CN1610864A - 用于电子摄像印刷的陶瓷调色剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种陶瓷调色剂,其能借助电子摄像印刷而转移到具有耐高温性的玻璃基材、玻璃陶瓷基材或陶瓷基材上,其可以在后续的温度加工过程中进行燃烧并且除了玻璃熔液颗粒外还含有颜料颗粒。根据本发明,陶瓷调色剂中含有热塑性塑料基体,该基体在100℃到400℃的温度范围内时能均匀熔粘到基材上,并在300℃到500℃的温度范围内可以几乎不留残余地蒸发掉和/或分解,使所得到的调色剂可以以直接印刷方式转移并在燃烧后几乎没有塑料基体的剩留物。
Description
本发明涉及一种陶瓷调色剂,其能借助电子摄像印刷而转移到具有耐高温性的玻璃基材、玻璃陶瓷基材或陶瓷基材上,其在后续的温度加工过程中可进行燃烧并且除了玻璃熔液颗粒外还含有颜料颗粒。
如DE4413168A1,WO98/39272和EP0647885B1中所述的,其中将陶瓷颜料组合物用于了陶瓷和玻璃制品的装饰中,并且这些组合物在电子摄像复制过程中是作为转移剂而被涂覆到纸张载体上的。这些纸张载体上涂有阿拉伯胶(Gummi-Arabicum)、聚醋酸乙烯酯或蜡。在涂覆于待印花的物品上之后,要将复制于纸张载体上的且进行染色的物质燃烧进入玻璃或陶瓷表面。因而要烧掉纸载体。这种直接印花过程是非常繁琐的,并且也不能总是保证纸张载体的燃烧能完全没有剩余物残留。这些残留物经常会造成废品出现。在这些文献中所述的陶瓷混合颜料都是专门为装饰陶瓷物件而设计的。这些颜料并不能用于特种玻璃、玻璃陶瓷和具有低热膨胀性的玻璃上。
本发明的任务在于提供一种如开头所述的调色剂,其能用于在玻璃基材、玻璃陶瓷基材和陶瓷基材上进行电子摄像的直接印相的过程中,其也能满足特别的使用的要求并且其载体物质在调色剂图案的燃烧过程中可以几乎不留残余地燃尽,同时该过程也不会对玻璃熔液颗粒和颜料颗粒的均匀融合造成阻碍并能保证基材获得很好、均匀的润湿性。
该任务可以根据本发明的方案来解决,即调色剂应具有:>30到80重量%、优选45到60重量%的特种玻璃料,0到<20重量%、优选>5到<20重量%的无机颜料和20到60重量%、优选>30到50重量%的塑料基体。这种调色剂具有特别符合玻璃、玻璃陶瓷或陶瓷印花过程的玻璃料和无机颜料的组合物。由此就能克服现有技术中在对特种玻璃印花时所产生的粘结缺陷问题。调色剂可以是一种特别的热塑性塑料基体,其在100℃到400℃的温度范围内可以均匀地熔粘到基材上,并在300℃到500℃的温度范围内可以几乎不留残余地蒸发掉和/或燃尽。此外,该调色剂还可以含有流动助剂,利用该助剂就可以控制待印花的基材的润湿性。
任务的解决方案偏离了改进方向。但申请人的研究在于注意到,如果将颜料含量恰到好处地降低到玻璃料的允许值就能获得更好的印花效果。
作为无机玻璃料和颜料载体的塑料基体,可以通过对所用塑料进行熔融温度、分解温度和/或蒸发温度的选择而使其适应于燃烧过程,即使塑料在燃尽前能均匀熔粘在基材上,然后蒸发和/或分解掉,因而不会对玻璃熔液颗粒和颜料颗粒的融合产生阻碍。调色剂图案可以以电子摄像印刷法而直接转移到基材上,同时能保证在燃烧过程中载体材料毫无残留。
在此需要明确指出的是,所述重量%,特别是在单组分调色剂中,是以调色剂的总重量计的。而在所谓的双组分调色剂中,即在有磁载体的调色剂中,不考虑载体是在组合物总重之内的。通常,在市场上的双组分调色剂中都使用3到25重量%的调色剂,其余(75到97重量%)都是载体。
要说明:如果使用例如,含有10重量%调色剂和90重量%载体的双组分调色剂,则根据本发明,熔流的重量%份数在总双组分调色剂中,介于3到8重量%(10重量%·30重量%或80重量%·10重量%)之间。相应的颜料份数也就在0到2重量%的范围内。树脂粘合剂含量在3到5重量%之间的范围内。
也可以考虑,使调色剂间接进行转移。这里要使用转移剂,例如一种涂有阿拉伯胶的纸张。
在另一实施方案中,调色剂不具有有色的颜料,从而使得玻璃料的含量在50到70重量%的范围内,并且塑料基体的量在30到50重量%的范围。
根据一个实施方案,塑料基体所具有的调色剂树脂是基于丙烯酸酯的,特别是苯乙烯丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯。这些物质可以进行简便的加工并对基材有着很好的粘合性。此外,这些物质还是燃烧无残留的。
