CN1603464A - 制备纳米金刚石薄膜的辅助栅极热丝化学气相沉积法 - Google Patents
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Abstract
一种镀覆技术领域的制备纳米金刚石薄膜的辅助栅极热丝化学气相沉积法，在热丝CVD沉积金刚石薄膜的基础上，增加一种辅助栅极，辅助栅极在热丝沉积初期，先行沉积一层金刚石薄膜，然后在栅极和热丝之间加上直流偏压，栅极为负，栅极表面的金刚石薄膜即发射电子而形成直流放电，其中正离子将轰击栅极，被轰击下来的金刚石原子和原子集团将溅落到衬底上，成为金刚石形核和生长驱动点，溅射对衬底上金刚石的高密度形核和二次形核起了关键作用，衬底表面沉积得到纳米金刚石薄膜。本发明能达到极高的形核密度，同时在生长过程中有很高的二次形核速率，能生长得到纳米级的金刚石薄膜，沉积后薄膜无须研磨抛光就能达到较高的光洁度，满足使用要求。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种制备纳米金刚石薄膜的方法，具体是一种制备纳米金刚石薄膜的辅助栅极热丝化学气相沉积法，用于镀覆技术领域。
背景技术
随着CVD沉积金刚石薄膜技术的发展与成熟，纳米金刚石薄膜涂层技术迅速成为CVD金刚石膜研究领域的新热点。纳米金刚石薄膜晶粒非常细小，可达几个到几十纳米之间，比常规金刚石薄膜小两个数量级以上，表面极其光滑，表面粗糙度可在Ra100nm以下，薄膜摩擦系数很小，仅为0.03～0.06，远低于常规金刚石薄膜0.2～1.1。纳米金刚石薄膜的出现使得在衬底材料上直接获得表面光滑的金刚石薄膜成为可能，更为重要的是纳米金刚石薄膜在复杂形状光滑衬底上的沉积可无需抛光等后处理技术，直接获得极其光滑的金刚石薄膜表面，从根本上解决常规CVD金刚石薄膜因表面粗糙而在许多领域无法应用的问题。常规金刚石薄膜的制备方法，包括热丝CVD、微波等离子体CVD以及直流等离子体喷射CVD等方法，同样适用于制备纳米金刚石薄膜。
经对现有技术文献的检索发现，Y.F.Zhang等人在《Diamond and RelatedMaterials》2001，10：1523-1527上发表的“The roles of argon addition in the hotfilament chemical vapor deposition system”(《金刚石与相关材料》，“氩气添加在热丝化学气相沉积中的作用”)中报道了以甲烷CH4和氢气为气源，采用热丝CVD法在(100)取向的p型单晶硅片上沉积纳米金刚石薄膜，在沉积系统中需要添加大量氩气Ar来增强二次成核，纳米金刚石晶粒尺寸为4～30nm。采用上述方法，在沉积前均须采用0.5μm金刚石微粉研磨对衬底进行粗化预处理，达到增强金刚石薄膜成核密度，因此会影响了薄膜的平整光滑性，在这种情况下，但很难在衬底表面沉积获得非常光滑的纳米金刚石膜，而且上述方法是以硅衬底材料为研究对象，对于在工模具和耐磨器件领域应用极其广泛WC-Co硬质合金衬底材料，由于采用破坏衬底光滑表面并使之产生大量缺陷的研磨粗化预处理方法，目前还未出现合适的方法在其表面直接沉积非常光滑的高性能纳米金刚石薄膜。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提出一种制备纳米金刚石薄膜的辅助栅极热丝化学气相沉积法。使其沉积前衬底即使没有经过金刚石粉的粗化研磨处理，也能达到极高的形核密度，同时在生长过程中有很高的二次形核速率，能生长得到纳米级的金刚石薄膜，沉积后薄膜无须研磨抛光就能达到较高的光洁度，满足使用要求。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明在热丝CVD沉积金刚石薄膜的基础上，增加一种辅助栅极，辅助栅极在热丝沉积初期，先行沉积一层金刚石薄膜，然后在栅极和热丝之间加上直流偏压，以此方法达到很高的二次形核速率，保证能生长得到纳米级的金刚石薄膜。栅极为负，栅极表面的金刚石薄膜即发射电子而形成直流放电，其中正离子将轰击栅极，被轰击下来的金刚石原子和原子集团将溅落到衬底上，成为金刚石形核和生长驱动点，溅射对衬底上金刚石的高密度形核和二次形核起了关键作用，衬底表面沉积得到纳米金刚石薄膜。
