CN1604367A - 一种抗甲醇中毒的燃料电池用阴极催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗甲醇中毒的燃料电池用阴极催化剂(碳载纳米铂铋合金/金属间化合物催化剂)的制备方法。将氯铂酸和氯化铋按1～5∶1摩尔比溶于1～3mol/L的盐酸中，加入与氯铂酸和氯化铋之和的摩尔比为15∶1的PVP，搅拌加入硼氢化钠，其中硼氢化钠与氯铂酸和氯化铋之和的摩尔比为20∶1，搅拌2－3小时得到溶胶；按10ml丙酮中加入1g碳粉比例，煮沸1h，过滤，干燥，再按10ml HNO3溶液中加入1g碳粉的比例加入6mol/L HNO3溶液，煮沸1h，过滤，洗涤至中性，干燥，得到经过预处理的碳粉；将碳粉加入到溶胶中搅拌5－8小时，其中碳粉与氯铂酸和氯化铋之和的质量比为4∶1，低压旋转烘干样品后，洗涤，真空干燥。本发明制备的催化剂具有优异的抗甲醇性能，同时具有良好的氧还原电催化性能。

Description

一种抗甲醇中毒的燃料电池用阴极催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种抗甲醇中毒的燃料电池用阴极催化剂——碳载纳米铂铋合金/金属间化合物催化剂的制备方法，属于燃料电池材料科学技术领域和电催化技术领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种直接将化学能转换成电能的装置，由于其不受卡诺循环的限制，具有很高的能量转换效率。采用氢气作为燃料，氧气或空气作为氧化剂，主要产物是水，是理想的环境友好能量转换技术。在90年代引发了直接甲醇燃料电池(DMFC)的研究热潮。与其他类型的燃料电池相比，DMFC的发展面临着一个障碍——“甲醇透过”问题。这是因为，DMFC普遍使用的Nafion膜具有较高的甲醇透过率，甲醇能够从阳极穿过电解质膜进入到阴极，由于阴极一般使用Pt/C作催化剂，氧还原和甲醇氧化会同时发生，因此产生“混合电位”，严重降低电池的输出功率和甲醇的利用率。此外，甲醇及其氧化物的中间产物会使常规的Pt/C催化剂发生中毒而失活，导致电池的输出功率大幅度降低。解决该问题的方法之一是研制选择性好的阴极电催化剂，即催化剂只对氧还原有活性，而对甲醇氧化无活性或活性小。
由于Pt的价格昂贵，资源有限，因此要实现燃料电池的商业化，必须进一步降低铂的使用量，并且提高催化性能。大量研究表明，Pt合金催化剂的活性较单体Pt高，稳定性也好，Shukla等(AK Shukla，M Neergat.J.Electroanal.Chem.，2001，504(1)：111-119)将Pt-Co/C、Pt-Cr/C、Pt-Ni/C、Pt-Co-Cr/C、Pt-Co-Ni/C应用于DMFC的阴极发现，合金催化剂的活性都高于单独的Pt/C。在铂催化剂中引入另外金属元素形成和金或金属间化合物会影响其电子因素，从而改变其对甲醇氧化合对氧的阴极还原过程。
在一项专利申请：一种直接甲醇燃料电池用阴极抗甲醇催化剂，(专利申请号：2003101103480)，中涉及用熔炼的方法制备体相铂铋金属间化合物，具有良好的抗甲醇中毒的效果。如果要将其用于实际的燃料电池中，满足电催化性能及降低成本要求，必须制备出纳米催化剂，提高铂铋的分散度，降低催化剂负载量。要达到这些要求，碳载催化剂是主要途径之一。
目前有关Pt金属间化合物催化剂作为DMFC阴极电催化剂的研究还刚刚起步。通过溶胶法制备纳米Pt合金并且碳载，这种方法制备的抗甲醇中毒催化剂将对推动DMFC的实用化和理论研究都将具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提出一种直接甲醇燃料电池用抗甲醇中毒的碳载纳米铂铋合金/金属间化合物电催化剂的制备方法。
