CN1590467A - 纤维活性偶氮染料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了下式I的染料、其制备方法及其用于染色和印花含羟基和/或酰胺基纤维材料的应用，其中R为选择性地取代的烷基；R1、R2和R3每个独立地为H或选择性地取代的烷基；X1和X2每个独立地为不稳定的原子或基团；和A1和A2每个独立地为发色团残基。
Description
本发明涉及纤维活性染料领域。
包含通过苯二胺连接单元连接的发色团的染料是从文献已知的，在例如EP-A-0256650和EP-A-0315045中有所描述。EP-A-0256650公开了具有N-烷基-对或间-苯二胺连接基团的染料，EP-A-0315045公开了N-烷基-间苯二胺连接基团的染料。
本发明的发明人意外地发现，如果使用N-烷基-邻-苯二胺型连接单元连接两个发色团得到的染料特别适合于纤维素纤维在吸尽条件下的高热染色(70-95℃)，并产生稳固的、均匀的和色泽鲜艳的染色，并特别对洗涤表现出优异的坚牢性质。另外，未固着的染料很容易在染色过程后从纤维洗掉。
本发明要求保护式I的染料
其中，
R为选择性地取代的烷基；
R1、R2和R3每个独立地为H或选择性地取代的烷基；
X1和X2每个独立地为不稳定的原子或基团；和
A1和A2每个独立地为发色团残基。
R优选为C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、和正丁基，或被羟基取代的C1-C4-烷基如2-羟乙基，(C1-C4)-烷氧基，卤素如氯和氟，或NHCO(C1-C4)-烷基如NHCOMe。R特别优选为甲基。
R1、R2和R3独立地优选为H或(C1-C4)-烷基，特别优选H或甲基。
X1和X2独立地优选为，
卤素，如氟、氯和溴；
C1-C4烷氧基如甲氧基和乙氧基；
OAr，其中Ar为芳基残基，如苯基；或
选择性地取代的吡啶鎓，如3-和4-羧基吡啶鎓。
X1和X2特别优选为氯。
表示为A1和A2的发色团残基可以是在染料化学中可使用的任何水溶性发色团。这种发色团特别包括单偶氮、双偶氮、多偶氮、金属配位偶氮、蒽醌、酞菁、甲和二噁嗪残基。
优选的发色团残基为单偶氮和双偶氮残基。
单偶氮发色团可例如对应于以下的通式(II)，
D2-N＝N-D1* (II)
其中D1和D2每个独立地为苯基或萘基，*表示与式(I)的NR1或NR2基团连接的键，其中D1和/或D2带有至多为5个的SO3M基团和至多为5个的选自以下的其它取代基：羟基、氨基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、NHCO(C1-C4)-烷基和NH(C1-C4)-烷基。
SO3M基团中的M为H、碱金属、铵离子或碱土金属的等价物，优选为H、钠或钾。
优选的式(II)的单偶氮发色团的例子为下式(IIa)到(IIc)，
其中，
每个R4独立地为羟基、氨基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、NHCO(C1-C4)-烷基、NH(C1-C4)-烷基或NHCONH2；
r为1或2；
s为1、2或3；
t为0、1、2或3；
u为0或1；
v为0、1或2；
x为0或1，和
*和M同上述定义。
特别优选的式(II)的单偶氮发色团的例子为后面给出的式(a)、(b)、(c)、(d)、(f)、(g)、(h)和(k)。
双偶氮发色团可例如对应于以下通式(III)，
D2-N＝N-D3-N＝N-D1* (II)
其中D1、D2和*同上述定义，D3为亚苯基或亚萘基，其中D1、D2和/或D3带有至多为6个的SO3M基团和至多为6个的选自以下的其它取代基：羟基、氨基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、NHCO(C1-C4)-烷基、NH(C1-C4)-烷基和NHCONH2，其中M同上述定义。
优选的式(III)的双偶氮发色团的例子为下式(IIa)到(IIc)，
其中，
每个R4独立地为羟基、氨基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、NHCO(C1-C4)-烷基或NH(C1-C4)-烷基；
r为1或2；
s为1、2或3；
t为0、1、2或3；
u为0或1；
v为0、1或2；
x为0或1，和
*和M同上述定义。
