CN1839499A - 生产催化剂涂覆的聚合物电解质膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产用于电化学器件的催化剂涂覆的聚合物电解质膜(CCM)的方法。该方法的特征在于在所述聚合物电解质膜的背面用第一支撑箔支撑。在涂覆正面后，在正面施用第二支撑箔，除去所述第一支撑箔，并随后向背面施用第二催化剂层。在该方法中，所述电解质膜在所有工艺步骤期间至少与一个支撑箔接触。以高的生产速度在连续的工艺中获得平滑、无皱纹的涂覆有催化剂的电解质膜。所述3层式催化剂涂覆膜(CCMs)用于电化学器件，例如PEM燃料电池、直接燃料甲醇电池(DMFC)、传感器或电解装置。

Description

生产催化剂涂覆的聚合物电解质膜的方法
                    技术领域
本发明涉及生产用于电化学器件(例如燃料电池、电化学传感器或电解池)的催化剂涂覆的聚合物电解质膜(“CCM”)的方法。此外，本发明包涵使用这些涂覆有催化剂的电解质膜生产膜电极组件(MEAs)和燃料电池组。
                    背景技术
燃料电池在两个空间上隔离的电极上将燃料和氧化剂转化成电能、热能和水。氢气、甲醇或富氢气体可以用作燃料并且氧气或空气可以用作氧化剂。燃料电池中的能量转化过程以特别高效而著称。为此，燃料电池对于替代推进力、静态电源系统和可移动应用变得日益重要。
由于其低的工作温度、紧密的结构及其能量密度，膜燃料电池，即聚合物电解质膜燃料电池(“PEMFC”)和直接甲醇燃料电池(“DMFC”)适于广泛的移动和静态应用。
PEM燃料电池通过堆叠多个燃料电池单元构成。为了增加工作电池电压，将单个单元电学串联连接。
PEM燃料电池的主要部分是所谓的膜电极组件(MEA)。MEA包含质子传导膜(聚合物电解质或离子交联聚合物膜)、两个安排在该膜两侧的气体扩散层(GDLs)以及安排在所述膜和各气体扩散层之间的电极层。电极层之一用作氧化水的阳极并且另一电极层用作还原氢气的阴极。
聚合物电解质膜由质子传导聚合物材料组成。这种材料下文中简称作“离子交联聚合物”。优选使用具有磺酸基团的四氟乙烯-氟-乙烯醚共聚物。该材料可以从DuPont以商标Nafion获得。但是，也可以使用其它材料，尤其是无氟离子交联聚合物材料类掺杂的磺化聚醚酮或者掺杂的磺化或亚磺化的芳酮或聚苯并咪唑。O.Savadogo在“Journal of New Materials for Electrochemical Systems”I，47-66(1998)中描述了适当的离子交联聚合物。为了在燃料电池中使用，这些膜通常具有介于10微米至200微米之间的厚度。
阳极和阴极电极层包含质子传导聚合物和电催化剂(electrocatalysts)，该催化剂催化促进各反应(氢气的氧化和氧气的还原)。优选使用元素周期表系统中的铂族金属作为催化活性组分。在大多数情况中，使用所谓的负载催化剂，其中催化活性的铂族金属以高分散的形式被固定到例如炭黑的导电载体材料的表面上。
气体扩散层(GDLs)通常由碳纤维纸或碳纤维布组成并且允许反应物气体良好地进入反应层中。此外，它们用作在燃料电池中产生的电流的良导体并且除去形成的产物水。
本发明涉及通过直接涂覆方法生产3层式催化剂涂覆膜(CCMs)。为了生产这种催化剂涂覆膜(“3层式CCMs”)，通常通过印刷、刮涂(doctor-blading)、滚压或喷雾糊剂向聚合物电解质膜的正面和背面施用电极层。糊状组合物在下面也称作墨水(ink)或催化剂墨水。除了催化剂外，它们通常包含质子传导材料、各种溶剂以及任选细分散的疏水材料、添加剂和成孔剂。
