CN1600878A - 高铁低硫型硫铁矿烧渣的生产方法 - Google Patents

Abstract

一种利用硫铁矿矿石生产高铁低硫型硫铁矿烧渣的方法，包括含硫品位8％－48％的硫铁矿矿石经破碎、磨矿、硫铁矿矿物浮选，3至6次精选提纯，反浮选除杂得含硫铁矿矿物95％以上的高纯硫铁矿细粉，该高纯硫铁矿细粉在沸腾炉中与空气混合富氧燃烧，SO₂炉气经2至4次除尘后用于制硫酸，而得到的炉渣含铁品位在65％以上，含硫小于0.4％，为高铁低硫型硫铁矿烧渣。该炉渣可进入直接还原炼铁炉作为炼铁原料，直接还原炼铁，获得直接还原铁。含硫8％－48％的硫铁矿资源经过本方法处理，可综合利用其中的铁、硫资源，获得直接还原炼铁的原料和硫酸。

Description

高铁低硫型硫铁矿烧渣的生产方法

一、技术领域：本发明涉及一种高铁低硫型硫铁矿烧渣的生产方法，属于选冶联合综合处理技术领域。

二、背景技术：随着现代工业技术的进步和发展，对矿产资源的需求量越来越大，但矿产资源是不可再生的，由于开采的不断进行，资源枯竭和资源需求增长的矛盾越来越突出，所以，有效利用已有的矿产资源是当今社会发展的重要课题。

硫铁矿由铁和硫组成，在现有技术经济条件下，可有效利用的只是其中的硫，而其中的铁在利用硫的同时，成为固体废弃物污染环境，所以，硫铁矿归类于硫矿资源，而不属于铁矿资源一类。我国铁矿资源保有储量73亿吨铁金属，硫铁矿保有储量46亿吨，其中包含20亿吨的铁金属，在利用硫铁矿中硫的同时，如能采用新的工艺及技术，综合利用其中的铁资源，相当于为我国增加了近30％的保有铁矿资源，具有好的经济和社会效益。

硫铁矿烧制硫酸是应用上百年的成熟技术，但常规的生产过程中，使用的硫铁矿矿石含硫不高，含脉石量大，产生大量的烧渣铁品位低，含硫高，无法有效利用，污染环境。现在的大型硫酸企业多数已改用硫磺制酸工艺，硫铁矿的利用受到限制。由于硫磺的需求增加，国际价格上涨，硫铁矿制硫磺的工艺又引起了人们的重视。硫铁矿制硫磺的工艺是成熟的，但只能经济有效回收硫铁矿分子(FeS₂)中一个硫原子，硫的利用率只有50％。对于以磁黄铁矿(Fe₇S₈)形式存在的硫铁矿，其中的硫利用困难。这是由于硫铁矿分子中的第二个硫原子必须氧化成SO₂后，再经还原剂还原才能得到硫磺，这一化学过程中的氧量难以控制，氧少时，硫化亚铁(FeS)氧化不完全，硫的回收率低，氧多时，硫化亚铁(FeS)氧化完全，但炉气中的氧含量高，用还原剂还原SO₂时，富余的氧将消耗大量的还原剂，生产过程经济效益差，且由于还原反应不完全，仍有大量的SO₂放空，造成环境污染和生态破坏。基于这些原因，国家已经关闭了数千家硫铁矿制硫磺的企业。

硫铁矿(FeS₂)烧制硫酸的过程是一个放热过程，发热量是煤的1/3-1/2，2-3吨硫铁矿的发热值相当于1吨煤，若按容积发热量计算，硫铁矿的发热值高于煤的发热量。目前的硫酸烧制过程中，由于使用的硫铁矿不纯，含有大量SiO₂和其它脉石矿物，含硫品位低，发热量难以达到被很好利用的程度。但当硫铁矿的纯度提高到含硫51％以上时，即硫化铁的纯度达到95％以上时，硫铁矿本身就成了一种有效的固体燃料。

