CN1601789A - 质子交换膜燃料电池催化层制备装置 - Google Patents

Abstract

质子交换膜燃料电池催化层制备装置，涉及一种燃料电池，特别是质子交换膜燃料电池催化薄层、气体扩散层和电极立体化过程的负载装置。提供一种不仅能克服催化层的负载技术中存在着的贵金属催化剂浪费严重、负载厚度不均匀、耗时耗力和重现性差的问题，而且又具有使用方便、性能可靠等优点，能适用于制备不同尺寸高重现性燃料电池催化膜涂层，避免催化剂严重浪费的装置。设有底座、机架、立柱、X轴辅助梁、X轴与Y轴电机、丝杆、加热板和喷枪；X轴辅助梁设于机架上，X轴电机设于X轴辅助梁一端并接喷枪，Y轴电机设于机架上，Y轴电机主轴上设齿轮，齿轮接丝杆，丝杆接轴承座，加热板设于底座上。机械刚度较好，运动精度高，喷涂效果好。

Description

质子交换膜燃料电池催化层制备装置

技术领域

本发明涉及一种燃料电池，特别是质子交换膜燃料电池催化薄层、气体扩散层和电极立体化过程的负载装置。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，负载在碳黑上的金属或金属黑为电催化剂(主要是铂或铂钌合金)，以氢、净化重整气、甲醇水溶液(DMFC)为燃料，空气或氧气为氧化剂，把燃料中的能量直接转化成电能的新一代电源。

一个完整的质子交换膜燃料电池一般由端板、集流板、双极板和膜电极(MEA)组成。相对于质子交换膜电池的其他部分而言，MEA的制备工艺最为复杂，同时对电池性能的影响也最为关键。MEA的制备工艺一般包括气体扩散电极的制备、整平层的负载、电催化剂的负载以及膜电极的热压融合过程等。

在近十几年的燃料电池开发过程中，MEA的制备工艺经历了长足的发展，其中催化层的负载问题更是得到了国内外燃料电池开发者的重视。总的来看，膜电极的制备过程可以分为物理方法和化学方法。例如申请号为CN 01118347.0的“燃料电池电极催化剂涂布办法”，申请号为CN 01818125.2的“催化剂涂层膜的制备方法”，专利号为CN 98108618.7的“燃料电池薄电极的制备方法”，申请号为CN 01811526.8的“高分子电解质燃料电池以及电极制造方法和制造装置”均是物理方法。申请号为CN 03117778.6的“质子交换膜燃料电池电极制备新方法”以及Gottesfeld等(S.Gottesfeld，T.Zawodzinski，Adv.Electrochem.Sci.Eng.5(1997))和Taylor等[E.Taylor，E.Anderson.J.Electrochem.Soc.1992，139]发展的方法都是典型的化学方法。不论是采用物理方法还是化学方法，其目的都是为了在获得均匀催化层的同时，减少铂的使用量，同时提高催化层中铂的利用效率。其中物理方法主要有涂敷、喷涂、印刷、滚压、真空沉积等方法，化学方法主要有电化学沉积等方法。

在申请号为CN 01118347.0的“燃料电池电极催化剂涂布办法”中，采用的是一种先通过浸渍法制备电极的催化层和防水层，由刮刀控制催化层厚度，再经热滚后热压制成电极。但该方法存在着刮刀与催化层片基之间距离不易控制、当负载后发现催化剂担量过少时无法补救以及负载后催化层在干燥过程中容易出现裂痕、催化层厚度不均匀且贵金属利用率低下等缺点。申请号为CN 01818125.2的“催化剂涂层膜的制备方法”中将浮雕式凸版印刷引入催化层的制备中，制备出具有良好性能且有较好重现性的电极，但该方法除具备催化剂负载后容易出现裂痕的缺点外，也存在着需要专门的制造设备，制备过程中膜电极面积或形状的改变需更换辊尺寸的不足。专利号为CN 98108618.7的“燃料电池薄电极的制备方法”公开的电极制备方法是采用催化剂和聚四氟乙烯(PTFE)乳液混合，超声分散后抽滤，再将催化剂转移到气体扩散层上，经30～130℃干燥烧结后填充聚合物电解质，再由真空干燥制得。该方法由于催化剂转移过程中容易出现负载不均匀，因此也存在催化剂担量重现性差、负载过程中贵金属催化剂浪费严重以及难于制备活性面积较大的膜电极的缺点。申请号为CN03117778.6的“质子交换膜燃料电池电极制备新方法”是一种化学的制备方法，该方法通过电沉积的方法把铂沉积到同时有电子通道和质子通道的地方，该方法具有铂利用率高的优点，但是也存在着重现性不高和费时费力的缺点。