特别优选的式(III)的双偶氮发色团的例子为以下给出的式(e)、(i)和(j)。
发色团A1和A2可具有不同的含义，但优选具有相同的含义，即A1＝A2。
本发明的染料可为固体或液体(溶解的)形式的制剂。在固体形式中，他们含有在水溶性染料和特别是纤维活性染料中常用的电解质盐，如氯化钠、氯化钾和硫酸钠，也可包含通常用于市售染料中的助剂，如能够使得水溶液的pH在3-7之间的缓冲物质，如乙酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠，和如果在液体中存在的话也包含少量的催干剂或，水溶液(包括通常用于印浆中的类型的增稠剂的存在)、保证这些制剂持久性的物质，如防霉剂。
通常，本发明的染料以染料粉末的形式存在，含有基于染料粉末或制剂10到80重量％的着色力标准化无色稀释剂电解质盐，如上述的那些。这些染料粉末可另外包括总量基于染料粉末至多为10％的上述缓冲物质。如果本发明的染料混合物以水溶液的形式存在，则这些水溶液的总染料含量至多为约50重量％，如5到50重量％，这些水溶液的电解质盐含量基于水溶液将优选低于10重量％。水溶液(液体制剂)可包括的上述缓冲物质的量通常至多为10重量％，如0.1到10重量％，优选至多为4重量％，特别是2到4重量％。
式I的染料可通过例如将下式(IV)的邻苯二胺与下式(V)的化合物以及下式(VI)的化合物反应制备，
其中R和R3同上述的定义；
其中A1、R1和X1同上述的定义，X3为能够与胺反应的不稳定的原子或基团，优选氯；
其中A2、R2、X2和X3同上述的定义。
在A1和A2不同的情况中，通常首先使式IV的化合物与式VI的化合物反应形成式VII的化合物，
其中所有变量同上述的定义，
然后，使式VII的化合物与式V的化合物反应得到式I的染料。
通常，使1摩尔式IV的化合物与1摩尔的式V的化合物以及1摩尔的式VI的化合物反应本身是为技术人员已知的方法。
当制备其中A1＝A2的式I的优选化合物时，使1摩尔式IV的化合物与2摩尔的式V或式VI的化合物分别反应，一步得到式I的化合物。
式IV、V和VI的化合物是已知的，或可由技术人员使用本身已知的方法制备。作为例子，其中X3为氯的式V的化合物可通过使氰尿酰氯与下式VIII的化合物反应得到，
其中R1和A1同上述的定义。
式VIII的化合物可通过常规的重氮化和偶合反应方法以本领域技术人员所熟知的方式制备。
本发明的染料为活性染料，通过本领域中累述的用于纤维活性染料的施用和固着方法适用于染色和印花含羟基和/或酰胺基的纤维材料。他们提供色泽特别鲜艳的，特别稳固和经济的色调。特别当用于纤维素材料的吸尽时，这种染料可表现出优异的性质，如积聚性、水溶性、耐光性、洗净性和对工艺变量的坚固性。他们也完全可与设计用于高温(80-100℃)施用于纤维素纺织品的染料相容，因此产生具有短施用时间的高度可重现的施用工艺。
因此，本发明的染料用于染色和印花含羟基和/或酰胺基的纤维材料的应用和使用本发明的染料使这些材料染色和印花的方法。通常，染料以溶解形式施用于基材，并通过碱的作用或通过加热或两者都用使染料固着在纤维上。
含羟基材料为天然或合成的含羟基材料，如纤维素纤维材料，包括纸的形式或他们的再生产品和聚乙烯醇。纤维素纤维材料优选为棉，但也可为其它天然植物纤维，如亚麻、大麻、黄麻和苎麻纤维。可再生的纤维素纤维为例如短粘胶纤维和长粘胶纤维。
含酰胺基的材料为例如合成的和天然的聚酰胺和聚氨基甲酸酯，特别是纤维的形式，如羊毛和其它动物毛发、丝、革、尼龙-6，6、尼龙-6、尼龙-11和尼龙-4。
通常通过已知的用于纤维活性染料的施用技术的工艺施用本发明的染料。本发明的染料与设计用于高温(80-100℃)施用的相似染料高度相容，并特别有利于用于吸尽染色工艺中。
类似地，用于纤维素纤维的常规印花工艺产生稳固的印花，具有清晰分明的轮廓和鲜亮的白色地色，所述印花工艺可以以单相进行，如通过用包含碳酸氢钠或某些其它酸结合剂和色料的印浆印花、然后在适当的温度下汽蒸处理，或以两相进行，如通过用含着色剂的中性或弱酸性印浆印花、然后通过将印花材料通过含电解质的热碱浴或用含碱性电解质的轧染液过度轧染进行固色，和随后将处理过的材料分批或随后汽蒸处理或随后干热处理。
固色条件的改变对印花结果几乎没有影响。不仅在染色中，而且在印花中，使用本发明的染料混合物得到的固色程度非常高。常规热固着工艺的干热固着中使用的热空气温度为120到200℃。除了使用101到103℃的常规蒸汽之外，也可使用最高为160℃的过热蒸汽和高压蒸汽。