硫铁矿烧制硫酸产生的烧渣，是含Fe₂O₃和Fe₃O₄的混合物料，Fe₂O₃和Fe₃O₄是炼铁的原料，然而目前使用硫铁矿品位低，脉石含量高，粒度粗，产生的烧渣含铁品位低，燃烧不完全导致烧渣含硫高，不能作为合格的炼铁原料。

公知的硫酸烧渣提取铁精矿技术，是对常规的硫铁矿烧渣进行磁选、重选、浮选处理，获得含铁55％-60％，含硫小于0.4％的铁精矿，由于常规的硫铁矿烧渣含铁只有35％-55％，含硫在1％-2％，可选性差，铁的回收率只有50％-60％，资源利用率低，流程复杂，处理成本高，经济效益和环境效益差。另一方面，硫铁矿烧渣在烧结和高炉冶炼时容易粉化，影响烧结和高炉炼铁，炼铁厂也不愿意使用。

公知的利用硫铁矿烧渣制铁红、混凝剂等只能利用少量的硫铁矿烧渣，而硫铁矿烧渣制水泥技术远远没有发挥硫铁矿中大量铁资源的效益。

基于以上技术状况，目前大量的硫铁矿资源中的有价成分除部分S外，其它的都没有得到很好利用。寻找一种工艺能在利用硫元素的同时，充分利用硫铁矿中的铁资源，必将产生好的经济效益和环境效益。

三、发明内容：本发明的目的就是针对大量的硫铁矿资源，提供一种在利用硫铁矿中硫元素的同时，综合利用其中的铁资源的生产方法。

本发明通过以下技术方案来实现：

(1)高纯硫铁矿细粉的制备：

含硫品位8％-48％的硫铁矿矿石经破碎、磨矿，使硫铁矿矿物与其中的其它矿物单体解离，单体解离度大于90％，采用选矿方法回收其中除硫铁矿外的其它有价矿物后，再细磨使含硫铁矿矿石的粒度小于0.074mm的含量达到50％-95％，硫铁矿矿物的单体解离度达到95％，使含硫铁矿的重量百分浓度为20％-45％的矿浆进入机械搅拌桶，在搅拌桶中加硫酸，使矿浆pH值保持在4.5-6.5，根据矿石含硫品位的高低，添加巯基类硫化矿捕收剂100克/吨-1000克/吨，叶轮转速150-600转/分的条件下，搅拌2-6分钟，再加入起泡剂并将矿浆引入浮选机中，通入空气使浮选机中的泡沫层保持在50-250mm的厚度，浮选5-10分钟，浮选的泡沫产物在10％-25％的重量百分浓度下再经3-6次精选得高纯硫铁矿矿浆，该矿浆进入机械搅拌桶，加碱，使矿浆pH值提高到10-12，加硫化锌矿物的活化剂硫酸铜50-300g/t，在叶轮转速为150-600转/分的条件下搅拌2-4分钟，又将该矿浆引入浮选机中，通空气使浮选机中的泡沫层保持在20-200mm的厚度，浮选4-8分钟，泡沫产物为含Cu、Pb、Zn有色金属硫化矿的杂质，浮选机中的槽中产物为除杂后的高纯硫铁矿矿浆，该矿浆经浓缩至45％-70％的重量百分浓度后过滤，并在150℃-350℃的温度下干燥后得含硫铁矿纯矿物95％以上，含水分小于3％，-0.074mm含量在50％-95％，As含量小于0.3％，Pb+Zn小于1％的高纯硫铁矿细粉。

(2)高铁低硫型硫铁矿烧渣的制备：

高纯硫铁矿细粉在断面比为1-2∶1的沸腾炉中与含氧18％-25％的空气混合富氧燃烧，空气过剩系数为1.2-1.4，气流速度0.10-0.65m/s，燃烧温度850-920℃，燃烧强度4-8吨/m².日，炉气出口温度850-950℃，该炉气从沸腾炉排出后，进入余热锅炉生产300-450℃的发电用蒸汽，从余热锅炉排出的炉气温度控制在350-450℃，经旋风除尘器2-4级除尘和电除尘器、布袋过滤器净化，使炉气含尘量低于10mg/m³，达到制硫酸的标准。烟尘与炉渣合并得含铁大于65％，含硫小于0.4％的高铁低硫型硫铁矿烧渣，该烧渣可直接进入直接还原炼铁炉炼铁。

