CN1582230A - 非取向聚丙烯膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由聚丙烯组合物组成的非取向聚丙烯膜，它具有增加的立构规整性、结晶温度和宽的分子量分布。本发明的膜具有降低的水蒸气透过速率和可用于食品和非食品包装场合。

Description

非取向聚丙烯膜

本发明涉及具有降低的水蒸气透过性、由聚丙烯组合物组成的非取向聚丙烯膜。

聚丙烯膜在许多商业场合中使用。一个特别重要的应用是食品包装。选择和/或设计在食品包装工业中使用的膜，以提供恰当的食品容器必需的特征。这些特征包括水蒸气阻挡性能、氧气和气体阻挡性能以及气味和香味的阻挡性能。这些改进的阻挡性能在非食品包装场合中同样是有利的，例如用于生产含药物产品、洗涤剂或其它湿敏制品的泡罩包装。

聚丙烯是在食品包装工业中使用的膜的制造中常用的一种聚合物。在多层膜的情况下，聚丙烯典型地在基层或芯层中使用。常常改性聚丙烯，获得所需特征，而这些特征不是未改性聚丙烯固有的。例如，树脂改性剂和/或添加剂可与聚丙烯共混。

US5667902教导了通过添加最多8-9wt％的烃树脂到聚合物基材中，实现水蒸气阻挡性能的显著增加。当添加大于9wt％的烃树脂时，水蒸气阻挡性能的额外改进非常小。

WO96/02388揭示了来自高度结晶的聚丙烯和湿气阻挡改进量的聚萜烯树脂的双轴取向聚丙烯(BOPP)膜。然而，添加湿气阻挡改进化合物的缺点是相当昂贵且猛增原料价格。它还导致所生产的膜的降低韧度。

单轴取向PP膜(MOPP)

基于流延膜，在缠绕之前施加低于熔融温度的固态取向步骤。与流延或叠辊机膜相比，所得膜(例如用于粘合剂胶带或包装胶带)具有较高的结晶度和劲度，以及降低的WVTR。这种膜的缺点是，机械性能的严重各向异性、因取向结晶引起的有限透明度和在加工方向上强烈倾向于劈裂。此外，MOPP生产用装置的成本已经显著高于标准的流延膜装置。

双轴取向PP膜(BOPP)

两种主要的技术用于该方法，在J.Karger-Kocsis(Ed.)Polypropylene：An A-Z Reference，Kluwer，Dordrecht 1999，60-67中A.Ajji & M.M.Dumoulin的Biaxially oriented polypropylene(BOPP)process中详细地进行了描述。通过拉伸比和工艺细节确定取向和性能；该膜通常可实现最高的结晶度和劲度。BOPP方法的主要缺点是对该方法所使用的聚合物的高要求(要求相当高的分子量和宽的分子量分布以及有限的全同立构规整度)和必须机器的尺寸与成本，这些超过了生产PP膜的所有其它技术的那些。

尽管取向聚丙烯膜(OPP)因它们固有的湿气阻挡性能而众所周知，非取向的聚丙烯膜对水蒸气具有仅仅有限的阻挡功能，和对氧气或二氧化碳甚至具有更低的阻挡功能。在取向膜的情况下，这些性能得到大大地改进，然而，代价是显著较高的生产成本和某种脆性以及强烈的各向异性机械性能和收缩率。

由于这些缺点，非取向聚丙烯膜由于它们的较低的机械转化成本，相对于OPP正逐渐变得重要。

因此，本发明的目的是提供由聚丙烯组合物组成的非取向聚丙烯膜，该膜具有良好的机械性能、加工性和改进的水蒸气阻挡性能。

通过由丙烯均聚物和/或包括最多1.5wt％一种或多种C₄-C₈α-烯烃和/或乙烯的丙烯无规共聚物组成的聚丙烯组合物可实现该目的，其中所述聚丙烯组合物的全同立构规整度≥0.96，结晶温度T_c≥120℃(根据ISO 3146，通过DSC来测定)和剪切稀化指数SHI(0/50)≥10(根据在200℃下的流动曲线来计算)。

术语的定义和测量方法

全同立构规整度

通过FTIR测量，确定全同立构规整度，并计算为峰面积比A998/A973(在T.Sundel1，H.Fagerholm & H.Crozier，Isotacticitydetermination of polypropylene using FT-Raman spectroscopy，Polymer  37，1996，3227-31中进行了描述)。