以下对本发明方法作进一步的说明，具体步骤如下：
(1)衬底(硅、硬质合金WC-Co等)经化学处理后，无须采用粗化处理，直接置于CVD设备反应室中。
(2)激励源采用热丝(直拉钽丝或钨丝)，在热丝附近，设置辅助栅极，辅助栅极可以用石墨条，也可以用钨丝或钼丝。辅助栅极与热丝的相对位置与衬底的形状有关。当衬底为平面型时，栅极可置于热灯丝的上方或下方，当衬底为圆柱状时(如钻头、铣刀等)，栅极可与热丝平行。
(3)在合适的热丝CVD工艺条件下(例如压力1～6KPa，气体总流量400～800ml/min，丙酮/氢气体积比为1-3％，热丝温度2000-2400℃)，由于栅极与热丝距离很近，经过1小时左右，在栅极表面沉积出一层金刚石薄膜。
(4)在栅极和热丝之间加上直流偏压(栅极为负)，产生直流放电，形成直流等离子体，由于该金刚石薄膜具有负的电子亲和势，栅极表面又达到800℃以上的高温，即使在数KPa的低气体压力下，栅极也可发射电子，正离子将轰击栅极，被轰击下来的金刚石原子和原子集团将溅落到衬底上，成为衬底金刚石薄膜成核驱动点，很容易成核。在直流溅射、直流等离子体和热丝CVD的三重作用下，能达到极高的形核密度(1011～1012/cm2)和二次成核速率，在衬底上生长出高质量的纳米金刚石薄膜。
本发明的有益效果是：在尽可能不损伤原有衬底表面光洁度前提下，通过设置辅助栅极，辅助栅极在热丝作用下先行沉积一层金刚石薄膜后，在栅极和热丝之间施加直流偏压，正离子将轰击栅极表面的金刚石膜，在CVD生长沉积过程中，栅极表面处于金刚石膜生长和被溅射的动态平衡过程中，溅射对衬底上金刚石的高密度形核和二次形核起了关键作用，保证了纳米金刚石薄膜的生长，最终达到在光滑的衬底表面，获得能满足附着力要求的超光滑纳米金刚石薄膜的目的。
附图说明
图1本发明实施例辅助栅极热丝CVD装置示意图
图2本发明实施例平面衬底热丝和辅助栅极相对位置示意图
图3本发明实施例圆柱试件热丝、栅极和衬底相对位置示意图
具体实施方式
为了更好地处理本发明的技术解决方案，下面以平面型衬底为例，结合辅助热丝CVD装置和涂层检测结果作进一步说明。图1是辅助栅极热丝CVD装置示意图，其中1为反应室，2为反应气体入口，3为热丝(一组直拉平行热丝)，4为辅助栅极(一组平行石墨条)，热丝所处的平面与栅极所处的平面相互平行，但如图2所示，热丝2走向与栅极条3走向相互垂直，5为试样(平面型衬底)，6为试样支撑台，它既能旋转、又能冷却，7为直流可调电源(热丝接正极、栅极接负极)，8为热丝电源，它可使热丝温度升高至2000～2400℃，9为真空及气压控制装置，包括机械泵、调节阀、真空计和压力表等。与一般的热丝CVD的差别是增加了辅助栅极。该辅助栅极与热丝靠得较近(5～10毫米)，在常规的热丝CVD工艺条件下运行一段时间(称为预沉积阶段)后，其表面可以沉积出一定厚度的金刚石薄膜。由于金刚石薄膜具有负的电子亲和势，当其温度达到800℃以上时(恰好是沉积温度)，即使所处的气体压力高达数KPa，也很容易发射电子，这时如果施加一直流偏压(栅极为负)，可以产生直流放电，且正离子将轰击栅极，对其表面的金刚石薄膜进行溅射，溅落到衬底上的金刚石原子及原子集团成为形核或二次形核的驱动点，以满足纳米金刚石形核和生长所需的形核密度和速率。在直流溅射、直流等离子体和热丝CVD的三重作用下，经过数小时，衬底上生长出一定厚度的优质金刚石膜。在生长过程中，栅极表面的金刚石膜处于生长和被溅射的动态平衡中，而溅射对于提高衬底上的形核和二次形核速率起了关键的作用。此外，直流溅射作用也有利于降低衬底薄膜沉积温度和内应力，能在较低衬底温度下仍保持了较高的生长速率。
当试样(衬底)为圆柱形状时(如钻头、铣刀等)，如图3所示，热丝1、辅助栅极2和试样3为平行布局，栅极介于热丝和衬底之间。其他的热丝CVD设备和工艺条件与平面形衬底的情况下相同，同样可以在衬底表面得到优质的纳米金刚石膜。
以下是本发明的实施例：
分别以硅片和硬质合金钻头为基体试样制备纳米金刚石薄膜。
