CN1598696A - 光学元件的形成方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种光学元件的形成方法。所述方法涉及：(a)在基质上形成一层包含有机－无机杂混聚合物和感光组分的可光致成像组合物，其中所述层有第一折光指数和第一溶解速率；和(b)利用光化辐射通过多光子吸收使所述层的预定体积曝光。使所述体积有：(i)与第一折光指数不同的第二折光指数和/或(ii)与第一溶解速率不同的第二溶解速率。所述方法特别适用于形成光波导和其它光学元件。

Description

光学元件的形成方法
相关申请的交叉参考
本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求2003年9月12日申请的US临时申请号60/502 767的权益，其全部内容均引入本文供参考。
1. 技术领域
本发明一般涉及光学元件领域。本发明尤其涉及利用多光子吸收的光学元件例如波导、滤光器、光学互连、透镜、衍射光栅和其它元件的形成方法。
2. 背景技术
在0.01至1米长度规范围内的高速通信中利用脉冲序列光传输信号变得越来越重要。例如，集成光路(OIC)对于印刷线路板上高带宽光学互连的重要性逐渐增加。因此，波导、滤光器、光学互连、透镜、和衍射光栅等光学元件在印刷线路板(PWB)上的集成变得越来越重要。
光波导通常是用包层包围芯材构造的。由于包层的折射指数比芯材低，所以光辐射在芯材内传播。此条件满足芯内全内反射的需要。波导可单独使用或以阵列形式负载于基质之上。波导通常对光辐射执行被动操作。例如，分配器将一个波导内的光信号分配给两或多个波导；耦合器将来自两或多个波导的光信号加给更少数量的波导；波分复用(“WDM”)结构通常利用相控天线阵设计或光栅将输入光信号分成光谱不连续的输出信号，每个输出信号都与单独的波导相连。所述波导中可加入光谱过滤器、偏振器、和隔离器。波导还可包含主动功能，其中通过与第二光或电信号相互作用使输入信号改变。主动功能的例子包括放大和转换如用电-光、热-光或声-光装置。
生产光波导的已知方法包括例如手动地将玻璃纤维放入基质上的挖空区域；使所要结构的模具充满聚合物材料，使所述聚合物材料热固化然后从模具中取出；和使光学材料沉积在基质上并用反应离子刻蚀(RIE)法形成图案。但这些方法都存在缺点，例如需要多个步骤限定所述波导、可能导致侧壁凹凸不平、分辨率有限、与PWB生产方案不相容和劳动力成本高。
还已提供利用可光致成像的材料形成平面型波导等光学元件。例如，在平面型波导的情况下，使可光致成像的芯层沉积在第一包层之上。然后用标准UV曝光和标准显影技术使芯层形成图案，然后在第一包层和组成图案的芯结构上沉积第二包层。该方法可使工艺步骤的数量比上述技术进一步减少。
WO01/96917A2公开用多光子诱导的光聚合法制造光学功能元件。使成像的多光子聚合与掩盖辐射技术组合在封装的保护性整块聚合物基体内现场制造光学元件。公开了适合的可光聚合基团的许多例子，并指出丙烯酰基和(甲基)丙烯酰基可自由基聚合的部分是最优选的。
但形成光学元件中使用丙烯酸酯存在许多缺点。例如，丙烯酸酯通常不适合高温应用例如在芯片-芯片之间应用。在接近200℃的温度下，大部分丙烯酸酯材料开始分解和解聚，产生可靠性问题例如光学性能下降。此外，丙烯酸酯还存在结构和光学上与玻璃相异的缺点。目前选作光纤和引线结构的材料-玻璃提供有益的结构和光学性质。为减少与光损耗有关的问题，希望采用性质比丙烯酸酯更接近玻璃的材料用于光学元件。
因此光电子工业需要改进的光学元件形成方法以及由其形成的光学元件和电子器件。
发明内容