本发明的技术原理：

1、硫铁矿矿石制取高纯硫铁矿细粉的技术原理：

硫铁矿在磨矿过程中，矿物表面与氧反应生成羟基化表面，该表面亲水，难以与黄药类硫化矿捕收剂反应，浮选分离不能发生，加入硫酸后，硫铁矿表面的羟基化合物被硫酸清洗，丁基黄原酸便可以与矿物表面反应，生成疏水的双黄药吸附与表面，造成硫铁矿表面疏水，从而实现硫铁矿与其它非硫化矿的浮选分离，浮选泡沫产物经多次精选，可得高纯的硫铁矿精矿。上述的化学反应如下：

中括号中的物质分子表示吸附在矿物表面的物质分子。

2、高铁低硫型硫铁矿烧渣制备的技术原理：

硫铁矿与氧的氧化反应按下式进行：

反应为放热反应，放出的热量为1699kcal/kg，相当于0.3-0.5kg标准然煤的发热量，高纯硫铁矿的着火点在375-385℃之间，含硫低，粒度较粗的硫铁矿着火点为380-420℃，硫铁矿粒度越细，纯度越高，着火点越低，化学反应速度越快，高纯硫铁矿的密度为4.9g/cm³。

以上燃烧反应所得的炉气中SO₂浓度高，已完全达到了SO₂气体制硫酸工艺的要求，采用SO₂制硫酸技术原理及设备便可制得合格的硫酸。所得的炉渣为Fe₂O₃和Fe₃O₄，由于采用的是高纯硫铁矿细粉，燃烧完全，炉渣含铁品位在65％以上，含硫小于0.4％，这样的物料适合用作炼铁原料。但这种炉渣孔隙率高，在烧结过程中粉化严重，影响烧结和高炉冶炼过程，所以不太适合用作高炉炼铁原料，相反，这种孔隙率高的炉渣还原活性高，还原速度快，比较适合于直接还原炼铁。高温固态直接进入直接还原炼铁炉中，用C、CO等炼铁还原剂直接还原得直接还原铁。