燃料电池技术的产业化需要涂覆催化剂的膜(CCMs)和膜电极组件(MEAs)的工业规模生产方法，从而可以为移动、静态和便携式应用以批量获得这些产品。下面的文献体现了目前的工艺水平。
WO 97/23919描述了生产膜电极组件的方法，其中通过滚压将聚合物膜、电极层和气体扩散层连续地粘接在一起。该方法涉及五层MEAs的生产，没有提到直接涂覆离子交联聚合物膜(CCM生产)。
EP 1 198 021公开了生产五层MEAs的连续方法，其中在施用催化剂层期间支撑膜的反面。与根据本发明的方法相反，通过带形气体扩散层(GDL)(不是通过临时施用的膜)在印刷期间支撑电解质膜与催化剂层相对的一侧。在工艺结束时，带形气体扩散层作为5层MEA的组件保留下来。
EP1 037 295描述了在带形离子交联聚合物膜上选择性施用电极层的连续方法，其中通过印刷涂覆膜的正面和背面。此处，膜必须具有特定的含水量(从2重量％至20重量％)。由于涂覆过程期间膜的膨胀和尺寸变化，正面和背面印刷之间的定位精确性成为关键，尤其是当使用厚度小于50微米的膜时。
US 6,074,692公开了涂覆离子交联聚合物膜的连续方法。该膜在有机溶剂中预膨胀，然后涂覆。通过夹具来阻止干燥过程期间膜的收缩。
WO 02/43171建议了借助鼓形的印刷装置将催化剂薄层转移到膜上的方法。通过施用多层非常薄的层，以减少膜的膨胀。
JP 2001 160 405也公开了生产涂覆有催化剂的离子交联聚合物膜的方法。此处，膜被固定到载体衬底上，在正面涂覆并且干燥后将其除去。在涂覆背面前，将膜固定到另一个载体衬底上。建议了基于聚酯或特氟隆以及玻璃板的衬底。在膜没有支载的情况下，在涂覆膜的正面和背面期间处理所述膜。因此，该方法是不连续的并且不适于顺序生产涂覆催化剂的膜。
3层式涂覆催化剂的膜(CCMs)的工业生产仍存在问题，通过公知的措施还不能满意地解决这些问题。尤其是，使用溶剂基墨水涂覆期间膜的膨胀、随后干燥步骤期间的收缩以及处理和加工期间膜的高敏感性对于适当的连续生产方法是一个挑战。
                    发明内容
因此，本发明的目的是提供生产催化剂涂覆的聚合物电解质膜的改进方法。该方法应该克服目前工艺水平的上述缺点。
借助权利要求1的方法及相应的设备实现了所述目的。在随后的权利要求中描述了有利的实施方案。其它的权利要求涉及使用权利要求1方法生产的催化剂涂覆的聚合物电解质膜来装配电化学装置，例如燃料电池、传感器或电解池。
根据本发明特别优选的方法包括几个步骤并且其特征在于：
(a)使用催化剂墨水涂覆条形聚合物电解质膜的正面，该条形聚合物电解质膜的背面具有第一支撑箔，然后在高温下干燥；
(b)向所述聚合物电解质膜的正面施用第二支撑箔；
(c)从所述聚合物电解质膜的背面除去第一支撑箔；
(d)随后用催化剂墨水涂覆所述聚合物电解质膜的背面，并在高温下干燥。
如果需要，就在第一个步骤后或者在其它工艺步骤过程中，可以除去膜正面上的第二支撑箔。此外，举例来说工艺步骤可以包括CCM在水浴中的后处理、用气体扩散层(GDLs)装配CCM形成5层MEAs或者将CCM与保护层和/或密封组件结合。通常，如果在整个过程中需要改进的处理，第二支撑箔可以保留在聚合物电解质膜上并且仅在MEA或燃料电池组的最后组装中除去。
优选使用在施用时已经层合到支撑箔上的条形或带形离子交联聚合物膜。同时，许多膜供应商提供这种产品。如果在根据本发明的方法中必须使用未支撑的条形膜，事先在单独的简单工艺中用支撑箔与膜的背面层叠。
在第一个工艺步骤(a)中，向支撑膜的正面施用催化剂墨水。在催化剂墨水干燥后，在第二个工艺步骤(b)中向涂覆膜的正面施用第二支撑箔，并且随后，在第三个工艺步骤(c)中，除去膜背面上的第一支撑箔。在本申请中，工艺步骤(b)和(c)也统称为“反层叠”(trans-lamination)。