发明内容

本发明旨在提供一种不仅能克服催化层的负载技术中存在着的贵金属催化剂浪费严重、负载厚度不均匀、耗时耗力和重现性差的问题，而且又具有使用方便、性能可靠等优点，能适用于制备不同尺寸高重现性燃料电池催化膜涂层，避免催化剂严重浪费的装置。

本发明设有底座、机架、立柱、X轴辅助梁、X轴电机、Y轴电机、丝杆、加热板和喷枪；机架设于立柱上，立柱固定于底座上；X轴辅助梁设于机架的Y轴横梁上，并可在Y轴横梁上相对滑动；X轴电机固定于X轴辅助梁的一端并与设于X轴辅助梁上的喷枪相连接，带动喷枪作X轴运动；Y轴电机设于X轴辅助梁的左或右侧的机架的X轴横梁上，Y轴电机主轴上设齿轮，齿轮接丝杆并带动丝杆旋转，丝杆另一端接轴承座，轴承座设于机架的X轴横梁上，X轴电机、Y轴电机分别外接控制驱动电路；加热板设于底座上表面，并外接控温装置。

所说的机架可设为框架式机架，立柱可设为2只Z轴(垂直于底座方向)调整丝杆和2只Z轴光杆，机架套设在Z轴调整丝杆和Z轴光杆上，Z轴调整丝杆用于调整机架的高度，Z轴光杆用于机架的定位。在Z轴调整丝杆下部设有齿轮副，利用手动方式调整喷枪的高度(Z轴方向)。

所说的X轴电机和Y轴电机采用步进电机。

在X轴辅助梁上可设喷枪插入口，喷枪设于X轴辅助梁上的喷枪插入口内。

加热板的温度可由控温装置强制加热与控制，控温装置由常用的热电偶和控温仪组成，热电偶接加热板。

控制驱动电路可采用常用的单片机微处理器控制电路，微处理器控制电路的控制脉冲输出端分别接X轴电机和Y轴电机，用于控制喷枪的X轴与Y轴运动。

本发明采用四立柱框架式承载机构，机械刚度较好，轴承采用滑动轴承，具有较高的运动精度；同时x/y方向的运动均通过外接的喷枪控制驱动电路精确控制的步进电机来控制喷枪的运动速度和距离，从而保证了良好的喷涂效果；机构床身采用加热板强制加热，可以大大提高喷涂质量和效率。

负载过程中，喷枪的喷涂范围至少覆盖催化剂载体表面一次。通过优选，喷枪喷头喷出的油墨交叉覆盖面积占喷头覆盖面积的1/2～1/8。如果需要增加催化剂的表面担量，可使喷头对催化剂载体进行重复覆盖，用以形成与第一次喷涂形成的催化层成份相同的电极层。

附图说明

图1为本发明实施例的结构示意图。

图2为图1的俯视图。

图3为本发明实施例使用时的喷涂过程示意图。

图4为采用本发明进行喷涂后，电极的增重效果与比较例方法喷涂的增重效果比较图。在图4中，横坐标为喷涂次数，纵坐标为喷涂过程碳纸增质量。

图5为采用本发明实施例制备的膜电极与比较例方法喷涂电池性能的比较图。在图5中，横坐标为电流密度(mA/cm²)，纵坐标为电压(V)。

图6为配接本发明实施例工作的喷枪控制驱动电路的组成原理图。

图7为图6的流程框图。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

如图1～3所示，本发明设有底座8、机架11、立柱7与14、X轴辅助梁12、X轴电机6、Y轴电机5、丝杆13、加热板9和喷枪1；机架11设于立柱7与14上，立柱7与14固定于底座8上；X轴辅助梁12设于机架11的Y轴横梁上，并可在Y轴横梁上相对滑动；X轴电机6固定于X轴辅助梁12的一端并与设于X轴辅助梁12上的喷枪1相连接，带动喷枪1作X轴运动；Y轴电机5设于X轴辅助梁12右侧机架的X轴横梁上，Y轴电机5的主轴上设齿轮，齿轮接丝杆13并带动丝杆旋转，丝杆13另一端接轴承座10，轴承座10设于机架11的X轴横梁上，X轴电机6与Y轴电机5分别外接控制驱动电路；加热板9设于底座8的上表面，并外接控温装置。机架11设为框架式机架，立柱设为2只Z轴(垂直于底座方向)调整丝杆7和2只Z轴光杆14，机架11套设在Z轴调整丝杆7和Z轴光杆14上，Z轴调整丝杆7用于调整机架11的高度，Z轴光杆14用于机架11的定位。在Z轴调整丝杆7下部设有齿轮副，利用手动方式调整喷枪的高度(Z轴方向)。X轴电机和Y轴电机采用步进电机。在X轴辅助梁12上设喷枪插入口16，喷枪1设于X轴辅助梁12上的喷枪插入口16内。加热板9的温度可由控温装置强制加热与控制，控温装置由常用的热电偶和控温仪组成，热电偶接加热板。为提高喷涂质量和喷涂效率，优选的加热温度为60～90℃。