本发明具有以下优点：

1、硫铁矿中的Fe、S元素同时得到利用，产品为高铁低硫型硫铁矿烧渣和硫酸，

2、硫铁矿纯度提高后，单位发热值高于普通的硫铁矿，1m³的高纯硫铁矿细粉的发热值相当于1.2m³标准燃煤的发热值，该热量可供发电厂发电；

3、高纯硫铁矿杂质含量低，炉渣含铁量大于65％，铁品位达到炼铁标准；

4、高纯硫铁矿粉粒度细，富氧燃烧完全，硫的回收率高，炉渣含S低，达到0.4％以下，满足炼铁要求；

5、高铁低硫型硫铁矿烧渣孔隙率高，还原性能好，还原速度快，适合于直接还原炼铁，产品为直接还原铁，硫铁矿中的铁资源得到充分利用；

四、附图说明：图1为本发明的工艺流程图。

五、具体实施方式：

实施例一：

硫铁矿矿床：单一硫铁矿矿床；

(1)高纯硫铁矿细粉的制备：

含硫品位20％的单一硫铁矿矿石经破碎、磨矿，使硫铁矿矿物与其中的其它矿物单体解离，单体解离度大于95％，硫铁矿矿石的粒度小于0.074mm的含量达到50％，其重量百分浓度为40％-45％的矿浆进入机械搅拌桶，在搅拌桶中加重量百分浓度20％的硫酸8000g/t，使矿浆pH值保持在4.5-5.5，添加丁基黄原酸钠400g/t，叶轮转速400-600转/分的条件下，搅拌4-6分钟，再加入重量百分浓度为70％的起泡剂2号油40g/t，并将矿浆引入浮选机中，通入空气使浮选机中的泡沫层保持在100-250mm的厚度，浮选5-10分钟，浮选的泡沫产物在20％-25％的重量百分浓度下再经5次精选得高纯硫铁矿矿浆，该矿浆经浓缩至60％-70％的重量百分浓度后过滤，并在200℃-350℃的温度下干燥后得含硫铁矿纯矿物95％以上，含水分小于2％，-0.074mm含量在50％，As含量小于0.1％，Pb+Zn小于0.5％的高纯硫铁矿细粉。

(2)高铁低硫型硫铁矿烧渣的制备：

高纯硫铁矿细粉在断面比为2∶1的沸腾炉中与含氧18％-21％的空气混合富氧燃烧，空气过剩系数为1.3，气流速度0.40-0.65m/s，燃烧温度850-920℃，燃烧强度6-8吨/m².日，炉气出口温度850-950℃，该炉气从沸腾炉排出后，进入强迫循环式余热锅炉生产450℃的发电用蒸汽，从余热锅炉排出的炉气温度控制在350-450℃，经旋风除尘器2级除尘和电除尘器、布袋过滤器净化，使炉气含尘量低于10mg/m³，达到制硫酸的标准。烟尘与炉渣合并得含铁大于66.5％，含硫小于0.38％的高铁低硫型硫铁矿烧渣，该烧渣可直接进入直接还原炼铁炉炼铁。

主要技术指标：

入选单一硫铁矿硫品位：20％；

高纯硫铁矿细粉质量：硫铁矿矿物含量大于95％，As小于0.1％，Pb+Zn小于0.5％，水分小于2％；

高铁低硫型硫铁矿烧渣质量：Fe含量大于66.5％，S含量小于0.38％。

实施例二：

硫铁矿矿床：多金属硫铁矿矿床；

(1)高纯硫铁矿细粉的制备：

含硫品位8％-12％的多金属硫铁矿矿石经破碎、磨矿，磨矿细度-0.074mm含量60％，使硫铁矿矿物与其中的其它矿物单体解离，单体解离度大于90％，采用摇床重选回收其中的锡石矿物后，再细磨使含硫铁矿矿石的粒度小于0.074mm的含量达到80％，硫铁矿矿物的单体解离度达到95％，含硫铁矿的重量百分浓度为25％-35％的矿浆进入机械搅拌桶，在搅拌桶中加重量百分浓度98％的硫酸3500g/t，使矿浆pH值保持在4.5-5，添加丁基黄原酸钠300g/t，乙基黄原酸钠100g/t，叶轮转速150-600转/分的条件下，搅拌2-4分钟，再加入重量百分浓度为60％的混合醇起泡剂30g/t，并将矿浆引入浮选机中，通入空气使浮选机中的泡沫层保持在50-200mm的厚度，浮选5-10分钟，浮选的泡沫产物在10％-20％的重量百分浓度下再经6次精选得高纯硫铁矿矿浆，该矿浆进入机械搅拌桶，加NaOH2000g/t，CaO3000g/t，使矿浆pH值提高到11-12，在叶轮转速为150-600转/分的条件下搅拌2-4分钟，又将该矿浆引入浮选机中，通空气使浮选机中的泡沫层保持在20-200mm的厚度，浮选4-8分钟，泡沫产物为含Cu、Pb有色金属硫化矿的杂质，浮选机中的槽中产物为除杂后的高纯硫铁矿矿浆，该矿浆经浓缩至50％-60％的重量百分浓度后过滤，并在150℃-350℃的温度下干燥后得含硫铁矿纯矿物95％以上，含水分小于2.5％，-0.074mm含量在80％，As含量小于0.3％，Cu小于0.2％，Pb+Zn小于0.6％的高纯硫铁矿细粉。