结晶温度T_c

根据ISO 3146，通过DSC测量，在首先加热到200℃之后，在10K/min的冷却速度下，确定结晶温度。

剪切稀化指数SHI(0/50)

由在200℃下的流动曲线η(σ)计算剪切稀化指数SHI-它可根据ISO11443用毛细管流变仪来确定，或根据ISO 6271-10，使用建立剪切粘度与动态粘度关系式的公知“Cox-Merz定律”，采用板-板(plate-plate)流变仪确定的复数剪切粘度来计算，正如W.P.Cox&E.H.Merz，J.Polym.Sci.28(1958)619-623中所述。SHI(0/50)定义为零剪切粘度(η₀)与在50000Pa的应力值(σ)下的粘度之比。

一般地，剪切稀化指数与聚合物的分子量分布宽度指数(MWD)成正比。

在非常高的数值下，它可反映分子量分布的双峰(即MWD曲线显示出两个最大峰或一个最大峰和一个肩峰)。由于加工性和均匀性的因素，在实践中，较高分子量的尾峰将受到限制。

MFR

采用2.16kg的负荷，在230℃下测量熔体流动速率。熔体流动速率(MFR)是在2.16kg的重量下，在230℃的温度下，在10分钟内，用根据DIN 53735标准化的试验装置挤出以克为单位的聚合物量。

共聚单体含量

根据聚合参数，即单体的消耗计算共聚单体的含量。

膜性能

在23℃下储存4天之后，在厚度为50μm的膜样品上，测定所有膜性能。

水蒸气透过速率WVTR

根据DIN 53122/1，在热带条件下(38℃，90％相对湿度)，测定水蒸气透过速率。

在50μm的流延膜上测定水蒸气透过速率。

雾度

根据ASTM D1003-92测定雾度。

拉伸模量

根据DIN 53457，测定拉伸模量。

根据本发明，聚丙烯组合物的全同立构规整度≥0.96，优选≥0.97，更优选≥0.98。

全同立构规整度越高，则聚丙烯组合物的结晶度越高。随着聚丙烯组合物的结晶度增加，膜的劲度也增加。

一般地，较高的结晶度意味着较高的密度，和随后较低的水蒸气透过速率。然而，在流延膜中，由于该方法中高的冷却速率，所以仅仅部分利用了特定物质的结晶潜能。此外，太高的结晶度可导致膜的脆性和导致膜的透明度与光泽方面的问题。

根据本发明，聚丙烯组合物的结晶温度T_c≥120℃，优选≥123℃，更优选≥125℃。

对于未成核的聚丙烯，结晶温度可与聚合物的分子量分布和所实现的最终结晶度二者相关。高分子量分子的含量增加通常会增加结晶温度，而这也将导致增加的结晶度。然而这些影响的程度取决于分子量分布和分子结构的细节，以及对于最终的结晶度来说，取决于加工的类型与条件。此外，在膜的情况下，增加的结晶度通常导致降低的WVTR和增加的劲度。然而，如果这种结晶度的增加与所形成的结晶形态的变粗或各向异性一致，则它将导致膜的脆性，从而限制了应用。

根据本发明，聚丙烯组合物的剪切稀化指数SHI(0/50)≥10，优选≥12，更优选≥15。

SHI是聚合物加工行为的量度，其中较高的数值表明宽到双峰的分子量分布。

已令人惊奇地发现，较高的剪切稀化指数与水蒸气透过速率的降低相对应。

根据本发明有利的实施方案，聚丙烯组合物由包括99.7wt％丙烯和0.3wt％乙烯的丙烯无规共聚物组成。

丙烯与乙烯的无规共聚物具有的额外优点是，良好的光学性能，例如降低的雾度和增加的表面光泽。

根据本发明优选的实施方案，聚丙烯组合物的剪切稀化指数SHI(0/50)≥14，和膜的水蒸气透过速率＜2.00g.m^-2.天^-1(根据DIN53122/1，在50μm流延膜上测定)。