控制驱动电路可采用常用的单片机微处理器控制电路，微处理器控制电路的控制脉冲输出端分别接X轴电机和Y轴电机，用于控制喷枪的X轴与Y轴运动。

参见图3，本发明利用两个反向方波作为系统内部的横向和纵向指针运动控制，即当方波输出高电平时，它所控制的喷枪X/Y方向开始运动直至电平下降沿的到来，而方波之间的反相特性可以使喷枪1的X/Y方向两者之间在同一时段只有一个运动。喷头的运行距离和运动速度可以分别通过调节两方波的占空比和输入电压来调节。另外，催化剂油墨喷头的开关也可以通过方波控制的电磁阀来实现。这样只要控制喷枪的高度、催化剂浆液的成份以及两方波的占空比这三个容易控制的参数就可达到准确控制喷枪准确匀速滑过负载体表面载体表面，从而使催化剂负载量均匀的目的。当喷枪划过负载体表面时，催化剂负载到表面上2。当所有的未负载催化剂的表面3被划过后，喷涂过程停止。喷涂过程中喷头喷出的油墨交叉覆盖面积4占喷头覆盖面积的1/2～1/8。如需增加燃料电池金属催化剂担量，只需继续把油墨覆盖至前一次负载的催化剂表面即可。由于相邻的两次喷涂过程使用的参数(包括催化剂油墨、喷枪的X/Y行动速度等)一致，所以确保了每次喷涂的催化层成份都相同。如果需要，系统也可输出两个同相方波，实现X/Y方向的随动，进一步改善贵金属催化剂的浪费情况。

当Y轴步进电机控制按扭处于工作位置时，Y轴步进电机开始工作，带动丝杆旋转，X轴辅助梁开始在滑动导轨上滑动，(导轨可视情况制造成平导轨或V型导轨)X轴电机固定在X轴辅助梁的一端，X轴步进电机通电后带动喷枪做X轴方向运动，达到X、Y同步运动。Z轴为受动调整，通过调整丝杆达到高度调整的目的。

由本发明得到的直接产品为一种负载于载体的催化剂薄层。这种载体优选的采用各类燃料电池用气体扩散电极用碳纸、碳布以及聚四氟乙烯薄膜和其他耐温有机聚合物薄膜。当负载过程完成后，无需切割，直接取下或压实后进行热压熔合即可制成膜电极(MEA)。由于制备的过程没有人工干预，所以制备出的催化层厚度相当一致，有利于改善电极性能。同时，通过对每次喷涂量的精确计量，可以达到准确控制贵金属催化剂担量的目的。

以下给出利用本发明在碳纸上负载贵金属催化剂的实例。

通过以压缩空气为载气的喷枪对加热板之上的碳纸进行喷涂，同时由加热板保持碳纸的一定温度，加快油墨的挥发。

参见图6、7，实例中以51系列单片机为主体来产生方波。该系列单片机的P1.0和P1.1口输出即为方波，并且两口的特性为相位相差180度，利用这一点正好可以用来作为喷枪的X/Y方向的运动控制，即每当方波输出高电平时，它所控制的喷墨喷头指针或滚筒开始运动直至电平下降沿的到来，而P1.0和P1.1口的反相特性可以使喷墨喷头和滚筒两者之间在同一时段只有一个运动。另外通过给控制喷墨喷头的电磁阀一个与控制喷墨喷头移动同步的方波信号来控制喷墨喷头的开关即可实现催化剂的自动喷涂。

工作的基本参数如下：

催化剂油墨的制备：采用铂碳催化剂(60％贵金属含量)、水和5％Nafion溶液按重量比9∶20∶60混合均匀后形成催化剂油墨混合物。使用时，先将加热板加热到预定温度，然后将制备好的催化剂油墨加入喷枪，根据所需喷涂的尺寸调节控制喷枪移动和开关的方波占空比。由于每次喷涂整个催化层载体的增重非常一致，所以可以控制通过喷枪扫过催化层载体的次数来确定催化层中催化剂的负载担量。

碳纸尺寸：50mm×50mm

加热工作台尺寸：600mm×600mm

喷涂角度：70度

最大喷涂距离：60mm

喷涂高度：30mm

喷枪工作压力：0.2MPa

载气：空气或氮气

加热板温度：80℃

相邻两次喷涂过程碳纸增质量(Δm/g)见图4中方法1曲线。在这种方式中，通过改变喷枪的喷涂次数、喷涂速度、油墨中各物质的相对比就可获得所需不同性质和不同负载担量的膜电极组件。