本发明提供光学元件的形成方法，其中通过多光子曝光使包含有机-无机杂混聚合物的可光致成像组合物成像。由于所得组分有可定制的光学和机械性质，因此所述聚合物在加工中提供柔韧性。一方面，本发明提供一种光学元件的形成方法。所述方法涉及：(a)在基质上形成一层包含有机-无机杂混聚合物和感光组分的可光致成像组合物，其中所述层有第一折光指数和第一溶解速率；和(b)利用光化辐射通过多光子吸收使所述层的预定体积曝光，从而使所述体积有：(i)与第一折光指数不同的第二折光指数和/或(ii)与第一溶解速率不同的第二溶解速率。
另一方面，本发明提供一种光波导的形成方法。所述包括：(a)在基质上形成一层包含有机-无机杂混聚硅倍半氧烷和感光组分的可光致成像组合物，其中所述层有第一折光指数和第一溶解速率；和(b)利用光化辐射通过多光子吸收使所述层的预定体积曝光成像，从而使所述体积有：(i)与第一折光指数不同的第二折光指数和/或(ii)与第一溶解速率不同的第二溶解速率，其中所述层的已曝光体积形成波导芯。
本领域普通技术人员在研究了本说明书、附图和所附权利要求书的基础上将领会本发明的其它目的和方面。
附图说明
结合以下附图论述本发明，其中相同的标记代表相同的特征，其中：
图1示出可用于实施本发明方法的典型系统；
图2示出可用于实施本发明方法的另一典型系统；
图3示出可用于实施本发明方法的另一典型系统；和
图4A-C以横截面示出根据本发明的在其不同形成阶段的光波导。
具体实施方式
本发明提供光学元件如波导、滤光器、光学互连、透镜、和衍射光栅等的形成方法。除非另有说明，波导芯和包层组合物的组分含量均基于不含任何溶剂的组合物以重量％给出。本文所用术语“聚合物”包括低聚物、二聚物、三聚物、和四聚物等，包括由一或多种类型的单体单元形成的聚合物。术语“烷基”意指直链、支链和环烷基。术语“芳族”包括碳环和杂环。术语“卤素”包括氟、氯、溴和碘。因此术语“卤代”包括氟代、氯代、溴代和碘代。术语“一种”意指“一或多种”。
下面结合图1描述本发明，该图示出可用于实施本发明第一方面的方法的典型系统100。所述方法可通过可光致成像的有机-无机杂混聚合物的直接成像制备光学元件。按本发明形成的光学元件可单独或以多元件形式生产。
提供基质102。可使用适合承载所述可光致成像层和该层内形成的光学元件的任何基质。适合的基质包括但不限于用于制造电子器件如印刷线路板和集成电路的基质。特别适用的基质包括铜复合板的层压面和铜表面、印刷线路板内层和外层、用于制造集成电路的晶片如硅、砷化镓和磷化铟晶片、玻璃基质包括但不限于液晶显影(“LCD”)玻璃基质、介电涂层、氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、蓝宝石、环氧层压板、聚酰亚胺、聚硅氧烷、和包层等。例如，如果要制的光学元件是光波导，则所述基质可任选地包括包层，但本发明方法可由单层形成芯和包层。
使有第一折光指数的可光致成像组合物层104沉积在基质102之上。所述可光致成像组合物包括有机-无机杂混聚合物和感光组分。使用杂混聚合物的优点在于可定制所形成的光学元件的机械和光学性质。适合的有机-无机杂混聚合物包括例如含硅的有机-无机杂混材料如聚硅倍半氧烷和聚硅氧烷，和含锆、铝、锗、钛及其组合的有机-无机杂混聚合物。此含硅材料的附加益处在于可获得类似玻璃的性质如与光学、热和机械性质有关的那些性质，从而提供理想的光损耗特性和高分解温度，使之特别适用于光学元件的制造及其高温应用。
