏出燃料的燃料稳定性按照驱动英里、燃烧燃料加仑数或使用天/年数因此应延长或提高至少25％。在另外的具体实施方案中，与不含有有机硝酸酯燃烧改进剂的燃料的燃料稳定性相比，其燃料稳定性延长或提高至少10％。

预料到，与不含有有机硝酸酯燃烧改进剂的燃料的燃料颜色耐久性相比，燃料颜色的耐久性按照驱动英里、燃烧燃料加仑数或使用天/年数因此应延长或提高至少25％。在另外的具体实施方案中，与不含有有机硝酸酯燃烧改进剂的燃料的耐久性相比，预料其燃料颜色耐久性延长或提高至少10％。

预料到，与不含有有机硝酸酯燃烧改进剂的燃料中燃料沉积量相比，生成或存在的燃料沉积量按照驱动英里、燃烧燃料加仑数或使用天/年数应减少至少25％。在另外的具体实施方案中，与不含有有机硝酸酯燃烧改进剂的燃料中燃料沉积量相比，其燃料沉积量减少或提高10％。

应理解，在说明书或其权利要求书中无论何处用化学名称表示的反应物和组分，无论是单数还是复数，在它们与其它物质进行接触之前都进行了鉴定，而所述其它物质用化学名称或化学类型(例如基础燃料、溶剂等)表示。在得到的混合物或溶液或反应介质中发生化学变化、转化和/或反应(若有的话)，而这样的变化、转化和/或反应是在按照本公开要求实施的条件下把特定反应物和/或组分放在一起的自然结果，则是无关紧要的。因此，在进行所希望的化学反应或生成所希望的组成(例如附加浓缩物或添加的燃料掺混物)时，这些反应物和组分是作为放在一起的组分进行鉴定的。还应认识到，附加组分本身单独地和/或作为制备预制附加组合和/或次组合时使用的组分可以加到基础燃料中或与基础燃料共混。因此，即使下面的权利要求书提到本发明意义上的物质、组分和/或成分(“含有”，“是”等)，但还要提到首先就要与一种或多种根据本发明公开的其它物质、组分和/或成分共混或混合之前的时刻已存在的物质、组分和/或成分。在这样的化学反应或转化操作过程中或紧接其后，该物质、组分或成分通过化学反应或转化而可能失去其原始特性这个事实，因此对于准确理解和评价本公开内容与权利要求书从总体上来说是非实质性的。

在整个本说明书中多处提到许多技术方面的文章。所有这些引用的文件在本文中都特别完整地加以引用。

本发明在其实际中可作大的变动。因此，前面的描述不打算将本发明限制于本文前面提到的特定范例，也不应该将本发明的解释限制到本文前面提到的特定范例内。更正确地说，试图覆盖的就是随后权利要求书中提到的，其等同物允许作为法律问题考虑。

专利权人不打算把任何公开的具体实施方案奉献给公众，任何公开的修改或选择程度不能只是字面意义上落在权利要求的范围内，在等同物原则下它们被认为是本发明的部分。

Claims (9)

1、一种减少低硫中间馏出燃料中过氧化物量的方法，该方法包括下述步骤：

提供硫含量约50ppm或50ppm以下的中间馏出燃料；

将该燃料与一种有机硝酸酯燃烧改进剂合并；

其中与没有有机硝酸酯燃烧改进剂的中间馏出燃料相比，与燃料合并的有机硝酸酯燃烧改进剂的量减少了该燃料中过氧化物的量。

2、一种提高中间馏出燃料系统弹性体耐久性的方法，该方法包括下述步骤：

提供硫含量约50ppm或50ppm以下的中间馏出燃料；

将该燃料与有机硝酸酯燃烧改进剂合并；

其中与在燃烧没有有机硝酸酯燃烧改进剂的中间馏出燃料的中间馏出燃料系统中的弹性体耐久性相比，与燃料合并的有机硝酸酯燃烧改进剂的量提高了中间馏出燃料系统弹性体的耐久性。

3、在有一种或多种因暴露于过氧化物下容易降解的弹性体的中间馏出燃料燃烧系统中，通过在所述系统中燃烧的燃料中加入有机硝酸酯燃烧改进剂，其量足以使其中产生过氧化物的量在该燃料中低于约8ppm，从而达到改善弹性体的耐久性。

4、一种提高中间馏出燃料颜色耐久性的方法，该方法包括下述步骤：

提供硫含量约50ppm或50ppm以下的中间馏出燃料；

该燃料与有机硝酸酯燃烧改进剂合并；

其中与没有有机硝酸酯燃烧改进剂的中间馏出燃料的颜色耐久性相比，与燃料合并的有机硝酸酯燃烧改进剂的量提高了所述中间馏出燃料的颜色耐久性。

5、在因暴露于过氧化物下燃料颜色容易变坏的中间馏出燃料燃烧系统中，通过在所述系统中燃烧的燃料中加入有机硝酸酯燃烧改进剂，其量足以使其中产生过氧化物的量在该燃料中低于约8ppm，从而达到改善颜色的耐久性。

6、一种提高中间馏出燃料的燃料稳定性的方法，该方法包括下述步骤：

提供硫含量约50ppm或50ppm以下的中间馏出燃料；

该燃料与有机硝酸酯燃烧改进剂合并；

其中与没有有机硝酸酯燃烧改进剂的中间馏出燃料的燃料稳定性相比，与燃料合并的有机硝酸酯燃烧改进剂的量提高了所述中间馏出燃料的燃料稳定性。

7、在因暴露于过氧化物下燃料稳定性容易变坏的中间馏出燃料燃烧系统中，通过在燃料中加入有机硝酸酯燃烧改进剂，其量足以使其中产生过氧化物的量在该燃料中低于约8ppm，从而达到改善燃料的稳定性。

8、一种降低中间馏出燃料中燃料沉积的方法，该方法包括下述步骤：

提供硫含量约50ppm或50ppm以下的中间馏出燃料；

该燃料与有机硝酸酯燃烧改进剂合并；

其中与在没有有机硝酸酯燃烧改进剂的中间馏出燃料中燃料沉积相比，与燃料合并的有机硝酸酯燃烧改进剂的量降低了燃料在中间馏出燃料中的沉积。

9、在因暴露于过氧化物下容易形成燃料沉积的中间馏出燃料燃烧系统中，通过在燃料中加入有机硝酸酯燃烧改进剂，其量足以使其中产生过氧化物的量在该燃料中低于约8ppm，从而达到减少形成燃料沉积的改善。

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