对于解聚熔融温度、蒸发温度和/或分解温度的影响可以通过选择不同的用于塑料基体的聚合物来实现。合适的材料有聚乙烯醇、聚甲醛、苯乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚乙烯缩丁醛、聚酯(不饱和和/或饱和的或者是其混合物)、聚碳酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基咪唑共聚物以及聚醚。
这里,以已知方法来改善图形转移或使有机物无残留地分解的调色剂,还可另含有电荷控制物质或氧化剂。所含的氧化剂能加速塑料基体的热分解。
在将调色剂熔粘到通常比较极化且平滑的、不同于纸张没有吸水能力的表面上的过程中,为改善润湿性就要将调色剂另外用助剂进行涂层。通过选择合适的已知添加剂,就可以使调色剂的极化度在非极化、疏水、中性、极化、亲水之间变化,并因此而控制基材上的润湿性。这里,必要时还可以使用已知的流动助剂,如高分散的硅胶和转移助剂,用以提高印刷质量。这种助剂的用量在0到0.1重量%,通常在0.2到0.5重量%之间。
为分解聚合物(解聚),可以向调色剂中添加过氧化物或偶氮化合物,但由于其有>150℃的分解温度,因此在熔粘时期(固定时期)分解作用不会进行。另外,还可以加入无机添加剂,如有催化作用的颜料,其能加速有机塑料基体的分解。它们的实例有具有通式ABO3,如LaMnO3,LaCoO3,LaαSrβCoχMnσO3+ε的所谓的钙钛矿(Perowskite)。
下表显示了特别适于陶瓷调色剂的玻璃组合物(玻璃料或液体)的实施例。重量%均是以玻璃料组合物计的。
玻璃组合物1至6是特别适于玻璃和玻璃陶瓷的。
玻璃组合物1 | 玻璃组合物2 | 玻璃组合物3 | 玻璃组合物4 | 玻璃组合物5 | 玻璃组合物6 | |
重量% | 重量% | 重量% | 重量% | 重量% | 重量% | |
Li2O | 0....6.0 | 0....5.0 | 2.0....4.0 | 0....2.0 | 0....3.0 | 0.1...1.5 |
Na2O | 0....5.0 | 0....5.0 | 5.0....9.5 | 0....5.0 | 0....2.5 | 7.0..13.0 |
K2O | 0....2.0 | 0....2.5 | 1.5....4.0 | 0....5.0 | 0....8.0 | 0....1.5 |
MgO | 0....4.0 | 0....3.0 | 0....0.5 | 0....0.5 | 0....8.5 | |
CaO | 0....4.0 | 0....4.0 | 0.0....0.1 | 0....1.0 | 0.5..4.0 | |
SrO | 0....4.0 | 0....4.0 | ||||
BaO | 0....1.0 | 0....4.0 | 0...28.0 | 2.0....4.0 | ||
ZnO | 0....4.0 | 0....4.0 | 0...10.0 | 1.0..15.0 | ||
B2O3 | 13.0...23.0 | 15.0....27.0 | 13.0..20.0 | 1.0..10.0 | 4.0..26.0 | 17.0..22.0 |
Al2O3 | 3.0....10.0 | 7.0....20.0 | 5.0....10.0 | 0.5..10.0 | 2.5..18.0 | 4.0..8.0 |
Bi2O3 | 0....2.5 | 0....2.5 | ||||
La2O3 | 0....3 | 0....0.9 | ||||
SiO2 | 50.0...65.0 | 43.0..58.0 | 41.0..59.0 | 20.0..45.0 | 40.0..62.0 | 55.0..65.0 |
TiO2 | 0....4.0 | 0....3.0 | 0....0.5 | 0....2.0 | ||
ZrO2 | 0....4.0 | 0....4.0 | 2.0....5.5 | 0....1.0 | 0....2.5 | |
SnO2 | 0....2.0 | 0....2.0 | 0....3.0 | |||
P2O5 | 0....1.5 | 0....2.5 | ||||
Sb2O3 | 0....2.0 | 0....2.5 | ||||
F | 0....4.0 | 0....3.0 | 0....4.0 | 0....3.5 | ||
CeO2 | 0....10.0 | |||||
PbO | 20.0..60.0 | |||||
CdO | 0....1.5 | |||||
Tg(℃) | 400....650 | 400....650 | ||||
Ew(℃) | 580....830 | 580....850 | ||||