本发明的染料可另外用于生产印花上述基材如纺织品特别是纤维素纺织品、和纸的油墨。这种油墨可在所有技术中应用，如常规印花、喷墨印花或气泡喷射印花(对于这些印花工艺，参见例如Text.Chem.Color，19卷(8)，23页及以下和21卷27页及以下)。
用于将染料固着在纤维素纤维上的酸结合剂为例如无机或有机酸的碱金属和碱土金属的水溶性碱盐，和当加热时释放碱的化合物。特别适合的是碱金属氢氧化物和弱到中等酸性的无机酸或有机酸的碱金属盐，优选的碱金属化合物为钠和钾的化合物。这些酸结合剂为例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠。
在加热或不加热条件下用酸结合剂处理本发明的染料可使所述染料化学结合到纤维素纤维上。特别是纤维素上的染色，它们在通常的用于除去未固着的染料部分的漂洗后处理之后表现出优异的性质。
聚氨基甲酸酯和聚酰胺纤维的染色通常在酸介质中进行。染浴可包含例如乙酸和/或硫酸铵和/或乙酸和乙酸铵或乙酸钠，以使其达到理想的pH。为得到具有可接受的匀染性的染色，建议加入常规的匀染助剂，如基于氰尿酰氯与三倍摩尔量的氨基苯磺酸或氨基萘磺酸的反应产物的匀染助剂或基于例如硬脂酰胺与环氧乙烷的反应产物的匀染助剂。通常把要被染色的材料引入到温度为约40℃的染浴中，并在其中搅拌一定的时间，然后将染浴调节到理想的弱酸性pH，优选用弱酸性的乙酸，在60℃到98℃的温度下进行实际的染色。然而，也可在沸腾或最高为120℃(在大气压力下)的温度下进行实际的染色。
实施例1
使N-Me-邻苯二胺(IVa)(5.1mmol)和橙色二氯三嗪基染料(Va)(10.2mmol)的水(500ml)溶液调节到pH为6，并通过加入2N的碳酸钠溶液保持pH为6，同时在40℃下加热3天。随后的HPLC表明反应完成。通过加入甲基化酒精使产品沉淀，过滤，干燥，得到亮橙色粉末(8.2g)。分析数据与预期产物(Ia)一致，包括λmax＝487nm，εmax＝74500。
实施例2
使N-Me-邻苯二胺(IVa)(2.5mmol)和深蓝色二氯三嗪基染料(Vb)(5.0mmol)的水(200ml)溶液调节到pH为6，并通过加入2N的碳酸钠溶液保持pH为6，同时在45℃下加热16小时。随后的HPLC表明反应完成。通过加入甲基化酒精使产品沉淀，过滤，干燥，得到暗色粉末(5.2g)。分析数据与预期产物(Ib)一致，包括λmax＝615nm，εmax＝112000。
实施例3
使N-Me-邻苯二胺(IVa)(2.7mmol)和猩红色二氯三嗪基染料(Vc)(5.4mmol)的水(200ml)溶液调节到pH为6，并通过加入2N的碳酸钠溶液保持pH为6，同时在50℃下加热10小时。随后的HPLC表明反应完成。通过加入异丙醇使产品沉淀，过滤，干燥，得到红色粉末(3.7g)。分析数据与预期产物(Ic)一致，包括λmax＝503nm，εmax＝65000。
实施例4到22
以与实施例1到3相似的方式制备实施例4到22的化合物。在每种情况中，分析数据与各自的双-单氯三嗪基结构完全符合。
| 实施例 | A1＝A2 | R | R3 | R1＝R2 | λmax/nm | εmax |
| 4 | a | Me | H | H | 521 | 64500 |
| 5 | b | Me | H | H | 519 | 69500 |
| 6 | c | Me | H | H | 544 | 80000 |
| 7 | d | Me | H | H | 520 | 77000 |
| 8 | e | Me | H | H | 510 | 102000 |
| 9 | f | Me | H | H | 489 | 84500 |
| 10 | g | Me | H | H | 416 | 46000 |
| 11 | h | Me | H | H | 409 | 34500 |
| 12 | i | Me | H | H | 616 | 120500 |
| 13 | j | Me | H | H | 609 | 95000 |
| 14 | k | Me | H | H | 512 | 60500 |
| 15 | g | Me | 4-甲基和5-甲基为1∶1的混合物 | H | 415 | 46500 |
| 16 | g | Et | H | H | 416 | 47700 |