将上述方法制备的催化层与碳纸放在Nafion117膜的两面，于120℃热压3min，成型后取出，进行测试。测试条件如下：

燃料电池温度：80℃

阳极燃料：甲醇

阳极浓度：1.0mol/L

阳极进料速度：1.0mL/min

阴极燃料：无增湿氧气

阴极压力：0.2MPa

阳极阴极贵金属担量：1.5mg/cm²

膜电极极化曲线测试结果见图5中方法1曲线。

对照例：

采用实例所用催化剂油墨制备方法加入喷枪。

喷涂角度：90度

喷枪压力：0.2MPa

每次喷枪划过碳纸表面后，碳纸放入干燥箱80℃烘干，然后取出继续喷涂操作。

相邻两次喷涂过程碳纸增质量见图4中方法2曲线；膜电极极化曲线测试结果见图5中方法2曲线。

从实施例与对照例实验的电池极化曲线可以看出：相同电池工作条件，相同贵金属担量的催化剂下，本发明采用的方法由于膜电极催化剂喷涂均匀，厚度一致，因此使电池催化剂的利用率得到了提高，从而具有更好的输出特性。同时，由于本发明实现了自动喷涂，因此催化剂油墨的负载时间大大缩短，提高了生产效率。

本发明不仅结构简单、制作容易、操作方便，提高了膜电极的制备效率，适用于各类燃料电池用气体扩散电极用碳纸、碳布以及聚四氟乙烯薄膜和其他耐温有机聚合物薄膜，重现性极高，而且只需调节简单几个参数即可实现催化层负载担量、电极大小、催化剂担量的改变，使得其特别适用于实验室以及质子交换膜燃料电池膜电极(MEA)的制作。另外，由于燃料电池的其他负载过程，如碳纸整平层的负载、Nafion溶液的负载均适用于该装置。

图6、7给出配接本发明实施例工作的喷枪控制驱动电路的组成原理图和流程框图。单片机80C51的P1.0口输出方波经过上方的TL082芯片，引芯片8个脚如图所示，其中R6为调节滚筒方波输出电平高低的变阻器。随后的TL082芯片起整流作用。输出Y方向触发方波W1控制Y轴步进电机的开关。P1.1口直接输出，控制喷枪的开关。石英晶体Y1和电容C1、C2组成单片机的时钟电路，用来触发单片机工作。单片机的P1.1口输出方波经过比较器LM393H，其3脚电平为1伏，当P1.1输出高电平时，比较器输出-5v，当P1.1输出低电平时，比较器输出+5v。比较器输出接一限流电阻后即可成为X轴方向方波，NPN三极管基极接单片机的P1.0方波，当P1.0输出高电平时，三极管导通，喷墨方波电平接地变为零。以下给出图6中各元件的参数。

电阻R1、R3、R7、R10：1K，R2、R4、R5：2K，R6：5K，R8：3K，R9：4K；

可变电阻R：1～6k；

电容C1、C2：30p；

石英晶体Y1：10MHZ。

Claims (5)

1、质子交换膜燃料电池催化层制备装置，其特征在于设有底座、机架、立柱、X轴辅助梁、X轴电机、Y轴电机、丝杆、加热板和喷枪；机架设于立柱上，立柱固定于底座上；X轴辅助梁设于机架的Y轴横梁上，并可在Y轴横梁上相对滑动；X轴电机固定于X轴辅助梁的一端并与设于X轴辅助梁上的喷枪相连接，带动喷枪作X轴运动；Y轴电机设于X轴辅助梁的左或右侧的机架的X轴横梁上，Y轴电机主轴上设齿轮，齿轮接丝杆并带动丝杆旋转，丝杆另一端接轴承座，轴承座设于机架的X轴横梁上，X轴电机、Y轴电机分别外接控制驱动电路；加热板设于底座上表面，并外接控温装置。

2、如权利要求1所述的质子交换膜燃料电池催化层制备装置，其特征在于所说的机架设为框架式机架，立柱设为2只Z轴调整丝杆和2只Z轴光杆，机架套设在Z轴调整丝杆和Z轴光杆上。

3、如权利要求2所述的质子交换膜燃料电池催化层制备装置，其特征在于在Z轴调整丝杆下部设有齿轮副，利用手动方式调整喷枪的高度。

4、如权利要求1所述的质子交换膜燃料电池催化层制备装置，其特征在于所说的X轴电机和Y轴电机采用步进电机。

5、如权利要求1所述的质子交换膜燃料电池催化层制备装置，其特征在于在X轴辅助梁上设喷枪插入口，喷枪设于X轴辅助梁上的喷枪插入口内。

Images