本发明所述的碳载纳米铂铋合金/金属间化合物的Bi∶Pt摩尔比为1～5∶1
本发明提出的一种抗甲醇中毒的燃料电池用阴极催化剂的制备方法，其特征在于，由以下各步骤组成：
1.将氯铂酸和氯化铋按1～5∶1摩尔比溶于1～3mol/L的盐酸中，加入聚乙烯吡咯烷酮，即PVP，做保护剂，其中聚乙烯吡咯烷酮与氯铂酸和氯化铋之和的摩尔比为15∶1，在搅拌的条件下加入硼氢化钠，其中硼氢化钠与氯铂酸和氯化铋之和的摩尔比为20∶1，搅拌2-3小时制备得到纳米铂铋合金和纳米铂铋金属间化合物溶胶；
2.按10ml丙酮中加入1g碳粉的比例，煮沸1h，过滤，干燥，再按10ml HNO3溶液中加入1g碳粉的比例加入6mol/L HNO3溶液，煮沸1h，过滤，蒸馏水反复洗涤至中性，干燥，得到经过预处理的碳粉；
3.将上述经过预处理的碳粉加入到溶胶中搅拌5-8小时，其中碳粉与氯铂酸和氯化铋之和的质量比为4∶1，低压旋转烘干样品后，用蒸馏水以及丙酮洗涤，真空干燥，得到本发明的抗甲醇中毒的燃料电池用阴极催化剂，即碳载纳米铂铋合金/金属间化合物催化剂。
本发明制得的抗甲醇中毒的燃料电池用阴极催化剂，即碳载纳米铂铋合金/金属间化合物催化剂采用透射电镜观察催化剂中纳米铂铋合金/金属间化合物的尺寸，透射电镜使用的是JEM-2010(日本电子)，工作电压200KV；采用X射线衍射(XRD)进行纳米晶体结构分析，XRD是使用D8ADVANCE(美国Bruker)，光源是Cu射线源，2θ范围为10-90°，步长为0.02°；催化剂性能评价采用三电极体系，进行循环伏安扫描测试，数据由美国Princeton applied research公司的Potentiostat/Galvanostat model 263A记录。工作电极制备方法：称取5mg催化剂，加入1ml的乙醇和50μl的5％Nafion溶液，超声波分散成墨水状，用微量进样器取5μl滴于GC电极上，烘干。参比电极为Hg/Hg2SO4电极；对电极为光滑铂片。通过对比在含有甲醇的H2SO4溶液中催化剂的循环伏安曲线的变化来评价其抗甲醇中毒性能和氧还原电催化性能。本发明中电极工作面积为玻碳电极头的面积，约为0.2cm2，在本发明中并未采用电流密度值进行催化剂性能评价，但这不影响判断碳载纳米铂铋合金催化剂和碳载纳米铂铋金属间化合物催化剂的抗甲醇中毒性能和氧还原电催化剂性能。
利用本发明的方法得到的溶胶中铂铋合金/金属间化合物颗粒粒径在3-6纳米(见图5)。碳载后，在粒径约30纳米的碳粒上，分布着粒径约为3-6纳米的铂铋合金/金属间化合物颗粒(见图6)
经过循环伏安测试，利用本发明方法得到的催化剂，相对于纳米单金属铂催化剂具有优异的抗甲醇中毒性能(见图1-4)。
附图说明
图1是用溶胶法制备的现有的碳载纳米单金属铂催化剂在含甲醇和不含甲醇的0.5MH2SO4溶液中的循环伏安对比曲线
图2是实验方案一制备的碳载纳米铂铋合金/金属间化合物催化剂在含甲醇和不含甲醇的0.5MH2SO4溶液中的循环伏安对比曲线
图3是实验方案二制备的碳载纳米铂铋合金/金属间化合物催化剂在含甲醇和不含甲醇的0.5MH2SO4溶液中的循环伏安对比曲线
图4是实验方案三制备的碳载纳米铂铋合金/金属间化合物催化剂在含甲醇和不含甲醇的0.5MH2SO4溶液中的循环伏安对比曲线
图5是对实验方案二制备的铂铋合金/金属间化合物溶胶颗粒粒径分析的透射电镜(TEM)照片
图6是对实验方案二制备的碳载铂铋合金/金属间化合物溶胶颗粒粒径分析的透射电镜(TEM)照片
图7是用溶胶法制备的现有的碳载纳米单金属铂催化剂晶体结构的分析的XRD图
图8是实验方案一制备碳载铂铋合金/金属间化合物催化剂晶体结构分析的XRD图
