CN1589285A - 聚烯烃的塑料管 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及塑料管，包括能够利用氟改性的铬催化剂制备的聚烯烃，并且可用于运输气体和液体。

Description

聚烯烃的塑料管
本发明涉及使用特定聚烯烃生产的塑料管及所述管的用途。
聚乙烯大量用于生产管材，例如气体和水运输系统的管材，因为这种管材要求具有高机械强度、高耐腐蚀性和良好的长期稳定性的材料。许多出版物描述了具有各种各样性能的材料和它们的制备方法。
例如在DE-A1-2540279中描述了生产塑料管的适合聚合物，其利用铬催化剂来制备。然而，在挤出过程中的高加工速度导致了管材内部的粗糙度增加。
由具有高密度和高摩尔质量，并且还随后进行交联的聚乙烯获得了具有特别高的蠕变断裂强度，耐冲击性和耐热变形性的塑料管。在DE-A1-2540279中所述的聚乙烯也适合于该目的。然而，交联收率仍然是太低的。为了获得高交联度，因此必需较长的交联时间，这导致生产方法的减慢和更高的成本。
US专利3,130,188公开了用无机氟化物，例如六氟硅酸铵改性的硅胶负载的氧化铬催化剂具有高聚合活性，以及所得聚乙烯具有窄分子量分布。然而，窄分子量分布常常导致更低劣的可加工性。
已知的是，聚烯烃的聚合物性能能够通过所用聚合催化剂和所用载体材料而在宽范围内改变和决定。催化剂载体的组成以及其上的催化活性材料的组成，它的结构和活化条件对催化剂在聚合方法中的性能，催化剂的活性以及所得聚合物的结构和性能具有决定性作用。催化活性材料和载体材料二者的组成或结构的非常小的变化因此常常导致令人惊奇的效果。
本发明的目的是提供使用能够在高加工速度下挤出和克服了现有技术的上述缺点的新型聚烯烃的塑料管。在交联过程中，塑料管另外应该表现了高交联收率。
我们已经发现，该目的通过包括能够利用氟改性的铬催化剂制备的聚烯烃的塑料管以及它们用于运输气体和液体的用途来实现。
此外我们已经发现了交联塑料管(其中该新型塑料管进行交联)以及它们用于运输气体和液体的用途。
令人惊奇的是，已经发现，通过使用菲利普类氟改性的铬催化剂，可以制备其性能分布对于塑料管应用来说非常理想的聚烯烃。已经发现，使用氟改性的铬催化剂，可以制备具有均衡的可加工性与机械性能的比率的聚烯烃。获得了容易加工成塑料管的聚合物，所述管材具有平滑的内表面。这是尤其令人惊奇的，因为这些性能通常正好相互冲突。利用氟改性的铬催化剂制备的聚烯烃的这些不寻常的性能尤其能够有利地用于生产新型塑料管。
用于新型塑料管的聚烯烃使用氟改性的铬催化剂，尤其氟改性的多相铬催化剂来制备。为此，利用适合的氟化剂将现有技术中已知的催化剂进行氟改性。含有硅胶或改性硅胶作为载体材料和铬作为催化活性组分的普通含铬聚合催化剂很早就作为制备聚乙烯的所谓菲利普催化剂而成为现有技术的一部分。菲利普催化剂在聚合之前进行活化，通常在高温下，以便将铬作为铬(VI)物种稳定在催化剂表面上。该物种通过添加乙烯或还原剂来还原，以便形成催化活性铬物质。
用于制备在新型塑料管中使用的聚烯烃的适合催化剂尤其是用空气活化和用无机氟化剂改性的硅胶负载的铬催化剂。尤其适合作为这些催化剂的载体材料的是以具有10-25％的相对高的固体含量(按SiO2计)的二氧化硅水凝胶为基础的球形载体材料。这些载体材料随后加载一种或多种铬化合物和在400-1000℃下在无水10体积％氧气流中活化。
例如在DE 2540279中描述了适合的催化剂的制备，并由此引入供参考，另外所需的氟化物掺杂可供选择地在催化剂中间体的制备中(即在浸渍步骤过程中)进行，或在活化步骤中在活化剂中进行，例如通过载体用氟化剂和所需铬化合物的溶液共浸渍，或通过在空气活化过程中在气流中添加氟化剂。