所述聚合化合物可以是未取代或取代的，例如有氘或一或多个卤素。适合的硅倍半氧烷杂混聚合物包括例如POSS(多面低聚硅倍半氧烷)基聚合物、和共同待审U.S.申请号10/307 904(Attorney Docket No.DN51203)和US20020172492A1中描述的那些聚合物，这些申请均引入本文供参考。所述硅倍半氧烷聚合物包括式(RSiO1.5)的聚合单元，其中R为取代或未取代的有机侧链基团。所述侧链基团可包括或不包括羟基。作为R基包括取代和未取代的烷基、芳基、烯基、炔基、芳烷基、丙烯酸酯基、及其组合。其中烷基和芳基是典型的。烷基可以是直链、支链或环状的，有例如1至20个碳原子，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、叔戊基、叔辛基、癸基、十二烷基、鲸蜡基、硬脂基、环己基、降冰片基、金刚烷基和2-乙基己基。典型的芳基包括有6至20个碳原子、典型地6至15个碳原子的那些，如苯基、甲苯基、1-萘基、2-萘基和2-菲基。
所述聚合物可以是硅倍半氧烷均聚物，在此情况下所述硅倍半氧烷聚合物由单一类型的式(RSiO1.5)的聚合单元形成，理论通式为(RSiO1.5)n，其中R如前面所述，n为大于0的整数。典型的硅倍半氧烷均聚物包括烷基硅倍半氧烷如甲基硅倍半氧烷、乙基硅倍半氧烷、丙基硅倍半氧烷、正丁基硅倍半氧烷、异丁基硅倍半氧烷、叔丁基硅倍半氧烷等，和芳基硅倍半氧烷如苯基硅倍半氧烷和甲苯基硅倍半氧烷。
所述聚合物也可为共聚物，无规或嵌段型的。所述共聚物可以是例如两或多种不同类型硅倍半氧烷单元的组合，各单元的比例在1至99mol％的范围内。所述硅倍半氧烷共聚物可包括式(R1SiO1.5)和(R2SiO1.5)的聚合单元，其中R1和R2是不同的，如前面针对R所述。所述共聚合物可以是例如烷基/芳基硅倍半氧烷如包含甲基、乙基、或丙基硅倍半氧烷单元和苯基硅倍半氧烷或包含甲基硅倍半氧烷、乙基硅倍半氧烷和苯基硅倍半氧烷的共聚物；烷基硅倍半氧烷共聚物如包含甲基硅倍半氧烷和乙基硅倍半氧烷的共聚物；或芳基硅倍半氧烷共聚物如包含苯基硅倍半氧烷和甲苯基硅倍半氧烷的共聚物。
除所述硅倍半氧烷单元之外，所述硅倍半氧烷基聚合物可任选地包括一或多个非硅倍半氧烷单元。此非硅倍半氧烷单元可以是例如式((R3)2SiO)或(R3R4SiO)的聚合单元，其中R3和R4相同或不同，选自取代或未取代的有机基团，如烷基例如甲基、乙基、丙基等或芳基如苯基和甲苯基等。或者，所述共聚物可包括单一类型的上述硅倍半氧烷单元、以及一或多种此聚合的非硅倍半氧烷单元。所述侧链基团上的一或多个氢原子可被另一取代基例如氘、卤素(如氟、溴、和氯)、(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基、(C1-C10)烷氧基、(C1-C10)烷基羰基、(C1-C10)烷氧基羰基、(C1-C10)烷基酰基等取代。所述硅倍半氧烷聚合物可包含宽范围的重复单元。所述硅倍半氧烷聚合物可有例如5至150个重复单元、典型地约10至35个重复单元。
适合的有机-无机杂混硅氧烷聚合物包括有式((R3)2SiO)的聚合单元的那些，其中R3基相同或不同，为取代或未取代的有机基团，如前面针对硅倍半氧烷基聚合物所描述的。所述聚合物可以是硅氧烷均聚物，在此情况下所述硅倍半氧烷聚合物主要由单一类型的式((R3)2SiO)的聚合单元形成，理论通式为((R3)2SiO)n，其中R3如前面所述，n为大于0的整数。典型的硅氧烷均聚物包括烷基硅氧烷如甲基硅氧烷、乙基硅氧烷、丙基硅氧烷、正丁基硅氧烷、异丁基硅氧烷、叔丁基硅氧烷等，和芳基硅氧烷如苯基硅氧烷和甲苯基硅氧烷。
所述聚合物还可为硅氧烷基共聚物，无规或嵌段型的。所述共聚物可以是例如两或多种不同类型硅氧烷单元的组合，各单元的比例在1至99mo1％的范围内。所述硅氧烷共聚物例如可包括式((R4)2SiO)和((R5)2SiO)的聚合单元，其中R4和R5是不同的，如前面针对R3所描述的。所述硅氧烷基共聚合物可以是例如烷基/芳基硅氧烷如包含甲基硅氧烷和苯基硅氧烷或包含甲基硅氧烷、乙基硅氧烷和苯基硅氧烷的共聚物；烷基硅氧烷共聚物如包含甲基硅氧烷和乙基硅氧烷的共聚物；或芳基硅氧烷共聚物如包含苯基硅氧烷和甲苯基硅氧烷的共聚物。