(2)高铁低硫型硫铁矿烧渣的制备：

高纯硫铁矿细粉在断面比为1.5∶1的沸腾炉中与含氧25％的空气混合富氧燃烧，空气过剩系数为1.23，气流速度0.22-0.45m/s，燃烧温度850-920℃，燃烧强度5-6吨/m².日，炉气出口温度850-950℃，该炉气从沸腾炉排出后，进入单气包下联箱式余热锅炉生产300-450℃的发电用蒸汽，从余热锅炉排出的炉气温度控制在350-450℃，经旋风除尘器3级除尘和电除尘器、布袋过滤器净化，使炉气含尘量低于10mg/m³，达到制硫酸的标准。烟尘与炉渣合并得含铁大于66.8％，含硫小于0.36％的高铁低硫型硫铁矿烧渣，该烧渣可直接进入直接还原炼铁炉炼铁。

主要技术指标：

硫铁矿硫品位：8％-12％；

高纯硫铁矿细粉质量：硫铁矿矿物含量大于95％，As小于0.3％，Cu小于0.2％，Pb+Zn小于0.6％，水分小于2.5％；

高铁低硫型硫铁矿烧渣质量：Fe含量大于66.8％，S含量小于0.36％。

实施例三：

矿石类型：从各选矿厂收购的中低品位硫精矿；

(1)高纯硫铁矿细粉的制备：

含硫品位低于48％的硫铁矿精矿磨矿，使硫铁矿矿物与其中的其它矿物单体解离，单体解离度大于95％，粒度小于0.074mm的含量达到95％，硫铁矿矿物含硫铁矿的重量百分浓度为20％-30％的矿浆进入机械搅拌桶，在搅拌桶中加重量百分浓度为93％的硫酸2500g/t，使矿浆pH值保持在5-6.5，添加丁基黄原酸钠700g/t，叶轮转速150-400转/分的条件下，搅拌2-4分钟，再加入重量百分浓度为45％的松醇油起泡剂40g/t，并将矿浆引入浮选机中，通入空气使浮选机中的泡沫层保持在150-250mm的厚度，浮选5-10分钟，浮选的泡沫产物在10％-20％的重量百分浓度下再经3次精选得高纯硫铁矿矿浆，该矿浆进入机械搅拌桶，加固体粉末CaO5000g/t，使矿浆pH值提高到10-11，加硫化锌矿物的活化剂硫酸铜300g/t，在叶轮转速为150-600转/分的条件下搅拌2-4分钟，又将该矿浆引入浮选机中，通空气使浮选机中的泡沫层保持在20-200mm的厚度，浮选4-8分钟，泡沫产物为含Cu、Pb、Zn有色金属硫化矿的杂质，浮选机中的槽中产物为除杂后的高纯硫铁矿矿浆，该矿浆经浓缩至45％-50％的重量百分浓度后过滤，并在150℃-350℃的温度下干燥后得含硫铁矿纯矿物95％以上，含水分小于3％，-0.074mm含量在95％，As含量小于0.3％，Pb+Zn小于0.8％的高纯硫铁矿细粉。

(2)高铁低硫型硫铁矿烧渣的制备：

高纯硫铁矿细粉在断面比为1∶1的沸腾炉中与含氧18％-21％的空气混合富氧燃烧，空气过剩系数为1.28，气流速度0.10-0.35m/s，燃烧温度850-920℃，燃烧强度4-5吨/m².日，炉气出口温度850-950℃，该炉气从沸腾炉排出后，进入强迫循环式余热锅炉生产300-400℃的发电用蒸汽，从余热锅炉排出的炉气温度控制在350-400℃，经旋风除尘器4级除尘和电除尘器、布袋过滤器净化，使炉气含尘量低于10mg/m³，达到制硫酸的标准。烟尘与炉渣合并得含铁大于65％，含硫小于0.25％的高铁低硫型硫铁矿烧渣，该烧渣可直接进入直接还原炼铁炉炼铁。

