CN1608717A

CN1608717A - 含二氧化硫废气的脱硫方法及装置

Info

Publication number: CN1608717A
Application number: CN 200410071937
Authority: CN
Inventors: 张书廷
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2004-09-14
Filing date: 2004-09-14
Publication date: 2005-04-27
Anticipated expiration: 2024-09-14
Also published as: CN1275679C

Abstract

本发明是一种含二氧化硫废气的脱硫方法及装置。解决了低价态膜电解工艺过程中存在的问题，在除尘器与二氧化硫吸收塔之间增加废气洗涤装置；除尘后的含二氧化硫废气从洗涤装置的进口进入洗涤装置，废气被洗涤净化后从洗涤装置的出口排出，进入吸收塔；控制洗涤装置进口的洗涤液pH值≤5。为了提高粉尘的捕集效果即可，在洗涤液中添加润湿剂。本发明通过洗涤液pH值的调节达到去除氯化氢等为提高所回收硫酸的浓度提供了保障。另外通过将电解过程所产生的氢气作热源为废气的升温提供了热源。通过硫酸储罐中气体的循环促进了二氧化硫的溶解，并通过残气向吸收塔的导入有效地防止这些逸出的二氧化硫散发于大气。

Description

含二氧化硫废气的脱硫方法及装置

技术领域

本发明涉及含二氧化硫废气的脱硫方法及装置。

背景技术

在各种产业过程和生活活动中排出很多含SO₂等硫氧化物的气体，特别是一些煤、重油等硫分含量高的燃料的燃烧产生大量SO₂等硫氧化物。如果不予去除而直接排入大气将会形成酸雨，污染环境。尤其是能源结构以燃煤为主的国家，二氧化硫的排放量就更大，所以必须将废气中的硫化物脱除。在长期的脱硫实践中，世界上已开发出200多种脱硫技术，投入实际应用的也有20多种。燃烧后脱硫即烟气脱硫，由于其具有的多种优势，成为目前大规模商业应用的主流脱硫方式。在烟气脱硫的工艺中，湿法脱硫占世界85％以上的脱硫市场。而湿式钙法(石灰/石灰石-石膏法)又占湿法的约80％。虽然，湿式钙法有技术成熟，适用范围广，脱硫效率和脱硫剂利用率较高等优点。但也存在投资大，运行费用高，设备易结垢等缺点。另外，处理过程中所产生的石膏虽可作为资源利用，但，由于产品质量，市场容量等原因很难得到充分的利用，作为废弃物被抛弃的现象也很多。20世纪70年代又开发了钠—钙双碱法，虽解决了结垢问题但系统中存在钠—钙两种物料及其分离过程，致使工艺和设备复杂，且消耗钠碱成本高。后来开发的亚硫酸钠循环法(Wellman-Lord钠法)虽不存在钙法的结垢问题，其钠吸收液还可再生循环使用，但由于采用热解吸法再生钠碱，能耗大，且仍需部分排出硫酸钠，运行费用也高。

从技术角度看，除一些传统脱硫方法外，又出现了一些新工艺，如海水脱硫，CFB法，NID法，电子束法等，但这些新工艺由于各种条件的限制，应用实例并不多，未能成为普及型技术。由于双极膜的出现，也曾有将其用于脱硫的尝试，但，由于双极膜价格昂贵，且性能不够稳定等原因，未能成为实用技术。

纵观现有的脱硫技术，虽然方法众多，但存在的共同问题是成本高，由此不仅成为污染治理企业的沉重负担，而且也制约脱硫治理工程的实施。因此，大气污染的治理急需低成本，能够资源化，操作管理简单，小型化的脱硫方法以及脱硫装置。

本发明者探索了一种低价态膜电解钠碱吸收液再生循环湿式脱硫方法，JP2003-147222，申请号200410047558.1，实现了低成本，能够资源化，操作管理简单，小型化的脱硫。如图1所示，即以钠碱吸收液吸收废气中的SO₂，将其转移到吸收液中，达到净化废气的目的；用膜电解分离SO₂溶解成分作为硫酸回收，去除硫之后的钠碱液作为再生吸收液循环使用。但在燃煤锅炉的废气脱硫中有一些特殊的情况，如，气体中粉尘含量高，吸收液中含有易产生沉淀的物质，如Ca²⁺，Mg²⁺，Al³⁺，SiO₃ ^2-，重金属等，会在电解过程中，产生沉淀，污染离子交换膜，大大降低电解效率。因此，需要将其去除，或防止其沉淀析出。另外，经湿式脱硫后的烟气温度降低，并达到或接近水分饱和，因此，需要防止水分析出和提高烟筒的升力。