图9是实验方案二制备碳载铂铋合金/金属间化合物催化剂晶体结构分析的XRD图
图10是实验方案三制备碳载铂铋合金/金属间化合物催化剂晶体结构分析的XRD图
具体实施方式
实验方案一：
将氯铂酸和氯化铋按1∶1的摩尔比溶于2mol/L的盐酸中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)做保护剂，其中聚乙烯吡咯烷酮与氯铂酸和氯化铋之和的摩尔比为15∶1，在搅拌的条件下加入硼氢化钠，其中硼氢化钠与氯铂酸和氯化铋之和的摩尔比为20∶1，制备得到纳米铂铋合金和纳米铂铋金属间化合物溶胶。将一定量经过预处理的碳粉加入到溶胶中搅拌数小时，其中碳粉与氯铂酸和氯化铋之和的质量比为4∶1，低压旋转烘干样品后，用蒸馏水以及丙酮反复洗涤，真空干燥，得到本发明的碳载纳米铂铋合金和纳米铂铋金属间化合物催化剂。
实验方案二：
将氯铂酸和氯化铋按1∶2的摩尔比溶于2mol/L的盐酸中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)做保护剂，其中聚乙烯吡咯烷酮与氯铂酸和氯化铋之和的摩尔比为15∶1，在搅拌的条件下加入硼氢化钠，其中硼氢化钠与氯铂酸和氯化铋之和的摩尔比为20∶1，制备得到纳米铂铋合金和纳米铂铋金属间化合物溶胶。将一定量经过预处理的碳粉加入到溶胶中搅拌数小时，其中碳粉与氯铂酸和氯化铋之和的质量比为4∶1，低压旋转烘干样品后，用蒸馏水以及丙酮反复洗涤，真空干燥，得到本发明的碳载纳米铂铋合金和纳米铂铋金属间化合物催化剂。
实验方案三：
将氯铂酸和氯化铋按1∶5的摩尔比溶于2mol/L的盐酸中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)做保护剂，其中聚乙烯吡咯烷酮与氯铂酸和氯化铋之和的摩尔比为15∶1，在搅拌的条件下加入硼氢化钠，其中硼氢化钠与氯铂酸和氯化铋之和的摩尔比为20∶1，制备得到纳米铂铋合金和纳米铂铋金属间化合物溶胶。将一定量经过预处理的碳粉加入到溶胶中搅拌数小时，其中碳粉与氯铂酸和氯化铋之和的质量比为4∶1，低压旋转烘干样品后，用蒸馏水以及丙酮反复洗涤，真空干燥，得到本发明的碳载纳米铂铋合金和纳米铂铋金属间化合物催化剂。
工作电极制备方法：称取5mg催化剂，加入1ml的乙醇和50μl的5％Nafion溶液，超声波分散成墨水状，用微量进样器取5μl滴于GC电极上，烘干。参比电极为Hg/Hg2SO4电极；对电极为光滑铂片。通过对比在含有甲醇的H2SO4溶液中催化剂的循环伏安曲线的变化来评价其抗甲醇中毒性能和氧还原电催化性能。

Claims (1)

1、一种抗甲醇中毒的燃料电池用阴极催化剂的制备方法，其特征在于，由以下各步骤组成：
1)将氯铂酸和氯化铋按1～5∶1摩尔比溶于1～3mol/L的盐酸中，加入聚乙烯吡咯烷酮，即PVP，做保护剂，其中聚乙烯吡咯烷酮与氯铂酸和氯化铋之和的摩尔比为15∶1，在搅拌的条件下加入硼氢化钠，其中硼氢化钠与氯铂酸和氯化铋之和的摩尔比为20∶1，搅拌2-3小时制备得到纳米铂铋合金和纳米铂铋金属间化合物溶胶；
2)按10ml丙酮中加入1g碳粉的比例，煮沸1h，过滤，干燥，再按10ml HNO3溶液中加入1g碳粉的比例加入6mol/L HNO3溶液，煮沸1h，过滤，蒸馏水反复洗涤至中性，干燥，得到经过预处理的碳粉；
3)将上述经过预处理的碳粉加入到溶胶中搅拌5-8小时，其中碳粉与氯铂酸和氯化铋之和的质量比为4∶1，低压旋转烘干样品后，用蒸馏水以及丙酮洗涤，真空干燥，得到本发明的抗甲醇中毒的燃料电池用阴极催化剂，即碳载纳米铂铋合金/金属间化合物催化剂。
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