主要技术指标：

硫铁矿矿物为黄铁矿(FeS₂)和磁黄铁矿(Fe₇S₈)；

入选硫精矿硫品位：小于48％；

高纯硫铁矿细粉质量：硫铁矿矿物含量大于95％，As小于0.3％，Pb+Zn小于0.8％，水分小于3％；

高铁低硫型硫铁矿烧渣质量：Fe含量大于65％，S含量小于0.25％。

Claims (6)

1、一种利用硫铁矿矿石生产高铁低硫型硫铁矿烧渣的方法，按以下步骤完成：(1)高纯硫铁矿细粉的制备：

含硫品位8％-48％的硫铁矿矿石经破碎、磨矿，使硫铁矿矿物与其中的其它矿物单体解离，单体解离度大于90％，采用选矿方法回收其中除硫铁矿外的其它有价矿物后，再细磨使含硫铁矿矿石的粒度小于0.074mm的含量达到50％-95％，硫铁矿矿物的单体解离度达到95％，使含硫铁矿的重量百分浓度为20％-45％的矿浆进入机械搅拌桶，在搅拌桶中加硫酸，使矿浆pH值保持在4.5-6.5，根据矿石含硫品位的高低，添加巯基类硫化矿捕收剂100克/吨-1000克/吨，叶轮转速150-600转/分的条件下，搅拌2-6分钟，再加入起泡剂并将矿浆引入浮选机中，通入空气使浮选机中的泡沫层保持在50-250mm的厚度，浮选5-10分钟，浮选的泡沫产物在10％-25％的重量百分浓度下再经3-6次精选得高纯硫铁矿矿浆，该矿浆进入机械搅拌桶，加碱，使矿浆pH值提高到10-12，加硫化锌矿物的活化剂硫酸铜50-300克/吨，在叶轮转速为150-600转/分的条件下搅拌2-4分钟，又将该矿浆引入浮选机中，通空气使浮选机中的泡沫层保持在20-200mm的厚度，浮选4-8分钟，泡沫产物为含Cu、Pb、Zn有色金属硫化矿的杂质，浮选机中的槽中产物为除杂后的高纯硫铁矿矿浆，该矿浆经浓缩至45％-70％的重量百分浓度后过滤，并在150℃-350℃的温度下干燥后得高纯硫铁矿细粉。

(2)高铁低硫型硫铁矿烧渣的制备：

高纯硫铁矿细粉在断面比为1-2∶1的沸腾炉中与含氧18％-25％的空气混合富氧燃烧，空气过剩系数为1.2-1.4，气流速度0.10 0.65米/秒，燃烧温度850-920℃，燃烧强度4-8吨/m².日，炉气出口温度850-950℃，该炉气从沸腾炉排出后，进入余热锅炉生产300-450℃的发电用蒸汽，从余热锅炉排出的炉气温度控制在350-450℃，经旋风除尘器2-4级除尘和电除尘器、布袋过滤器净化，使炉气含尘量低于10mg/m³，达到制硫酸的标准。烟尘与炉渣合并得含铁大于65％，含硫小于0.4％的高铁低硫型硫铁矿烧渣。

2、根据权利要求1所述的高铁低硫型硫铁矿烧渣的生产方法，其特征是：所述的硫铁矿矿石是单一硫铁矿矿床的矿石、多金属硫铁矿矿石和中低品位硫铁矿精矿中的一种。

3、根据权利要求1所述的高铁低硫型硫铁矿烧渣的生产方法，其特征是：所述的捕收剂是丁基黄原酸钠和乙基黄原酸钠中的一种或两种。

4、根据权利要求1所述的高铁低硫型硫铁矿烧渣的生产方法，其特征是：所述的起泡剂是松醇油、2号油或混合醇中的一种。

5、根据权利要求1所述的高铁低硫型硫铁矿烧渣的生产方法，其特征是：所述的碱是NaOH或CaO。

6、根据权利要求1所述的高铁低硫型硫铁矿烧渣的生产方法，其特征是：所述的余热锅炉是强迫循环式余热锅炉或单气包下联箱式余热锅炉。

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