发明内容

为了解决低价态膜电解工艺过程中存在的问题，本发明提供一种含二氧化硫废气的脱硫方法及装置；具体技术如下：

在除尘器与二氧化硫吸收塔之间增加废气洗涤装置；除尘后的含二氧化硫废气从洗涤装置的进口进入洗涤装置，废气被洗涤净化后从洗涤装置的出口排出，进入吸收塔；控制洗涤装置进口的洗涤液pH值≤5。即除尘后的废气的净化工序分两级进行，第一级为洗涤，第二级为吸收。洗涤装置出口的液体不进膜电解装置，吸收塔出口的液体进入膜电解装置进行电解再生。洗涤装置出口与吸收塔的进口相连接。由于膜电解要求进入电解装置的液体不能产生沉淀，包括在电解过程中pH的局部升高引起的沉淀物的产生。而燃煤废气，尽管经过除尘设备除去了大部分粉尘，但还会有少量粉尘进入吸收装置，可能溶解在吸收液中，造成离子交换膜的堵塞。另外，在烟气中还会有少量的油类，也会随吸收操作进入吸收液，这种油类即使在电解装置前增加液体过滤装置加以过滤，但油类会很快堵塞过滤层，影响操作。因此，必须将这些杂质清除于进入膜电解装置的吸收液之外。通过洗涤吸收将除尘设备后废气中的粉尘进一步去除，而洗涤液不进电解装置就避免了沉淀物对膜的污染。在吸收塔内则主要对二氧化硫的吸收，其吸收液通过膜电解得到再生，并循环使用。

在实际操作中，通常洗涤液循环使用，在循环过程中，控制进入洗涤装置的洗涤液pH值≤5.0，优选4.0以下，但初期加入的洗涤液可以是自来水，其pH值可以不调节，在洗涤过程中pH值很快下降到5以下。由于洗涤的主要目的是除尘，除油，除沉淀物，除氯化氢等，所以，如果洗涤液pH值高，则对二氧化硫也大量吸收，会造成液体浪费，并影响硫的回收。同时，灰尘中的碱性粉尘更易溶解于酸性溶液中，所以，用低pH值的液体洗涤废气，更有利于除尘，除易沉淀物，并抑制了二氧化硫的吸收。另外，废气中含有氯化氢和氟化氢等，由于这些物质比二氧化硫更容易溶于酸性溶液，所以，可以通过控制液体的低pH值，达到去除废气中的氯化氢和氟化氢，而将二氧化硫尽可能地保留在废气中使其进入吸收塔，在吸收塔内被去除的目的。

另外，即使除尘装置在正常状态下，绝大部分的粉尘被除尘装置去除，废气中的粉尘不足以对电解过程构成威胁，但是，如果除尘设备发生故障就会有大量粉尘进入吸收塔，并进而进入吸收液，造成电解膜的污染。还有，即使除尘设备工作正常，仅有很少的粉尘进入吸收液，也会在长期的循环使用过程中，使得难溶性离子浓度增加，为防止污染电解膜则需要较多地排出吸收液，从而使成本增加。在本发明中由于增加了洗涤工序，设置了洗涤装置，即使除尘设备发生故障也能防止吸收液中易沉淀离子的进入，从而保证了电解膜不被污染。同时，也避免了吸收液中难溶性离子的积累，导致的吸收液排出。同时，在洗涤过程中也会使废气温度下降，降低了吸收工序的操作温度。