典型地，所述聚合物的重均分子量(Mw)为500或更高、例如约500至25 000、约1000至10 000、约1000至5000。所述聚合物可还包括可发生缩聚的两或多个官能端基。此端基可以是例如羟基、烷氧基如乙氧基、丙氧基、异丙氧基、羧酯、氨基、酰氨基、环氧基、亚氨基、羧酸、酐、烯属的、丙烯酸类、缩醛、原酸酯、乙烯醚、及其组合。
所述可光致成像组合物中还存在感光组分以改变上述聚合的组分化合物在多光子曝光时的折光指数。所述感光组分催化所述组分化合物曝光部分的偶联，从而使所述聚合物材料的折光指数改变。许多种感光组分可用于本发明，包括但不限于光致产酸剂、光致产碱剂和光引发剂。
适用于本发明的光致产酸剂可以是曝光时释放酸的任何化合物。适用的光致产酸剂是已知的，包括但不限于卤代三嗪、卤代噁二唑、鎓盐、磺化酯、取代的羟基酰亚胺、取代的羟基亚胺、氮化物、萘醌如重氮萘醌、重氮化合物、及其组合。
特别适用的卤代三嗪包括例如卤代烷基三嗪如卤甲基-s-三嗪。所述s-三嗪化合物是某些甲基-卤甲基-s-三嗪与某些醛或醛衍生物的缩合反应产物。此类s-三嗪化合物可按US 3 954 475和Wakabayashi et al.，Bulletin of the Chemical Society of Japan，42，2924-30(1969)中公开的方法制备。适用于本发明的其它三嗪型光致产酸剂公开在例如US5 366 846中，其全部内容均引入本文供参考。
有弱亲核阴离子的鎓盐特别适合作为本发明中的光致产酸剂。此类阴离子的例子是二价至七价金属或非金属例如锑、锡、铁、铋、铝、镓、铟、钛、锆、钪、铬、铪、铜、硼、磷和砷的卤素配位阴离子。适合鎓盐的例子包括但不限于重氮鎓盐如二芳基重氮鎓盐和周期表第VA和B、IIA和B和I族的鎓盐，例如卤鎓盐如碘鎓盐、季铵、磷鎓和砷鎓盐、锍盐如芳族锍盐，例如苯基锍盐如萘和蒽锍盐、氧化锍盐或硒盐。适合鎓盐的例子公开在例如US4 442 197、4 603 101和4 624 912中，这些专利的全部内容均引入本文供参考。锍盐如六氟磷酸三苯基锍及其混合物是优选的。
适合在本发明中作为光致产酸剂的磺化酯包括例如磺酰氧基酮。适合的磺化酯包括但不限于苯偶姻甲苯磺酸酯、α-(对甲苯磺酰氧基)乙酸叔丁苯酯、甲苯磺酸2，6-二硝基苄酯、和α-(对甲苯磺酰氧基)乙酸叔丁酯。此类磺化酯公开在例如Journal of Photopolymer Science andTechnology，vol.4，No.3，337-340(1991)中。其全部内容引入本文供参考。
可使用的取代的羟基酰亚胺包括例如n-三氟甲磺酰氧基-2，3-二苯基马来酰亚胺和2-三氟甲苯磺酰氧基-2，3-二苯基马来酰亚胺。适用的取代的羟基亚胺包括例如2-(次氮基-2-甲基亚苄基)-(5-羟基亚氨基丁磺酰)-噻吩。适用于本发明的氮化物包括例如2，6-(4-叠氮亚苄基)环己酮。萘醌可包括例如2，3，4-三羟二苯酮的2，1-重氮萘醌-4-磺酸酯。所述重氮化合物中，可使用1，7-二(4-氯磺酰(sulonyl)苯基)-4-重氮-3，5-庚二酮。
适用于本发明的光致产碱剂可以是曝光时释放碱的任何化合物。适用的光致产碱剂包括但不限于氨基甲酸苄酯、苯偶姻氨基甲酸酯、O-氨基甲酰羟胺、O-氨基甲酰肟、芳族磺酰胺、α-内酰胺、N-(2-烯丙基乙烯基)酰胺、芳基叠氮化合物、N-芳基甲酰胺、4-(邻硝基苯基)二氢吡啶、及其组合。