VA(℃) | 840....1100 | 840....1150 | ||||
α20-700℃(10-6K)<2.0α20-300℃(10-6K)<3.5-8.0 | α20-700℃(10-6K)3.5-7.0 |
玻璃组合物1的具体实施例:
玻璃组合物1 | |||||||
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例6 | |
重量% | 重量% | 重量% | 重量% | 重量% | 重量% | 重量% | |
Li2O | 2.0 | 3.0 | 4.4 | 2.0 | 2.0 | 3.3 | 4.6 |
Na2O | 4.0 | 2.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.1 | |
K2O | 1.0 | 1.0 | 1.3 | ||||
MgO | 2.0 | 1.2 | 1.0 | 1.0 | 0.9 | ||
CaO | 2.0 | 3.0 | 0.7 | 1.3 | |||
SrO | 3.0 | 2.0 | 1.0 | 1.4 | 1.8 | ||
BaO | 1.0 | 1.0 | |||||
ZnO | 3.0 | 1.0 | 3.0 | 2.0 | 1.1 | 0.2 | |
B2O3 | 22.0 | 17.0 | 17.6 | 20.0 | 22.0 | 19.9 | 17.5 |
Al2O3 | 6.0 | 8.8 | 9.0 | 6.4 | 9.8 | 6.0 | 6.0 |
Bi2O3 | 2.0 | 1.4 | |||||
La2O3 | 1.0 | 2.6 | |||||
SiO2 | 55.0 | 61.4 | 54.0 | 61.0 | 52.0 | 60.5 | 60.3 |
TiO2 | 2.0 | ||||||
ZrO2 | 2.0 | 1.0 | 1.0 | 2.1 | |||
SnO2 | 1.0 | 1.5 | |||||
P2O5 | 1.0 | ||||||
Sb2O3 | 1.8 | 0.8 | 0.4 | ||||
F | 2.0 | 0.6 | 1.1 | 1.2 | |||
Tg(℃) | 510 | 490 | 485 | 485 | 525 | 475 | 475 |
Ew(℃) | 670 | 675 | 685 | 695 | 675 | 660 | 630 |
VA(℃) | 925 | 985 | 885 | 987 | 930 | 900 | 873 |
α20-300℃(10-6K) | 5.5 | 5.0 | 5.3 | 5.0 | 5.8 | 5.5 | 6.2 |
玻璃组合物2的具体实施例:
玻璃组合物1 | |||||||
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例6 | |
重量% | 重量% | 重量% | 重量% | 重量% | 重量% | 重量% | |
Li2O | 4.0 | 2.0 | 3.1 | 2.8 | 3.0 | 3.0 | |
Na2O | 3.0 | 4.0 | 1.5 | 1.0 | 1.6 | ||
K2O | 7.2 | ||||||
MgO | 1.0 | 1.0 | 1.7 | 0.4 | 1.5 | 1.5 | |
CaO | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 1.5 | 3.6 | |
SrO | 2.3 | 2.0 | |||||
BaO | 3.7 | 1.0 | |||||
ZnO | 2.0 | 2.2 | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 1.5 | |
B2O3 | 19.0 | 19.0 | 16.7 | 17.3 | 17.5 | 17.0 | 24.4 |
Al2O3 | 12.5 | 19.0 | 16.6 | 17.1 | 16.0 | 17.0 | 17.5 |
Bi2O3 | |||||||
La2O3 | 0.5 | ||||||
SiO2 | 55.0 | 51.0 | 54.3 | 52.0 | 53.0 | 52.0 | 42.2 |
TiO2 | 1.0 | 2.0 | 1.9 | ||||
ZrO2 | 0.5 | 1.1 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | |
SnO2 | 1.5 | ||||||
P2O5 | 2.0 | ||||||
Sb2O3 | 1.3 | ||||||
F | 1.0 | ||||||
Tg(℃) | 509 | 533 | 578 | 529 | 539 | 523 | 541 |
Ew(℃) | 655 | 741 | 755 | 765 | 724 | 730 | 762 |
VA(℃) | 914 | 1062 | 1064 | 1081 | 1024 | 1062 | 1069 |
α20-300℃(10-6K) | 5.65 | 5.18 | 4.41 | 4.86 | 4.68 | 4.3 | 5.89 |
玻璃组合物7特别适于处于二次烧制时的玻璃陶瓷。
玻璃组合物7 | |
重量% | |
Li2O | 2.0....5.0 |
Na2O | 1.0....2.5 |
K2O | 1.0....3.0 |
MgO | 0....1.5 |
BaO | 0....4.0 |
ZnO | 0....1.0 |
B2O3 | 10.0..20.0 |
Al2O3 | 5.0..10.0 |
SiO2 | 60.0..70.0 |
TiO2 | 0....2.0 |
ZrO2 | 0....2.0 |
玻璃组合物8到10特别适于玻璃。
玻璃组合物8 | 玻璃组合物9 | 玻璃组合物10 | |
重量% | 重量% | 重量% | |
Li2O | 0....7.0 | 2.0..5.0 | |
Na2O | 2.0....8.0 | 5.0..10.0 | 3.0..10.0 |
K2O | 0....5.0 | ||
MgO | 0..2.0 | 0..2.0 | |
CaO | 0....3.0 | 1.0..7.0 | 2.0..5.0 |
SrO | 0....3.0 | 0..2.0 | |
BaO | 0.5..3.0 | ||
ZnO | 2.0..10.0 | 7.0..13.0 | 6.0..13.0 |
B2O3 | 20.0..32.0 | 14.0..26.0 | 20.0..40.0 |
Al2O3 | 1.0..15.0 | 4.0..16.0 | |
Bi2O3 | 0..10.0 | ||
SiO2 | 24.0..40.0 | 30.0..50.0 | 45.0..70.0 |
TiO2 | 0..4.0 | 0..20 | |
ZrO2 | 0..3.0 | ||
Sb2O3 | 0....0.5 | ||
F | 0..3.0 | 0....4.0 | |
PbO | 0....2.0 |
玻璃组合物11到12特别适于陶瓷、石料、骨灰瓷和瓷器。
玻璃组合物11 | 玻璃组合物12 | |
重量% | 重量% | |
Li2O | 2.5...4 | 0.9...7.4 |
Na2O | 2.7...7.4 | 1.6...8.2 |
K2O | 2.9...8.0 | 0.5...6.1 |
MgO | 0...0.5 | 0....4.0 |
CaO | 0...0.5 | 0.4...4.5 |
SrO | 0....4.0 | |
BaO | 0...0.5 | |
ZnO | 0...1.5 | 0.4...3.8 |
B2O3 | 14.5..18.5 | 11.0..36.4 |
Al2O3 | 3.0..5.0 | 2.0...14.6 |
La2O3 | 0....3.0 | |
SiO2 | 53.0..70.0 | 28.0..69.0 |
TiO2 | 0....0.5 | 0...6.0 |
ZrO2 | 5.5..13.5 | 1.3..20.6 |
SnO2 | ||
P2O5 | 0....0.5 | 0...10.0 |
Sb2O3 | ||
F | 0....8.0 | |
SO3 | 0....0.5 | |
Fe2O3 | 0....0.5 | |
Y2O3 | 0....0.5 | 0....1.0 |
CeO2 | 0....0.5 | |
PbO | 0....1.5 | |
其他稀土金属氧化物 | 0....1.0 | |
Tg(℃) | 470...610 | |
α20-300℃(10-6K) | 5.0...8.0 |
此处描述的是至少在组合物范围1和2中的玻璃料的性质,特别满足于对有小于2×60-6K-1(在20到700℃的温度范围内)膨胀系数的玻璃陶瓷进行直接印花的要求。根据使用情况,上述玻璃料的混合物同样是可以考虑的。