尤其适合的催化剂是能够用包括以下步骤的方法制备的那些催化剂：
a)制备细分的二氧化硅干凝胶，包括：
a1)使用颗粒二氧化硅水凝胶，其含有10-25wt％固体(按SiO2计)，基本是球形的，具有1-8mm的粒径并且通过以下步骤来获得：
a11)以相对于含水无机酸流的纵向和切向将钠或钾水玻璃溶液引入到含水无机酸涡流中，
a12)将所得二氧化硅水溶胶的液滴喷雾于气态介质上，
a13)使喷雾的水溶胶在气态介质中固化，和
a14)在没有在先老化的情况下通过洗涤脱除所得基本球形水凝胶颗粒中的盐，
a2)利用有机液体萃取至少60％的水凝胶中含有的水。
a3)将所得凝胶在180℃和13毫巴的减压下干燥30分钟，直到重量不再减轻(干凝胶形成)和
a4)将所得干凝胶的粒径调节到20-2000μm，
b)该干凝胶由三氧化铬的溶液或在步骤c)的条件下转化为三氧化铬的铬化合物的溶液加载铬和
c)所得产物在含有10体积％以上的浓度的氧的无水气流中在400-1000℃下活化。
这里的该催化剂载体的制备和铬的施加如在DE-A 25 40 279中所述进行。
步骤a)
包括制备载体材料的第一步必需使用具有10-25，优选12-20，尤其优选14-20wt％(按SiO2计)的相对高的固体含量和为基本球形的二氧化硅水凝胶。该二氧化硅水凝胶以在步骤a11)-a14)中所述的特殊方式来制备。步骤a11)-a13)更详细地描述在DE-A 21 03 243中。步骤a14)，即水凝胶的洗涤能够根据需要进行，例如根据用具有至多80℃的弱氨(pH至多约10)水的逆流原理来进行。
从水凝胶中萃取水(步骤a2))优选使用有机液体来进行，它尤其优选是水混溶的，选自由C1-C4醇和/或C3-C5酮组成的系列。尤其优选的醇是叔丁醇，2-丙醇，乙醇和甲醇。在由酮组成的系列中，丙酮是优选的。该有机液体还可以由上述有机液体的混合物组成，在所有情况下，该有机液体在萃取之前含有少于5，优选少于3wt％的水。萃取能够在普通萃取装置，例如柱式萃取器中进行。
干燥(步骤a3))优选在30-140℃，尤其优选80-110℃，和优选1.3毫巴到大气压下进行。因为与蒸汽压相关的原因，增加的压力还应该与温度的升高相关联，反之亦然。
所得水凝胶的粒径的调节(步骤a4))能够根据需要，例如通过研磨和筛分来进行。
步骤b)
将三氧化铬施加于干凝胶上优选用三氧化铬在C3-C5酮中的0.05-5wt％溶液，或能够在步骤c)的条件下转化为三氧化铬的铬化合物在C1-C4醇中的0.05-15wt％溶液进行，各溶剂不允许含有20wt％以上的水。将干凝胶悬浮在相应铬化合物的溶液中，以及在连续、非常均匀、彻底的混合下蒸发反应混合物的液体组分。装载铬组分的干凝胶的残留混合物含量应该不超过20wt％，优选不超过10wt％的挥发性组分，基于干凝胶，有机溶剂的含量包括在所述残留水分含量中。
除了三氧化铬和氢氧化铬以外的适合的铬组分是三价铬与有机或无机酸的可溶性盐，例如乙酸盐，草酸盐，硫酸盐和硝酸盐。尤其优选使用的盐是在活化时完全转化为铬(VI)的那些，如硝酸铬(III)九水合物。
在步骤b)中获得的催化剂具有一般0.05-5，优选0.1-1.5，尤其优选0.2-1wt％的铬含量，基于催化剂的总质量。
步骤c)
催化剂的活化能够以普通方式进行，以及应该选择条件，使得在制备催化剂中的铬基本以六价态(Cr(VI))存在。
活化优选在含有超过10体积％的浓度的无水氧的气流，例如空气中，在400-1100℃，优选500-800℃，尤其优选600-700℃下进行。
氟化物掺杂
掺杂氟化物能够在步骤a)，步骤b)或步骤c)中进行。在一个优选的实施方案中，该掺杂在步骤b)中进行，氟化剂与所需的铬组分一起施加，例如通过载体用氟化剂和所需铬化合物的溶液的共浸渍。