(1)硅片试样
将3寸硅片依次用浓硫酸—双氧水和稀氢氟酸等进行常规清洗处理后，未经金刚石粉研磨处理就直接置于图1所示的反应室中的试样支撑台上，热灯丝采用6根φ0.6毫米的钽丝，并用耐高温的弹簧拉直。栅极采用5根φ2.5毫米的石墨条，栅极平面与灯丝平面间距5～6毫米，与试样硅片相距8～10毫米。仅反应室抽真空后通入反应气体氢气和丙酮，丙酮/氢气比为2％，反应室气体总流量400毫升/分，调整气体压力至4KPa左右，加热钽丝至温度2200℃，经过1小时的预沉积，在栅极表面上会沉积一层金刚石薄膜。在完成预沉积后调整气压至3KPa，在栅极和热丝间施加一直流偏压(栅极为负、热丝为正)，偏流为200～300毫安，正离子开始轰击栅极，溅落到衬底上的金刚石原子和原子集团成为形核驱动点，在直流溅射、直流等离子体和热丝CVD的三重作用下，经4小时时间衬底上生长出厚约2.5～3μm的纳米金刚石薄膜。
用原子力显微镜AFM、Raman谱、X射线衍射、表面轮廓仪对制备的试样进行表征。AFM观察所制备的纳米金刚石薄膜比常规热丝CVD法致密均匀，表面平整光滑，薄膜中的平均晶粒尺寸为10nm。Raman谱显示1332cm-1金刚石特征峰明显，而1580cm-1附近石墨峰较弱，说明了获得的纳米金刚石薄膜纯度很高；X射线衍射图呈现二个金刚石特征峰，但半高宽比常规金刚石增大，用表面台阶仪测量试样表面粗糙度为Rmax＝22.9nm。。
(2)硬质合金试样
试样采用高精度硬质合金棒YG6(WC-Co6％)(φ2mm)，表面经抛光处理。试样仅用稀盐酸浸泡半小时去除表面钴而未研磨粗化，在放入沉积设备前用丙酮超声清洗并涂覆粘接促进剂吹干。如图3所示，热丝采用三根直排鉭丝(直径0.8mm)，用耐高温弹簧拉直固定，使鉭丝在整个沉积过程中始终保持挺直水平状态，试样放在两根热丝中间，并且与热丝平行。为保证光滑衬底上金刚石成核的均匀性，需仔细调整热丝与试样间距及各热丝间距。热丝距试样约6mm。栅极采用4根φ1.5毫米的钼条，分别间隔排列在热丝和试样中间，且与热丝平行，具体沉积参数与硅片相同，沉积时间约6h。用扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、拉曼光谱(Raman)和X射线衍射(XRD)进行纳米金刚石薄膜结构和性能检测，薄膜的颗粒度已经减小到纳米尺度(晶粒度为20～80nm)，厚约2.5～3μm，表面粗糙度Ra≤0.1μm。
Claims (3)
1、一种制备纳米金刚石薄膜的辅助栅极热丝化学气相沉积法，其特征在于，在热丝CVD沉积金刚石薄膜的基础上，增加一种辅助栅极，辅助栅极在热丝沉积初期，先行沉积一层金刚石薄膜，然后在栅极和热丝之间加上直流偏压，栅极为负，栅极表面的金刚石薄膜即发射电子而形成直流放电，其中正离子将轰击栅极，被轰击下来的金刚石原子和原子集团溅落到衬底上，成为金刚石形核和生长驱动点，溅射对衬底上金刚石的高密度形核和二次形核起了关键作用，衬底表面沉积得到纳米金刚石薄膜。
2、根据权利要求1所述的制备纳米金刚石薄膜的辅助栅极热丝化学气相沉积法，其特征是，以下通过步骤对其作进一步限定：
(1)衬底经化学处理后，直接置于CVD设备反应室中；
(2)激励源采用热丝，在热丝附近，设置辅助栅极，当衬底为平面型时，栅极置于热灯丝的上方或下方，当衬底为圆柱状时，栅极与热丝平行；
(3)在热丝CVD工艺条件下，经过1小时，在栅极表面沉积出一层金刚石薄膜；
(4)在栅极和热丝之间加上直流偏压，栅极为负，产生直流放电，形成直流等离子体，正离子将轰击栅极，被轰击下来的金刚石原子和原子集团将溅落到衬底上，成为衬底金刚石薄膜成核驱动点，很容易成核，在直流溅射、直流等离子体和热丝CVD的三重作用下，达到极高的形核密度1011～1012/cm2和二次成核速率，在衬底上生长出高质量的纳米金刚石薄膜。
3、根据权利要求1或者2所述的制备纳米金刚石薄膜的辅助栅极热丝化学气相沉积法，其特征是，所述的辅助栅极为石墨条，或者钨丝或钼丝。
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