因此,根据这些玻璃料的性质,它们和相应无机颜料组合时是特别适用于特种玻璃盘的电子摄像印刷,例如钙钠玻璃或硼硅玻璃等(有时常常首先例如用SiO2和/或TiO2或用一种上述玻璃料进行涂层),诸如用于炉子的配套盘、烧烤炉内的盘、冰箱嵌板、吧台玻璃等。以及用于对具有很低膨胀性能的,如用于玻璃陶瓷制成的烹调面或烧烤面或壁炉安全板(Kaminsichtscheibe)的玻璃陶瓷进行直接印刷。因此也就可以对陶瓷表面,如瓷砖或卫生用品进行直接印花。表中的各玻璃料组合物同样也考虑到要满足耐磨性、粘结性和化学稳定性方面的要求。
作为颜料通常有无机化合物,如金属氧化物、混合相金属氧化物颜料或CIC颜料(复合无机颜料)、包核(Eingchluss)颜料、金属粉或金属碎片、金属胶体、基于云母或玻璃或SiO2或Al2O3小颗粒的珠光颜料或釉上颜料,荧光颜料,磁性颜料,抗腐蚀颜料,透明颜料,烧结颜料和/或含有玻璃料的颜料混合物、用于四色套组套的颜料等或是上述这些方案的混合物,它们都已记载在文献(例如“Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry”,A20卷,1992,VCH出版公司)中。这些颜料可以是基于不同结晶结构(金红石,尖晶石,锆石、斜锆石、锡石、金刚砂、石榴石、榍石、烧绿石、橄榄石、硅铍石、方镁石、硫化物、钙钛矿(Perowskite)......)。
玻璃熔液颗粒以及无机颜料的一般尺寸在0.5到25μm(D50体积)的范围内,特别优选在1到10μm。用于制备这种颗粒的研磨法如有反向喷射研磨,在球磨、环隙磨机或针锥磨(stiftmublen)中研磨。
由于调色剂的生产制备过程,玻璃熔液颗粒以及颜料一般都只是部分被塑料基体,即不完全包裹,并且通常都具有不规则的形状。与有机塑料基体比较,使无机组分(玻璃熔液和颜料)具有不同的断裂韧性,并且在调色剂的研磨过程中在颗粒边界处产生破裂。稍后添加的添加剂或流动助剂在塑料基体的表面上积累,或在自由放置的的熔液颗粒和/或颜料颗粒上积累。
Claims (13)
1.陶瓷调色剂,其能借助电子摄像印刷而转移到具有高耐温性的玻璃基材、玻璃陶瓷基材或陶瓷基材上,其可以在后续的温度加工过程中进行燃烧并且除了玻璃熔液颗粒外还含有颜料颗粒,特征在于
其含有:
>30到80重量%、优选45到60重量%的特种玻璃料,
0到<20重量%、优选5到<20重量%的无机颜料和20到60重量%、优选>30到50重量%的塑料基体。
2.根据权利要求1的陶瓷调色剂,其特征在于玻璃熔液具有以下组分:
3.根据权利要求1或2的陶瓷调色剂,其特征在于调色剂是热塑性塑料基体,该基体在100℃到400℃的温度范围内时能均匀熔粘到基材上,并在300℃到500℃的温度范围内可以几乎不留残余地蒸发掉和/或燃尽。
4.根据权利要求1至3中之一的陶瓷调色剂,其特征在于塑料基体含有基于丙烯酸酯,特别是苯乙烯丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯的调色剂树脂。
5.根据权利要求1至4中之一的陶瓷调色剂,其特征在于塑料基体含有如下聚合物,如聚乙烯醇、聚甲醛、苯乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚乙烯缩丁醛、聚酯(不饱和和/或饱和的或者是其混合物)、聚碳酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基咪唑共聚物和/或聚醚。
6.根据权利要求1至5中之一的陶瓷调色剂,其特征在于该调色剂含有作为添加剂的电荷控制剂和/或氧化剂,以及附加的流动助剂,如高度分散的硅胶。
7.根据权利要求1至6中之一的陶瓷调色剂,其特征在于该调色剂另用流动助剂,如高度分散硅胶进行涂层。
8.根据权利要求6或7的陶瓷调色剂,其特征在于添加剂和流动助剂的添加量均为0到1.0重量%,特别优选0.2到0.5重量%。
9.根据权利要求1和8中之一的陶瓷调色剂,其特征在于玻璃料和颜料的粒径在0.5到25μm(D50体积)的范围内,特别优选在1到10μm。
10.根据权利要求1至9中之一的陶瓷调色剂,其特征在于调色剂颗粒具有不规则形状,并且只是部分地被塑料基体所包裹。
11.根据权利要求1至10中之一的陶瓷调色剂,其特征在于调色剂含有用于分解聚合物的、其分解温度为>150℃的过氧化物和/或偶氮化合物。
12.根据权利要求1至11中之一的陶瓷调色剂,其特征在于调色剂是可以涂于转移剂上的。
13.根据权利要求12的陶瓷调色剂,其特征在于转移剂是一种利用阿拉伯胶涂层的载体,例如纸张或薄膜。
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