在用于制备适合的聚烯烃的催化剂的另一优选的实施方案中，氟的掺杂在施加铬之后在该新型方法的步骤c)的活化过程中进行。氟的掺杂尤其优选与活化一起在400-900℃下在空气中进行。适合于该目的的装置例如是流化床活化器。
用于掺杂负载铬催化剂的适合氟化剂是所有普通氟化剂，如ClF3，BrF3，BrF5，六氟硅酸铵((NH4)2SiF6)，四氟硼酸铵(NH4BF4)，六氟铝酸铵((NH4)3AlF6)，NH4HF2，六氟铂酸铵((NH4)2PtF6)，六氟钛酸铵((NH4)2TiF6)，六氟锆酸铵((NH4)2ZrF6)等。选自(NH4)2SiF6，NH4BF4，(NH4)3AlF6，NH4HF2和(NH4)3PF6中的氟化剂是特别适合的。(NH4)2SiF6是特别优选使用的。用六氟硅酸铵掺杂的负载铬催化剂是特别优选的。
氟化剂一般以0.5-10，优选0.5-8，尤其优选1-5，更尤其优选1-3wt％的量使用，基于所用催化剂的总质量。取决于催化剂中的氟化物的量，所制备的聚合物的性能还可以变化。
能够根据利用氟改性的铬催化剂的本发明使用的聚烯烃的制备方法通过现有技术的普通聚合方法，例如通过悬浮液聚合或通过干相(dry phase)聚合，搅拌气相聚合，气相流化床聚合或溶液聚合来进行。这些方法能够在单流线工厂和反应器级联工厂中进行。
根据本发明使用的聚烯烃是链烯烃，尤其C2-C10-链烯烃，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯和1-癸烯的均聚物或共聚物。尤其适合于生产塑料管的聚烯烃是乙烯的均聚物和共聚物，适合的共聚单体是C2-C10-链烯烃。乙烯与3-10个碳原子的1-链烯烃，例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯或1-辛烯的共聚物获得了特别有利的聚烯烃。尤其优选的聚烯烃是乙烯与1-丁烯或1-己烯的共聚物。
聚烯烃和尤其乙烯均聚物和共聚物优选具有0.943-0.955，优选0.945-0.954，尤其0.946-0.952g/cm3的密度，4-12，优选5-11，尤其7-10g/10min的熔体流动速率HLMI(190℃/21.6kg)和8-18，优选9-17，尤其11-16的摩尔质量分布Mw/Mn。
除了聚烯烃以外，该新型塑料管还可以含有其它添加剂。按聚烯烃计，这些添加剂例如是其量为0-10，优选0-5wt％的热稳定剂，抗氧化剂，UV吸收剂，光稳定剂，金属钝化剂，过氧化物破坏化合物，碱性共稳定剂，以及总量为0-50wt％的填料，增强剂，增塑剂，润滑剂，乳化剂，颜料，荧光增白剂，阻燃剂，抗静电剂，发泡剂或这些的组合。
该新型塑料管首先通过在200-250℃的挤出机中塑化聚烯烃，然后迫使它通过环形模头，再冷却而由该聚烯烃制备。为了加工成管材，能够使用具有平滑进料区的普通单螺杆挤出机和具有带精细凹槽的滚筒和输送进料的高性能挤出机。螺杆一般被设计为具有其直径的25-30倍的长度的释压螺杆。释压螺杆具有其中熔体的温度差被补偿和其中由剪切形成的松弛应力应该被消除的排料区。
由挤出机得到的熔体首先经由锥形排列的孔分布在环形截面上，然后由螺旋分配器或筛板进给模芯/模头组合。如果需要，在模头出口的前面可以另外安装模头节流环或其它结构元件，以便均衡熔体流动。
对于大的管材直径，计量(gauging)和冷却适当地通过在减压下计量来进行。实际形状使用由便于除热的非铁金属生产的切割管定型模(cut pipe former)来确定。在入流中进给的水膜确保了管材表面在微晶熔点以下快速冷却和另外用作用于减低摩擦力的润滑膜。冷却区的总长度L基于以下假设：具有220℃的温度的熔体用15-20℃的水冷却，直到管材的内表面的温度不超过85℃为止。