洗涤装置可以是卧式也可以是立式，内部构造可以是喷淋式也可以是水帘式等其他方式。在实际工程中，可依具体情况而优化选择。

在所述的洗涤液中添加润湿剂，润湿剂可以是离子型，也可以是非离子型，只要能促进粉尘的润湿，提高粉尘的捕集效果即可。

在实际操作中，为减少系统阻力和降低设备造价，要求吸收操作的停留时间不能太长，而除尘器后废气中的粉尘颗粒又很小。所以，要在较短的停留时间将粉尘等从气相转移到液相中，比较困难。由于，润湿剂是可以使固体微粒子能够快速被水润湿从而使其从废气中被除去的物质，即利用其渗透、润湿、乳化、分散、增溶、絮凝、吸附、抗静电、抗硬水等作用提高水除尘的效果。润湿剂一般而言属于表面活性剂。具体使用的润湿剂可以是离子型，也可以是非离子型，还可以是混合型，只要能促进粉尘的润湿，提高粉尘的捕集效果和速度且成本低即可。按离子类型分：阴离子型、阳离子型和非离子型，也可以是无机化合物如氯化钙、氯化镁、熟石灰等。可以是单体物质，也可以是混合物。例如：脂肪醇、聚氧乙烯醚等类化合物，还有环亚胺、聚乙二醇、脂肪酸二羟乙基胺氯化丙磷二醇等，但并不限于这些物质。润湿剂中可能还含有多种增效剂或助剂，如磷酸盐类、氯化钠、硫酸钠、木质素磺酸盐、聚乙烯醇、聚丙稀酰胺等，以及以上各种表面活性剂或助剂的混合物。还可以直接使用市场销售的润湿剂。使用润湿剂的重量百分比浓度一般为溶液重量的0.005％-5％，以下所述润湿剂的浓度均为重量百分比，不再重复。

为确保油类不进入膜电解装置和电解装置前的预过滤器，在预过滤装置前可以设置除油装置。如果，洗涤工序能够充分将油洗去，并且，其液体不进入膜电解装置，或洗涤液不再分离有用物质，则可不设除油器。除油装置一般选用溢流型除油器，但也不局限于该类型。

在低价态膜电解过程中，在三室型电解单元的两张离子交换膜中阴极循环液的pH值较吸收液富液的pH值高，因此，即使在吸收富液中无难溶性物质的沉淀产生，在阴极循环液中也有可能有难溶物的产生。为避免阴极循环液中的难溶物沉淀污染离子交换膜，在阴极循环液的进口和出口分别设置过滤器，将由于pH值升高导致可能析出的难溶物过滤除去。在阴极循环液通过阴极的过程中，pH值也要升高，因此，进口处的过滤器可以除去具有较高pH值的循环液所可能含有的沉淀物，出口的过滤器则可过滤由于在阴极循环过程中，pH值的升高而出现的难溶物沉淀。在实际操作中也可依循环液的pH值，离子浓度及循环液量等的具体条件，只在入口或出口处设置过滤器。过滤器可以是中空纤维微滤膜组成，也可以是其他组件，只要能过滤去除析出的难溶性沉淀物即可，但同时也要考虑到过滤阻力不能太大和成本较低的问题。

由于经过吸收操作，废气被水饱和或接近饱和，当进入烟囱，其温度降低后，就会冷凝产生水滴，而这种水滴中含有酸性物质，会腐蚀烟囱等，因此，必须采取防止水滴产生的措施。因此，需要加温后进入烟囱排放。所以，吸收塔出口的废气经加温后进入烟囱排放。一般，为保险起见，要将废气温度提高30℃左右，通常为温度由50℃前后提高到80℃左右。在实际操作中可以依具体情况适当变化。

加温采用电解装置的氢气作热源；将电解产生的氢气作为热源燃烧后直接与脱硫废气混合，或间接加热废气，可以加热全部废气也可加热部分废气后混合。在实际操作中如能将氢气燃烧后与废气直接混合，则可减少换热器，降低设备投资和系统阻力。