例如存在不饱和侧基如丙烯酸基的情况下，可使用光引发剂。适合的光引发剂(产生自由基的化合物)包括例如US4 343 885第13栏26行至第17栏18行中描述的偶氮化合物、含硫化合物、金属盐及配合物、肟、胺、多核化合物、有机羰基化合物及其混合物，此公开内容引入本文供参考；和9，10-蒽醌；1-氯蒽醌；2-氯蒽醌；2-甲基蒽醌；2-乙基蒽醌；2-叔丁基蒽醌；八甲基蒽醌；1，4-萘醌；9，10-菲醌；1，2-苯并蒽醌；2，3-苯并蒽醌；2-甲基-1，4-萘醌；2，3-二氯萘醌；1，4-二甲基蒽醌；2，3-二甲基蒽醌；2-苯基蒽醌；2，3-二苯基蒽醌；3-氯-2-甲基蒽醌；1-甲基-7-异丙基菲醌；7，8，9，10-四氢萘醌；和1，2，3，4-四氢苯并蒽-7，12-二酮。可使用的其它感光组分描述在US2 760 863中，包括邻位酮醛醇如苯偶姻、新戊偶姻(pivaloin)、偶姻醚例如苯偶姻甲基和乙基醚；α-烃取代的芳族偶姻，包括α-甲基苯偶姻、α-烯丙基苯偶姻、和α-苯基苯偶姻。US2 850 445、2 875 047、3 097 096、3 074 974、3 097 097和3 145 104中公开的可光致还原染料和还原剂以及吩嗪、噁嗪和醌类染料；US 3 427 161、3 479 185和3 549 367中描述的二苯甲酮、有供氢体的2，4，5-三苯基咪唑基二聚物及其混合物也适合作光引发剂。也适合与光引发剂和光抑制剂一起使用的是US4 162 162中公开的感光剂。但所述光活性化学体系中可包括非自由基产生剂三苯膦作为催化剂。
适用于本发明的感光组分的用量是受到足以使所述组分发挥其所要作用的多光子辐射时足以使所述有机-无机杂混聚合物的折光指数变化(Δn)的任何量。曝光可导致折光指数增大或减小。曝光后折光指数增大的情况下，得到+Δn，相反减小得到-Δn。虽然所述感光组分的量取决于具体的感光组分和聚合物，但所述感光组分在组合物中的存在量典型地为0.1至25wt％、更一般为0.1至12wt％。
所述组合物中可任选地存在一或多种增韧剂使制成的元件具有要求程度的柔韧性。例如，在用于形成较厚涂层如约3或更多微米厚的组合物中加入增韧剂可能是有益的，使之对形成裂纹的敏感度增加。虽然所选增韧剂取决于组合物的其它组分，但典型的增韧剂包括例如聚硅氧烷和增塑剂如长链醇酸树脂。典型地所述增韧剂的链中有两或多个能与所述组分化合物偶联的基团。优选此基团包括羟基、烷氧基、羧酯、氨基、酰氨基、环氧基、亚氨基、羧酸、酐、烯属、丙烯酸类、缩醛、原酸酯、乙烯醚、及其组合。其中羟基是特别优选的。典型的聚硅氧烷增韧剂包括官能团封端的聚硅氧烷如硅醇封端的聚二苯基硅氧烷和硅醇封端的聚二甲基硅氧烷(典型地其中所述端基仅由官能团组成)或柔性硅倍半氧烷聚合物，例如33wt％甲基-三乙氧基-硅烷、33wt％苯基-三乙氧基-硅烷和33wt％二甲基(二烷基)-二乙氧基-硅烷反应形成的那些。所述增韧剂在所述组合物中的存在量典型地低于30wt％、更具体地低于20wt％。
本发明光可成像组合物中可任选地存在其它添加剂，包括但不限于表面均化剂，例如硅氧烷-基油如来自GE Silicones的SIL WET L-7604硅氧烷-基油、湿润剂、消泡剂、增粘剂、和触变剂等。此类添加剂为涂料组合物领域公知。显然本发明光可成像组合物中可混入多于一种添加剂。例如，可使湿润剂与触变剂组合。此类可选的添加剂可从许多来源商购。此类可选添加剂的用量取决于具体的添加剂和所要效果，本领域技术人员能够确定。此类其它添加剂在本发明光可成像组合物中的存在量典型地低于5wt％、特别地低于2.5wt％。
所述可光致成像组合物中可任选地包含一或多种有机交联剂。交联剂包括例如以三维方式连接所述组合物的组分的物质。与所述构成组分反应的任何芳族或脂族交联剂都适用于本发明。此类有机交联剂将固化而与所述构成组分形成聚合网络，并降低在显影液中的溶解度(提高溶解速率)，使所述组合物的折光指数改变。此类有机交联剂可以是单体或聚合物。交联剂的组合可成功地用于本发明对于本领域技术人员来说是显而易见的。