因此能够生产具有5-150mm的直径和0.5-15mm的壁厚的塑料管材。
使用氟改性的铬催化剂制备的聚烯烃具有均衡的性能分布。用掺杂氟的铬催化剂制备的聚烯烃，尤其乙烯均聚物和共聚物具有突出的可加工性，虽然流动速率低。类似制备的乙烯共聚物具有比未掺杂催化剂制备的乙烯共聚物更窄的分子量分布，所述分子量分布令人惊奇地没有影响该材料的加工性能。
该新型塑料管非常适合于运输气体和液体。
在涉及管材的一些应用，如用于热水分配或地板下供暖的管道中，在使用过程中存在70-90℃的温度。为了耐受这些高温，在挤出过程中或之后将该新型管材交联，尤其辐射交联。
聚烯烃，尤其乙烯均聚物和共聚物的交联在管材挤出期间或之后进行。在交联方法中，聚合物链通过化学键彼此连接(交联)。这改进了管材的蠕变断裂强度，抗应力龟裂性和耐热变形性和耐磨性。
用于交联管材的重要质量标准是交联度。它用作在交联聚烯烃中的交联聚烯烃链的比例的衡量标准。DIN 16892给出了用于各种交联方法的最小值。这些最小值对于确保含有交联聚烯烃，尤其交联乙烯均聚物和共聚物的管材具有所需性能是必要的。在两个交联点之间的距离越小，即网络的网孔越小，交联密度就越大。
交联能够例如用过氧化物完全或部分在熔体中进行，或用硅烷或辐射来进行。普通过氧化物交联方法例如是Engel方法，该交联在成型过程中或挤出过程中进行，该交联本身一般在下游方法中进行，例如挤出管材在加热室或加热盐浴中交联，或利用IR辐射来交联。用硅烷的普通交联方法是所谓的一步法，例如Nextron的Monosil方法，其中硅烷的接枝和管材的挤出在单一工艺步骤中进行，以及所谓的两步法，还称之为根据Dow Corning的Sioplas方法，其中在第一步中将硅烷接枝于聚合物上和然后在独立的第二步中进行实际的管材挤出。在两种方法中，随后在下游方法中在水的存在下通过硅烷的反应，形成Si-O-Si桥基来进行实际交联。
辐射交联是物理交联方法。不需要化学添加剂。高能量辐射(电子(β)辐射)裂解了碳-氢键，以及在聚合物链中形成了自由基位点。来自不同链的自由基位点的再组合导致了所需的链连接。在辐射交联中，挤出和交联在两个空间上独立的步骤中在不同的时间进行。为此，挤出能够用普通挤出装置进行。为了交联，塑料管以高速通过电子加速器的照射窗几次。为了获得＞60％的所需交联度，通常需要130-150kGy的辐射剂量(Gray：1kGy＝1kJ/kg＝0.1Mrad(旧单位))。对于建筑物布线管(installation pipe)(直径：10-35mm，壁厚：1.2-3mm)，普通加速电压是1.5-5(10)MeV。
新型塑料管和交联塑料管能够用于大量的应用，尤其用于运输气体，优选天然气或蒸汽，以及液体，优选水，因此尤其适合作为加热管。
以下参照非限制性实施例来更详细地解释本发明。在实施例中，尤其表明了能够由使用氟改性的铬催化剂制备的材料来生产具有特别良好的可加工性的塑料管。
实施例和对比实施例
实施例1
使用具有以下数据的在DE-A 2 103 243的图中所示的混合喷嘴：由塑料管形成的圆筒形混合室的直径是14mm和混合空间的长度(包括下游混合区)是350mm。在靠近混合室的进料侧处提供用于无机酸的4mm直径的正切入流孔，该侧接近末端。连接用于水玻璃溶液的同样具有4mm的直径和相同的入流方向的四个其它孔，在混合室的纵向上测定各孔之间的距离是30mm。因此，一次混合区的长度与直径的比率是大约10∶1。对于下游二次混合区，该比率是15。将一扁平、略微呈肾形的管段推入到塑料管的出口端，作为喷雾接口。