在最后的工艺步骤(d)中，涂覆膜的背面并随后干燥。
如前面已经说明，如果需要，可以立即或在后面的工艺步骤过程中除去膜正面上的第二支撑箔。
                    附图说明
图1表示了根据本发明的方法的工艺流程。
                  具体实施方式
根据本发明方法的一个特征是在使用条形衬底的情况下采用连续的生产流程。应当注意可以使用条形聚合物膜和支撑箔。
本发明方法的另一个特征是在第二个工艺步骤中涂覆背面前在膜的正面上施用第二支撑箔。在优选的实施方案中，在除去第一支撑箔前施用第二支撑箔。因此，避免了在第一支撑箔除去/脱层期间发生的问题(例如由于不匀拉伸、形成折叠、垂挂等)。
根据本发明的方法的特征在于：在所有的工艺步骤期间所述膜与至少一个支撑箔接触或连接。因此，可以经济且高效地(即高速并高质量地)加工膜。由此，获得平滑、无皱纹并且精确印刷的涂覆催化剂的膜(CCMs)。
在根据本发明的方法的具体实施方案中，使用打孔或穿孔的膜作为支撑箔。此处，穿孔或打孔技术对支撑箔的层合性质有影响。可以使用具有点或狭缝形状的穿孔。通过冲孔、冲压、热针、气焰穿孔方法或者静电方法来生产这种箔。典型的穿孔图案在每平方厘米(cm2)箔内包含5到20个孔，从而孔径在约0.2毫米至3毫米的范围内。术语“孔洞”指支撑箔或膜中的各种开口或间隙，例如非圆形的冲孔。
已经发现，如果使用穿孔的支撑箔，离子交联聚合物膜表现出很小的收缩和/或起皱。明显地，在涂覆后的干燥过程期间，通过孔洞或开口更好除去溶剂。另外，穿孔的支撑箔允许由于涂覆后在一定程度上渗透溶剂而引起的膜膨胀和在干燥过程中的再次收缩。在全面积印刷的情况中并且当使用薄的离子交联聚合物膜(厚度小于50微米)时，使用穿孔的支撑箔对于兰格(langer)印刷格式(即活性面积大于200cm2的CCMs)是特别有利的。
使用在广泛温度或压力下使用滚轴或压机的连续层合方法来向聚合物电解质膜上施用支撑膜。根据待加工的膜的材料组合，对于层合过程不必添加另外的组分。在某些情况中，支撑箔和膜之间的粘附力已经提供了足够的粘合力。如果需要改善支撑箔和膜之间的粘合，可以向所述膜的涂覆一侧的边缘上施用所谓的粘合剂材料。此时，可以使用液体粘合剂或胶带。相应地调整层合条件。
也可以使用热针穿孔方法来改善结合。此时，在热针的穿孔区中熔化待结合的支撑箔和离子交联聚合物膜，因此获得良好的粘附力。
聚酯、聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯的箔或膜，或者可比的箔材料适于用作正面和背面的支撑箔。此外，可以使用例如聚酯/聚乙烯、聚酰胺/聚乙烯、聚酰胺/聚酯、聚酯/纸、聚乙烯/铝等的层合膜。此外，可以使用金属箔和纸材料。箔材料的厚度范围为10微米至250微米并且宽度最大达到750毫米。
通常，可以使用与第一支撑箔相同的膜和箔作为第二支撑箔的材料。
在卷式(roll-to-roll)工艺中连续加工、涂覆和层合带形膜或箔对于本领域技术人员是公知的。可以通过不同的方法来实现离子交联聚合物膜正面和背面的涂覆。特别的实例是丝网印刷、模版印刷、胶印、转印、刮涂或者喷涂。这些方法适于加工由聚合的全氟磺酸组合物、掺杂的聚苯并咪唑、酸或碱形式的聚醚酮和聚砜组成的聚合物电解质膜。还可以使用复合物和陶瓷膜。
适当的连续干燥方法特别是热空气干燥、红外干燥、微波干燥、等离子体方法和/或它们的组合。根据本发明具体的工艺选择干燥条件(温度和时间)。适当的温度在20至150℃的范围内，适当的干燥时间介于1至30分钟之间。