适用于本发明的有机交联剂包括但不限于：含胺的化合物、含环氧基的物质、含至少两个乙烯醚基团的化合物、烯丙基取代的芳族化合物、甘脲及其组合。优选的交联剂包括含胺的化合物和含环氧基的物质。
适合在本发明中用作交联剂的含胺化合物包括但不限于：蜜胺单体、蜜胺聚合物、羟烷基甲基蜜胺、苯胍胺树脂、苯胍胺-甲醛树脂、脲-甲醛树脂、甘脲-甲醛树脂及其组合。
适合在本发明中用作交联剂的含环氧基的物质是可通过开环聚合的有一或多个环氧乙烷环的任何有机化合物。
所述可光致成像组合物可能适合仅包含单一类型的有机交联剂，例如仅包含含胺交联剂，或者可包含两或多种不同的交联剂。适合的有机交联剂浓度将随交联剂的反应性和所述组合物的具体应用等因素改变对于本领域技术人员来说是显而易见的。使用时，交联剂在所述组合物中的存在量典型地为0.1至50wt％、特别是0.5至25wt％、甚至更特别是为1至20wt％。
所述可光致成像组合物可任选地包含一或多种溶剂。这些溶剂有助于配制本发明组合物和将本发明组合物涂于基质之上。可使用各种各样的溶剂。适合的溶剂包括但不限于二醇醚如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚；酯如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯；二元酸酯；碳酸酯如碳酸亚丙酯；γ-丁内酯；酯如乳酸乙酯、乙酸正戊酯和乙酸正丁酯；醇如正丙醇和异丙醇；酮如环己酮、甲基异丁基酮、二异丁酮和2-庚酮；内酯如γ-丁内酯和ε-己内酯；醚如二苯醚和茴香醚；烃如1，3，5-三甲基苯、甲苯和二甲苯；和杂环化合物如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基亚丙基脲，或其混合物。
所述可光致成像组合物可通过任何技术沉积，例如丝网印刷、帘式淋涂、辊涂、缝模涂布、旋涂、流涂、静电喷吹、喷涂、或浸涂。喷涂所述组合物时，可任选地使用热喷枪。可用粘度调节剂、触变剂、和填料等调节组合物的粘度以满足各种涂布方法的要求。典型地，所述层涂布至约1至200μm厚、更典型地约1至100μm厚、还更典型地为2至80μm厚、还更典型地为约5至64μm厚。
然后通常使涂布基质干燥除去涂料中的任何溶剂。此干燥可在例如烘箱如红外线烘箱、对流烘箱、对流/传导烘箱、真空烘箱、或加热板中进行。此干燥可在不同温度和时间下进行，取决于所选溶剂和干燥技术。适合的温度为足以基本上除去所存在的任何溶剂的任何温度。典型地，所述干燥可在室温(25℃)至170℃的任何温度和5秒至120分钟的时间下进行。使用烘箱时，典型的时间为10至120分钟，使用加热板时典型的时间为10秒至10分钟。
干燥后，可用多光子吸收系统100通过受到辐射使所述可光致成像层104的预定部分成像。多光子吸收成像系统和技术为本领域技术人员已知，描述在例如WO01/96917A2和WO02/16070A2、和US6 081 632中，这些文献的全部内容均引入本文供参考。
系统100包括一或多个包括光源106、聚焦透镜110和可选的其它光学元件例如镜子和附加透镜的曝光系统105。光源106(典型地一或多种激光光源)产生光化辐射108，通过聚焦透镜110进入可光致成像层104，焦点112在该层内要求的位置。使用多个光源106(见图2)时，所述曝光体积由所述辐射在可光致成像层内的空间和时间交叠限定。使来自单光源的辐射分裂可获得与使用多光源相同的效果。这样，可通过适当操纵分辐射获得有相同或不同特征如功率密度、偏振、频率和时间压缩脉冲的光。