该混合装置在大约3巴的操作压力下进给325l/h的具有20℃的温度的33wt％硫酸，以及在同样大约3巴的压力下进给1100l/h的具有1.20kg/l的密度和同样20℃的温度的水玻璃溶液(通过用水稀释由含有27wt％SiO2和8wt％Na2O的工业水玻璃制备)。通过进行性(progressive)中和在内衬塑料管的混合室中形成了具有7-8的pH的不稳定水溶胶，和在下游混合区中保持大约另外0.1s，直到完全均化为止，之后，作为扇形液体射流通过喷嘴接口喷雾到大气中。在空气中飞行的过程中，射流分成单个液滴，由于表面张力，转化为基本球形形状，并在其飞行过程中在大约1秒钟内固化，形成了水凝胶球。该球体具有平滑表面，是透明的，含有大约17wt％的SiO2和具有以下粒度分布：
＞8mm    10wt％
6-8mm    45wt％
4-6mm    34wt％
＜4mm    11wt％
(粒度分布能够根据需要通过使用其它喷嘴接口来改变)。这些水凝胶球在其飞行结束时在洗涤塔中收集，该塔几乎完全充满了水凝胶球，其中这些球体立即在连续逆流过程中在没有老化的情况下用具有大约50℃温度的弱氨水洗涤至无盐。
具有大约2-6mm直径的球体通过筛分来分离，并将112kg的这些球体引入到具有位于顶部的进料口，筛底和鹅颈状溢流管的提取转筒，该溢流管连接于转筒的底部，并保持转筒中的液体水平足够高，以便水凝胶球被液体完全覆盖。然后以60l/h的速度进给乙醇，直到从溢流管出来的乙醇/水混合物的密度降低到0.826g/cm3为止。那么已经萃取了大约95％的在水凝胶中含有的水。
然后干燥所得球体(在12毫巴的减压和120℃下12小时)，直到在13毫巴的减压下在180℃下30分钟不再有重量减轻为止。
然后研磨干燥球体，再通过筛分分离具有40-300μm的直径的干凝胶颗粒。
干凝胶颗粒用硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)在甲醇中的3.56wt％溶液处理5秒钟，再于减压下脱除甲醇，使得所得催化剂中间体具有1wt％Cr的铬含量，基于总质量。
活化在650℃下，在流化床活化器中添加基于催化剂的2wt％的六氟硅酸铵利用空气来进行。为了活化，在1小时内将催化剂中间体加热到350℃，在该温度下保持1小时，然后加热到所需活化温度，在该温度下保持2小时，然后冷却，冷却在350℃和N2下进行。
实施例2(对比实施例)
催化剂根据DE-A-2540279制备，并且在600℃下在具有空气的流化床活化器中活化。为了活化，在1小时内将催化剂中间体加热到350℃，在该温度下保持1小时，然后加热到所需活化温度，在该温度下保持2小时，然后冷却，冷却在350℃和N2下进行。
聚合
聚合在30m菲利普环管反应器中在异丁烷中在39巴下进行。在表1中示出了聚合数据。在各种情况下，获得了具有0.947g/cm3的密度的乙烯/己烯共聚物。
聚合物然后在挤出机中与Irganox 1076(0.08g/100g聚合物)，Naugard XL(0.18g/100g聚合物)，Ethanox 330(0.4g/100g聚合物)和乙酸乙烯酯(0.45g/100g聚合物)一起造粒。这些颗粒在挤出机(ZSK60/250)中在210℃下加工成具有12cm内径和16cm外径的管材。聚合物和管材的性能在表2中示出。
从这些实施例可以明显看出，使用铬改性的催化剂制备的聚合物最适合于加工成管材。虽然具有高摩尔质量和相对窄的摩尔质量分布，但它却容易加工。已经发现，实施例1的聚合物尤其具有短流挂时间，即使在高温下。相反，对比聚合物具有非常长的流挂时间。值得注意的是，虽然线速度非常高，但实施例1的乙烯共聚物具有非常平滑和光泽的表面。
在表中所示的产物参数通过以下测量方法来测定：
密度：根据ISO 1183