离子交联聚合物膜两侧上的电极层可以彼此不同。它们可以由不同的催化剂墨水制得并且可以具有不同量的催化剂和贵金属载量(以毫克Pt/cm2计)。根据用CCMs和MEAs制造的燃料电池的类型，在墨水中可以使用不同的电催化剂，例如包含贵金属和基本金属的负载催化剂、Pt或PtRu-催化剂以及未负载的Pt和PtRu粉末。
下面的实施例将更详细地解释根据本发明的方法而没有限制本
发明的范围。
                    实施例1
为了根据本发明方法来生产膜电极组件，使用具有下面组成的催化剂墨水：
催化剂墨水的组成(阳极和阴极)
15.0克 Pt负载催化剂(40重量％Pt负载在炭黑上)
44.0克  Nafion溶液(11.4重量％在水中)
41.0克 丙二醇
100.0克
通过丝网印刷在连续的卷式涂覆装置(在EP1 037 295中描述的装置)中首先用催化剂墨水涂覆一条30厘米宽50米长的聚合物电解质膜(NaEion112，DuPont；H+-型，50微米厚)，借助层合聚酯箔(50微米厚)支撑所述聚合物电解质膜的一个表面。涂覆面积为225cm2(活性面积尺寸：15×15厘米)。印刷后，在连续带式干燥器中用热空气干燥催化剂涂覆膜并且用缠绕机缠绕。
在涂覆第一侧后，将穿孔的第二支撑箔(聚酯，穿孔图案12孔/平方厘米，孔径0.5毫米)层合到经涂覆的正面上。使用这种方式，以无皱纹的形式向层合装置(包括具有缠绕和解缠绕装置、驱动卷等的卷式层合机)施用并定位经涂覆的膜。同时，精确地提供第二支撑箔。通过加热的滚轴实现第二支撑膜与电解质膜的结合。随后，从膜上除去第一支撑箔并且缠绕。
在反层叠后，在单个印刷过程中使用相同的催化剂墨水精确地涂覆电解质膜。调节干燥条件至最大温度为75℃且总干燥时间为5分钟。
随后，除去穿孔的第二支撑箔并且在温度为80℃的去离子水(DI水)中洗涤涂覆有催化剂的条形离子交联聚合物膜(CCM)，随后干燥并缠绕。如此生产的CCM在其活性面积中包含总的铂载量为0.6毫克Pt/cm2(阳极上0.2毫克Pt/cm2，阴极上0.4毫克Pt/cm2)。
对于电化学试验，从涂覆的膜区域切割出7×7厘米(50平方厘米)的活性面积并且加工该CCM，以形成5层膜电极组件(MEA)。因此，在所述CCM的两侧上施用疏水的碳纤维纸(Toray TGPH-060，200微米厚)，通过热压组装该结构，并且将如此获得的MEA安装入PEMFC单电池中。对于性能试验，使用氢气(H2)作为阳极气体并且使用空气作为阴极气体。电池温度为75℃。阳极和阴极的湿化在75℃下进行。工作气体的压力为1.5巴(绝对值)。在600mA/cm2的电流密度下测量的池压为720毫伏。这相应于能量密度为0.43W/cm2。
                    实施例2
生产在直接甲醇燃料电池(DMFC)中使用的MEA。使用87.5微米厚的条形挤出的离子交联聚合物膜作为电解质膜，并向其上面层合第一聚酯支撑箔。然后，在正面上用阳极墨水涂覆聚合物电解质膜，墨水具有下面的组成：
15.0克 PtRu负载催化剂(60重量％PtRu/C，参考US 6,007,934)
60.0克  Nafion溶液(10重量％在水中)
15.0克  水(去离子)
10.0克  丙二醇
100.0克
印刷格式为7×7厘米(活性面积50平方厘米)。印刷后，在连续带式干燥器中用热空气干燥催化剂涂覆膜并且用缠绕机缠绕。
在涂覆第一侧后，将穿孔的第二支撑箔(聚酯，穿孔图案12孔/平方厘米，孔径0.5毫米)层合到涂覆的正面上。因此，以无皱纹的形式在层合装置中提供膜并且精确定位。同时，精确地提供第二支撑箔。通过加热的滚轴实现第二支撑膜与电解质膜的层合。随后，从电解质膜上除去第一支撑箔并且缠绕。