另外，吸收塔出口的废气也可以使用凝缩的方法，经凝缩可使其饱和水析出，降低其比热，回收冷凝水，并减少升温所需的热量。

在膜电解系统中，为提高电解过程的物质移动速度和导出产生的硫酸，一般将阳极液的硫酸溶液循环。在这一循环系统中设置有硫酸循环液储罐。由于电解过程中进入阳极液的大部分是亚硫酸氢根，在阳极会被氧化，但可能会由于停留时间的不足，或物质移动的限制，部分未被氧化而进入硫酸循环液储罐，在酸液中亚硫酸会分解成二氧化硫，变成气体挥发出来。因此，如将储罐中的气体直接放散，则会有二氧化硫进入大气。另外，硫酸循环液中可能有阳极产生的氧气，如将硫酸储罐上部的气体抽吸后再通入硫酸液体中或将硫酸液体向储罐上部喷淋可以促进与储罐中气相的接触，使氧气和二氧化硫溶解并氧化成硫酸，以此进行循坏，多余的气体通入吸收塔中，与吸收液接触，使硫酸储罐中挥发出来未被吸收氧化的二氧化硫被吸收液再次吸收。这样就有效地防止这些逸出的二氧化硫散发于大气。

本发明通过在吸收工序前增加洗涤工序，达到了去除废气中的各种杂质的目的，为膜电解装置的正常运转提供了保障，并通过添加润湿剂提高了除尘速度和效果，使洗涤装置小型化。通过洗涤液pH值的调节达到去除氯化氢等为提高所回收硫酸的浓度提供了保障。另外通过将电解过程所产生的氢气作热源为废气的升温提供了热源。通过硫酸储罐中气体的循环促进了二氧化硫的溶解，并通过残气向吸收塔的导入有效地防止了这些逸出的二氧化硫散发于大气。

附图说明

图1：低价态膜电解钠碱吸收液再生循环湿式脱硫方法示意图；

2：实施例1的工艺流程图；

图3：实施例3的工艺流程图；

图4：实施例4的工艺流程图；

图5：实施例5的工艺流程图；

图6：实施例6的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明：

实施例1.

如图2所示，以煤为燃料发电产生的废气1，含SO₂ 5.7g/m³，进入除尘器2，通过电除尘装置除尘后的除尘烟气3，进入洗涤器4，与洗涤器上部喷淋的洗涤液5接触，其中洗涤液是吸收了酸性气体后的酸性液体，用石灰水调整洗涤液的pH在3.5-4.0之间，废气中的粉尘，氯化氢，油类等被吸收液洗涤，从废气中转移到吸收液中。除去了这些物质的气体7从洗涤器4排出，从吸收塔8的底部导入，与从吸收塔上部喷淋的再生吸收液12逆流接触，再生吸收液为由膜电解装置11再生的亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的混合液，pH7.5-7.6，钠离子浓度5.3摩尔浓度。废气中的二氧化硫等硫氧化物和吸收液中的亚硫酸钠反应，变成亚硫酸氢钠从废气中转移到吸收液中。除去了二氧化硫等硫氧化物的气体9从吸收塔8的上部排出进入烟囱排放于大气中。从吸收塔8底部排出的吸收富液10进入膜电解装置11，将吸收液再生后作为再生吸收液12循环使用。

从洗涤器4的底部排出的废水6进入固液分离槽13。用石灰水17调节槽中液体的pH值，并使洗涤下来的粉尘沉淀后从底部以酸性飞灰渣16排出，作为固体废渣处理。上清液进入洗涤液储罐14在此补充水15，控制洗涤液的pH在3.5-4.0后，作为循环洗涤液5循环使用。

同时，在洗涤液储罐14中加入润湿剂18，润湿剂为环亚胺和聚乙烯醇的混合物，使用浓度为0.005％，以提高洗涤吸收效果。

电解装置产生的硫酸液29导入硫酸储罐30，作为硫酸循环液31向膜电解装置11的阳极循环。罐上部气体32由抽气机33抽吸并以32a从硫酸储罐30的底部导入进行循环，使挥发的二氧化硫和氧气再次溶解于硫酸溶液中。同时，以32b导入吸收塔8，再次被吸收液吸收防止了二氧化硫放出到大气。

实施例2：

如图2所示，以煤为燃料发电产生的废气进入洗涤器及其后的流程与实施例1相同，所不同的是用石灰水调整洗涤液的pH在2.3-2.8之间，进行洗涤，且不添加润湿剂。

实施例3

如图3所示，吸收和膜电解部分与实施例1相同。所不同的是洗涤液经固液分离后的上清液进入除油器19进行油水分离，上浮的油类20排出另行处理。下层的液体进入洗涤液储罐14。