HLMIL：根据ISO 1133的熔体流动指数(190℃/21.6)
η(Eta值)：使用自动Ubbelohde粘度计(Lauda PVS1)，用十氢化萘作为溶剂，在130℃下(ISO 1628，130℃，0.001g/ml的十氢化萘)。
堆密度(BD)[g/l]根据DIN 53468测定。
根据DIN 55672利用高温凝胶渗透色谱法(GPC)在以下条件下测定摩尔质量分布和由此得出的平均值Mn，Mw和Mw/Mn：溶剂：1，2，4-三氯苯，流速：1ml/min，温度：140℃，用PE标准校准。
Rheotens测量使用高压柱塞式毛细管粘度计(毛细管长度＝240mm，内径＝15mm)，测量模头(长度＝12.1mm，直径＝1.33mm)(由铝片制成的轮(材料厚度＝2.1mm，外轮直径＝125.2mm，卷绕面宽度＝20.1mm，导向槽的间距＝50mm，导向槽的厚度＝1mm))来进行。聚合物熔体用Rheotens试验的表征提供了关于不同聚合物产物的可加工性的重要信息。
为此，利用毛细管粘度计在恒定的剪切速度(v0)下生产聚合物线材，并通过模头(L/R＝18)挤出。将该线材牵引到具有恒定距离(模头至轮子＝90mm)的Rheotens轮上，并以预定初始速度(v＝10mm/s)和恒定加速度(a＝10mm/s2)卷取。测定直到线材撕裂时的合力F。
(评定可加工性的两种基本参数是最大拉伸性vmax/v0和熔体强度，即当线材撕裂时的力F。)利用使用十字准线的自动求值，在表中存储由十次单独测量得到的测量参数，并使用计算机评价。
流挂时间用与测量HLMI相同的装置，通过在流出聚合物线材上施加10p的力和测量线材在210℃下走过20cm的距离所需的时间来测定。
表1：聚合数据
 实施例  反应器温度，℃  乙烯浓度，体积％  己烯浓度，体积％  生产率，聚合物/g催化剂  产量，kg聚合物/h  堆密度，g/l
 1  103  12  0.3  6250  6000  500
 2  103.2  10  0.3  4800  5000  495
表2：聚合物和加工性能
 实施例  HLMI，g/10min  Mw，g/mol  Mw/Mn 内表面 流挂时间，g  熔体强度，mN  加工速度，m/min  通过量，kg/h
 1  8.8  360900  14 平滑，有光泽 95  0.5  25.9  145
 2  6.4  375500  20 粗糙，无光 260  0.26  19.6  110
*卷取速度0.26m/s

Claims (10)

1、塑料管，包括能够利用氟改性的铬催化剂制备的聚烯烃。
2、如权利要求1所要求的塑料管，所含聚烯烃是乙烯的均聚物或共聚物。
3、如权利要求1或2所要求的塑料管，所含聚烯烃是乙烯与3-10个碳原子的1-链烯烃的共聚物。
4、如权利要求3所要求的塑料管，所含聚烯烃是乙烯与1-丁烯或1-己烯的共聚物。
5、如权利要求1-4的任一项所要求的塑料管，所含聚烯烃具有0.943-0.955g/cm3的密度，4-12g/10min的熔体流动速率HLMI(190℃/21.6kg)和8-18的摩尔质量分布Mw/Mn。
6、通过将如权利要求1-5的任一项所要求的塑料管交联而获得的交联塑料管。
7、如权利要求6所要求的交联塑料管，通过如权利要求1-5的任一项所要求的塑料管的辐射交联来获得。
8、如权利要求1-5的任一项所要求的塑料管用于运输气体和液体的用途。
9、如权利要求6或7所要求的交联塑料管用于运输气体和液体的用途。
10、如权利要求6或7所要求的塑料管作为加热管的用途。
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