所述辐射的特征在于在焦点附近发生多光子吸收，一般不在所述区域之外发生。这样，所述层在焦点区域内的折光指数相对于未曝光层材料发生改变。如前面所述，取决于所述可光致成像层的具体组成，所述层的曝光部分相对于原材料的折光指数变化可以是正的(+Δn)或负的(-Δn)。此特征将决定应使所述可光致成像层的哪些部分曝光。
适合的光源为本领域已知，包括例如毫微微秒掺钛蓝宝石激光器、泵送氩离子的激光器、锁定碰撞-脉冲模式的激光器、及其在例如1至10kHz频率操作的放大型式。此激光器可购自例如Spectra-Physics。
曝光步骤期间所述可光致成像层104内焦点112的相对位置可在所有方向改变以使所述可光致成像材料的预定体积曝光从而限定一或多种光学元件。这可通过例如使焦点112在光致成像层内移动而使基质保持在固定位置(见箭头)、使基质移动而使焦点保持在固定位置、或其组合实现。可用多个曝光系统105实现此效应。如该典型实施方案中所示，使焦点112从左向右扫描横穿可光致成像层104。这形成折光指数与区域116内不同的区域114。例如在光波导的情况下，区域114对应于波导芯而区域116限定包层，芯区域114的折光指数比包层区域116大。
本领域技术人员可很容易地选择进行本发明多光子聚合的适合条件，例如每平方单位面积的脉冲能量(Ep)、脉冲持续时间、强度、曝光时间、扫描速率。这些变量的调整将取决于例如所述可光致成像层104的具体组成、和感光组分的类型和浓度。
曝光后，可使成像层104部分固化，典型地在40至300℃的温度下进行。固化时间可改变，但一般为约30秒至约1小时。此步骤可使所述成像体积的折光指数相对于该层的未曝光区域进一步改变。在此阶段所述光学元件可以是最终形式。任选地，可进行附加处理如在所述可光致成像层上形成一或多个附加层。本发明方法可在不需要使成像层显影和形成折光指数与所述光学元件不同的附加层的附加步骤的情况下形成光学元件。
图3示出本发明的另一方面，其中所述方法涉及在形成光学元件中使可光致成像层104显影。该实施方案中，要形成的光学元件是光波导。图3示出可用于实施本发明方法的另一典型系统。图4A-C以沿图3中平面A-A的横截面示出在其不同形成阶段的光波导。
在基质102上形成第一包层116。适用于所述包层的材料包括例如前面针对可光致成像层描述的有或没有所述可光致成像组分的任何材料和本领域技术人员已知的其它材料。第一包层116可用前面针对可光致成像层描述的任何技术涂布。所述第一包层116通常涂至约1至200μm厚、例如约1至100μm厚、例如约10至50μm。
可使第一包层固化，例如通过热和/或光解。典型地，热固化温度为130至300℃，在5秒至1小时内用例如烘箱或加热板完成。所述热处理之外还可使所述波导泛光曝光，例如用1至2J/cm2的光化辐射，或者选择所述热处理和泛光曝光之一。
使如上所述光可限定组合物层104沉积至第一包层116之上。所述形成波导芯的组合物应使芯材有比所述包层材料更大的折光指数。所述感光组分受到光化辐射时能改变上述组分化合物在显影剂中的溶解速率。虽然可使用各种类型的显影液，但针对0.7N NaOH显影液测量溶解速率的变化。已曝光区域的溶解速率与未曝光区域相比可相差例如大于2倍、大于50倍、大于100倍、大于200倍、大于500倍、大于1000倍、大于5000倍、或大于10 000倍。典型地，所述可光致成像层104沉积至约1至100μm厚、例如约5至50μm。
典型地使所述可光致成像层104干燥，然后如上所述通过多光子吸收成像，如图3和4A中所示。该层104在焦点区域内的溶解速率相对于未曝光层材料发生改变。在负性材料的情况下，芯图案是在变得比未曝光区域更不易溶于显影剂的已曝光区域，而在正性材料的情况下，芯图案是未曝光区域而使已曝光区域的溶解速率变得易溶于显影液。曝光后，可如前面所述使所述组合物部分固化。所述固化可使波导芯图案的溶解速率相对于芯层的其它区域进一步改变以致可在显影液中除去其它区域而不除去芯图案。