在具体工程中还可将除油器19与固液分离槽13合并，即在固液分离槽13中附加除油功能来实现除油的目的。

实施例4：

如图4所示，为本发明实施的脱硫方法中脱硫后的废气的加温方法流程图。电解装置产尘的氢气21导入燃烧器23与进入的空气22混合进行燃烧。产生的高温气体24与脱硫废气9混合进入烟囱25放散。

实施例5：

如图5所示，为本发明实施的脱硫方法中脱硫后的废气的加温方法流程图。电解装置产生的氢气21导入燃烧器23与进入的空气22混合进行燃烧。产生的高温气体24与脱硫废气的一部分9a混合进入烟囱25放散。同时，脱硫废气的另一部分9b导入换热器26与热废气27进行热交换。升温后的废气28送入烟囱25排放。

实施例6：

如图6所示，为本发明实施的脱硫方法中膜电解装置的三室型电解单元，是由两张离子交换膜IM隔离阴极和阳极构成三室单元的阴极液的过滤方法流程图。从吸收液贫液储罐34由泵将贫液通过过滤器35a过滤后进入阴极室，在流经阴极室的过程中循环液的pH值升高，进入出口过滤器35b，将可能产生的难溶物过滤去除。经过滤后的循环液返回贫液储罐。两个过滤器均由纤维滤芯构成。同时，阳极的硫酸液29进入硫酸储罐30，以循环液向膜电解装置的阳极室循环，并取出硫酸36。

本发明公开和揭示的所有组合和方法可通过借鉴本文公开内容，尽管本发明的组合和方法已通过较佳实施例进行了描述，但是本领域技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和装置进行拼接或改动，或增减某些部件的，更具体地说，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，这些都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims

1.一种含二氧化硫废气的湿式脱硫方法，用吸收液吸收废气的二氧化硫，用膜电解再生吸收液循环使用的方法；其特征是在废气的除尘器与二氧化硫吸收塔之间增加废气洗涤装置；吸收装置的进口与除尘器的出口侧连接，洗涤装置的出口与吸收塔的进口相连接；在洗涤装置内废气与洗涤液接触对废气进行洗涤净化；洗涤装置排出的液体不进膜电解装置，而从吸收塔排出的液体进入膜电解装置进行电解再生。

2.如权利要求1所述的一种含二氧化硫废气的脱硫方法，洗涤液循环使用，控制进入洗涤装置的循环洗涤液的pH值≤5.0。

3.如权利要求1或2所述的一种含二氧化硫废气的脱流方法的装置，洗涤装置上设置有由废气进口和出口，液体进口和出口，还设置有液体喷淋部件。

4.如权利要求1或2所述的一种含二氧化硫废气的脱硫方法，其特征是在所述的洗涤液中添加润湿剂。

5.如权利要求1或2所述的一种含二氧化硫废气的脱硫方法，其特征是在洗涤装置内或洗涤装置与洗涤循环液储槽之间设置除油装置。

6.如权利要求1或2所述的一种含二氧化硫废气的脱硫方法，其特征是在所述的吸收塔出口的废气经加温后进入烟囱排放，加温后废气的温度为60-85℃。

7.如权利要求6所述的一种含二氧化硫废气的脱硫方法，其特征是在所述的废气的加温采用电解装置的氢气作热源；将电解产生的氢气作为热源燃烧后直接与脱硫废气混合，或间接加热废气，可以加热全部废气也可加热部分废气后混合。

8.如权利要求1所述的一种含二氧化硫废气的脱硫方法，其特征是在所述的吸收塔出口的废气经凝缩工序使其饱和水析出，降低其比热，回收冷凝水。

9.如权利要求1所述的一种含二氧化硫废气的脱硫方法，其特征是用于吸收液再生的膜电解过程中，阳极的硫酸循环液的硫酸储罐密闭，并将罐内硫酸液体用泵循环在罐的上方喷洒，或将上方气体抽取后再通入该硫酸液体中，以此进行循环，多余的气体通入吸收塔中，与吸收液接触。

10.如权利要求1所述的一种含二氧化硫废气的脱硫方法，其特征是膜电解装置是在由两张离子交换膜，将阴极和阳极之间隔成三室的电解单元，在阴极室的循环液进口和出口，至少有一处设置过滤器。