在单个印刷过程中使用实施例1的Pt催化剂墨水涂覆支撑膜的背面。调节干燥条件至最大温度为75℃且总干燥时间为5分钟。随后，在温度为80℃的去离子水(DI水)中洗涤具有穿孔支撑箔的涂覆有催化剂的条形离子交联聚合物膜(CCM)，干燥，然后缠绕。催化剂涂覆膜的贵金属载量在阳极上为1毫克PtRu/cm2并且在阴极上为0.6毫克Pt/cm2。
为了装配5层MEA，除去穿孔的第二支撑箔，将CCMs切成单个单元，并且向每个CCM的正面和背面施用两层气体扩散层(由疏水碳纤维纸组成)。随后，通过热压在140℃的温度和60巴的压力下完成组装。
在活性单元面积为50平方厘米的DMFC试验站测试MEAs。使用空气作为阴极气体。获得平均能量密度为65mW/cm2(2摩尔MeOH溶液，电池温度60℃)。

Claims (20)

1.一种通过使用含催化剂的墨水生产在膜正面和背面上具有催化剂层的3层式催化剂涂覆的聚合物电解质膜的方法，其中在至少所有涂覆步骤期间，所述聚合物电解质膜与至少一个支撑箔连接。
2.权利要求1的方法，其中连续实施所述方法，并且以带状形式提供聚合物电解质膜以及至少一个支撑箔。
3.权利要求1的方法，其中在对所述聚合物电解质膜的正面的第一个涂覆步骤之后，向所述正面施用第二支撑箔，从所述聚合物电解质膜的背面除去所述第一支撑箔，并随后实施所述聚合物电解质膜背面的涂覆。
4.权利要求1的方法，其中通过层合方法将至少一个支撑箔固定到所述催化剂涂覆的聚合物电解质膜的边缘区域上。
5.权利要求1的方法，其中至少一个支撑箔被穿孔。
6.权利要求1的方法，其中所述聚合物电解质膜包含聚合的全氟磺酸组合物、掺杂的聚苯并咪唑、聚醚酮和聚砜或者其它质子传导材料，并且其厚度在10微米至200微米之间。
7.权利要求1的方法，其中所述聚合物电解质膜的厚度在10微米至200微米的范围内。
8.权利要求1的方法，其中至少一个支撑箔包括聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、纸或其它可比的材料。
9.权利要求1的方法，其中至少一个支撑箔的厚度在10至250微米的范围内。
10.权利要求1的方法，其中使用丝网印刷、模版印刷、胶印、转印、刮涂或者喷涂作为涂覆方法。
11.权利要求1的方法，其包含下列步骤：
(a)使用催化剂层涂覆背面用第一支撑箔支撑的聚合物电解质膜的正面并将其干燥；
(b)向所述聚合物电解质膜的正面施用第二支撑箔；
(c)从所述聚合物电解质膜的背面除去第一支撑箔；
(d)随后用催化剂层涂覆所述聚合物电解质膜的背面并且干燥。
12.权利要求11的方法，其还包括向未支撑的聚合物电解质膜的背面施用第一支撑箔。
13.权利要求11的方法，其还包括在涂覆所述聚合物电解质膜的背面之后除去所述第二支撑箔。
14.权利要求11的方法，其还包括在支撑箔和聚合物电解质膜之间施用粘合组分。
15.权利要求11的方法，其还包括在20至95℃的温度下在水中后处理涂覆的聚合物薄膜。
16.权利要求11的方法，其中借助热空气、红外、微波、等离子体或它们的组合来实施催化剂层的干燥。
17.权利要求11的方法，其中干燥温度在20至150℃的范围内，并且干燥时间在1至30分钟的范围内。
18.根据权利要求1的方法生产的在膜正面和背面上具有催化剂层的3层式催化剂涂覆的聚合物电解质膜。
19.根据权利要求1的方法生产的催化剂涂覆的聚合物电解质膜用于例如PEM燃料电池、直接甲醇燃料电池(DMFC)、电化学传感器或电解池的电化学器件的膜电极组件(MEAs)中的用途。
20.用于根据权利要求1至17任何一项的方法使用含催化剂的墨水生产3层式催化剂涂覆的聚合物电解质膜的设备，所述设备包括在所有工艺步骤期间用至少一个支撑箔支撑所述聚合物电解质膜的装置。
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