在负性材料的情况下可除去未曝光区域或在正性材料的情况下可除去已曝光区域，例如通过与适合的显影剂接触，如图4B中所示留下一或多个波导芯结构114。虽然显影剂的具体类型取决于可光致成像层的材料，但设想使用水基或溶剂基显影剂。适合的水基显影剂包括例如碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液、以及氢氧化四烷基铵如氢氧化四甲铵的水溶液等含水碱显影剂。此显影剂典型地以0.1至2N、尤其以0.15至1N、甚至0.26至0.7N的浓度使用。所述显影液可任选地包括一或多种已知表面活性剂如聚乙二醇、烷基磺酸盐、和本领域公知的其它表面活性剂。所述表面活性剂典型地以0.5至3wt％的量存在于显影剂内。适合的溶剂基显影剂包括例如醇如乙醇、异丙醇，酮如丙酮、甲基异丁基酮，酯如乙酸乙酯、和丙二醇单甲醚乙酸酯。其它适合的溶剂为本领域技术人员已知。可在不同温度如室温至约50℃下进行显影。
可在第一包层116和芯结构114上形成第二包层118，如图4C所示。适用于第二包层118的材料包括例如前面针对第一包层所描述的任何材料。第二包层118可与第一包层116的材料相同或不同。但第一和第二包层的折光指数应近似相同。然后使第二包层热固化和/或曝光提供波导结构。前面关于第一包层的固化的描述也适用于第二包层。第二包层沉积至足以覆盖波导芯结构的厚度。此厚度典型地为约2至150μm。从而可形成本发明光学元件。
虽然已结合其具体实施方案详细地描述了本发明，但在不背离权利要求范围的情况下可做各种改变和修改及使用等同物对本领域技术人员来说是显而易见的。

Claims (10)

1.一种光学元件的形成方法，包括：
(a)在基质上形成一层包含有机-无机杂混聚合物和感光组分的可光致成像组合物，其中所述层有第一折光指数和第一溶解速率；和
(b)利用光化辐射通过多光子吸收使所述层的预定体积曝光，从而使所述体积有：(i)与第一折光指数不同的第二折光指数和/或(ii)与第一溶解速率不同的第二溶解速率。
2.权利要求1的方法，其中所述有机-无机杂混聚合物是含硅的聚合物。
3.权利要求1的方法，其中所述有机-无机杂混聚合物包括式(RSiO1.5)的聚合单元，其中R为取代或未取代的有机侧链基团。
4.权利要求2的方法，其中所述有机-无机杂混聚合物包括式(R1SiO1.5)和(R2SiO1.5)的聚合单元，其中R1和R2是不同的，为取代或未取代的有机侧链基团。
5.权利要求1-4之任一的方法，其中所述光化辐射是用激光器产生的。
6.权利要求5的方法，其中所述光化辐射由多个激光束产生。
7.权利要求1-6之任一的方法，其中所述方法无显影过程。
8.权利要求1-6之任一的方法，还包括用水基显影剂使已曝光基质显影。
9.一种光波导的形成方法，包括：
(a)在基质上形成一层包含有机-无机杂混聚合物和感光组分的可光致成像组合物，其中所述有机-无机杂混聚合物包括式(RSiO1.5)的聚合单元，其中R为取代或未取代的有机侧链基团，所述层有第一折光指数和第一溶解速率；和
(b)利用光化辐射通过多光子吸收使所述层的预定体积曝光成像，从而使所述体积有：(i)与第一折光指数不同的第二折光指数和/或(ii)与第一溶解速率不同的第二溶解速率，其中所述层的已曝光体积形成波导芯。
10.权利要求9的方法，其中所述方法无显影过程。
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