| 17 | c | CH2CH2OH | H | H | 536 | 79000 |
| 18 | c | CH2CH2CH2OH | H | H | 544 | 85650 |
| 19 | c | Et | H | H | 544 | 84750 |
| 20 | c | CH2CH(Me)OH | H | H | 543 | 84450 |
| 21 | d | CH2CH2OH | H | H | 520 | 68250 |
| 22 | I | Me | H | Me | 506 | 93700 |
Claims (10)
1.下式I的染料，
其中，
R为选择性地取代的烷基；
R1、R2和R3每个独立地为H或选择性地取代的烷基；
X1和X2每个独立地为不稳定的原子或基团；和
A1和A2每个独立地为发色团残基。
2.权利要求1的染料，其中R为C1-C4-烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、和正丁基，或被羟基取代的C1-C4-烷基如2-羟乙基，(C1-C4)-烷氧基，卤素如氯和氟，或NHCO(C1-C4)-烷基如NHCOMe。
3.权利要求1和/或2的染料，其中R1、R2和R3独立地为H或(C1-C4)-烷基。
4.权利要求1到3中一项或多项的染料，其中X1和X2独立地为，
卤素，如氟、氯和溴；
C1-C4-烷氧基，如甲氧基和乙氧基；
OAr，其中Ar为芳基残基如苯基；或
选择性地取代的吡啶鎓，如3-和4-羧基吡啶鎓。
X1和X2特别优选为氯。
5.权利要求1到4中一项或多项的染料，其中A1和A2每个独立地为以下通式(II)的单偶氮发色团，
D2-N＝N-D1* (II)
其中D1和D2每个独立地为苯基或萘基，*表示与NR1或NR2基团连接的键，其中D1和/或D2带有至多为5个的SO3M基团和至多为5个的选自以下的其它取代基：羟基、氨基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、NHCO(C1-C4)-烷基和NH(C1-C4)-烷基，和其中
SO3M基团中的M为H、碱金属、铵离子或等当量的碱土金属。
6.权利要求5的染料，其中式(II)的单偶氮发色团对应于下式(IIa)到(IIc)中的一个，
其中，
每个R4独立地为羟基、氨基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、NHCO(C1-C4)-烷基或NH(C1-C4)-烷基；
r为1或2；
s为1、2或3；
t为0、1、2或3；
u为0或1；
v为0、1或2；
x为0或1，和
*和M的定义同权利要求5中给出的定义。
7.权利要求1到4中一项或多项的染料，其中A1和A2每个独立地为以下通式(III)的双偶氮发色团，
D2-N＝N-D3-N＝N-D1* (III)
其中D1、D2和*的定义同权利要求5给出的定义，D3为亚苯基或亚萘基，其中D1、D2和/或D3带有至多为6个的SO3M基团和至多为6个的选自以下的其它基团：羟基、氨基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、NHCO(C1-C4)-烷基和NH(C1-C4)-烷基，其中M的定义同权利要求5给出的定义。
8.权利要求7的染料，其中式(III)的双偶氮发色团对应于下式(IIIa)到(IIIc)中的一个，
其中，
每个R4独立地为羟基、氨基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、NHCO(C1-C4)-烷基或NH(C1-C4)-烷基；
r为1或2；
s为1、2或3；
t为0、1、2或3；
u为0或1；
v为0、1或2；
x为0或1，和
*和M的定义同权利要求5中给出的定义。
9.权利要求1到8中一项或多项的式I的染料的制备方法，通过将下式(IV)的邻苯二胺与下式(V)的化合物以及下式(VI)的化合物反应制备式I的染料，
其中R和R3的定义同权利要求1中给出的定义；
其中A1、R1和X1同权利要求1的定义，X3为能够与胺反应的不稳定的原子或基团，优选氯；
其中A2、R2、X2和X3的定义同权利要求1中给出的定义。
10.一种用于对含羟基和/或酰胺基纤维材料染色和印花的方法，其中使用了权利要求1到9中一项或多项的式I的染料。
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