特别优选具有上述性能的非取向聚丙烯膜，因为在考虑水阻挡性能的情况下，它们是BOPP膜的最合适替代物。

可通过适合于获得非取向膜的任何合适的方法生产本发明的膜。特别优选流延膜技术、叠辊机技术和快速骤冷技术，例如水浴或钢带(steel belt)技术。

流延膜技术

在生产聚合物膜的这种最简单的技术中，通过(通常单螺杆)挤出机供料的缝形模头，在第一个冷却辊，所谓的冷辊上挤出熔融聚合物。第二辊(夹辊或引出辊)引出来自该辊的已固化膜，并在切边之后送到收卷装置上。在该膜内产生仅仅非常有限量的取向，这分别通过模头厚度与膜厚度之比或挤出速度与引出速度之比来测定。由于其技术简单，流延膜技术是非常经济和容易处理的方法。来自于该技术的膜的厚度通常为30-500μm，和其特征在于良好的透明度和相当的各向同性机械性能(有限的劲度、高的韧度)。

叠辊机技术

基本上，这是流延膜技术的扩展，以便主要对于热成型应用来说，允许较高的膜厚度。仍然部分熔融的膜从冷辊被转移到类似于压延装置的叠辊机上，在此测定膜的最终膜厚与取向。最终膜厚范围可以是300-2000μm，机械性能中的取向和各向异性低。

水浴或钢带技术

这些方法旨在于膜形成工艺中达到非常高的冷却速率，从而降低膜的结晶度和劲度，同时优化热成型性能和透明度。来自平膜模头的熔融膜立即在从背侧或在冷水浴中冷却的抛光钢带之间骤冷，从中将其取出到收卷装置上。这一方式生产的膜具有最低可能的结晶度与劲度。

根据本发明再进一步有利的实施方案，聚丙烯组合物包括成核剂。

已知聚合物的机械性能可进一步通过成核得到改进。对于本发明，优选α-成核。宽范围的成核剂适合于达到所需的α-成核程度。

在可能的α-成核剂当中，特别优选下述物质：

名称                                    化学式

苯甲酸钠                           

滑石                               3MgO×4SiO₂×H₂O

1，3∶2，4双(3，4-二甲基-苄叉)山梨醇

(DMDBS)                            

2，2′-亚甲基双-(4，6-

二叔丁基苯基)磷酸钠

(NA-11)                            

在实施例中，进一步的成核方法“CCPP”是特殊的反应器技术，其中用单体如乙烯基环己烷(VCH)VCH预聚催化剂。在例如EP0316187A2中更详细地描述了该方法。

除了以上提及的成核剂之外，还包括使用例如在US6077907中列出的用于成核目的的具有高熔体强度的长链支化聚丙烯。象CCPP技术一样，该方法避免了添加额外的化学物质，所述额外的化学物质可能产生味道或臭味问题。

本发明进一步的目的是提供生产具有降低的水蒸气透过速率的非取向聚丙烯膜的新方法。

通过使用由丙烯均聚物和/或包括最多1.5wt％的一种或多种C₄-C₈α-烯烃和/或乙烯的丙烯无规共聚物组成的聚丙烯组合物，用于生产具有降低的水蒸气透过速率的非取向聚丙烯膜，可实现该目的，其中所述聚丙烯组合物的全同立构规整度≥0.96，结晶温度T_c≥120℃(根据ISO3146，通过DSC来测定)和剪切稀化指数SHI(0/50)≥10(根据在200℃下的流动曲线来计算)。

根据本发明的有利实施方案，聚丙烯膜的水蒸气透过速率＜3.00g.m^-2.天^-1(根据DIN53122/1，在50μm流延膜上测定)。

根据本发明进一步的方面，使用其中剪切稀化指数SHI(0/50)≥14和膜的水蒸气透过速率＜2.00g.m^-2.天^-1(根据DIN 53122/1，在50μm流延膜上测定)的聚丙烯组合物。

根据本发明再进一步的方面，使用由丙烯均聚物组成的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物的全同立构规整度≥0.96。

根据本发明再进一步的方面，将聚丙烯组合物共挤出成两层或多层膜的其中一层。

可在宽范围的应用中，特别地在食品或非食品包装应用中使用本发明的膜。

实验部分

由丙烯均聚物或共聚物生产所有膜，这些膜的特征在于表1中它们的分析数据。在机筒直径为52mm和缝形模头为800×0.5mm并结合有冷辊和引出辊的单螺杆挤出机上，用流延膜生产技术生产膜。在模头内，熔体温度为240℃；冷辊保持在15℃，和引出辊保持在20℃。通过挤出机产量与引出速度之比调节膜厚为50微米。

如以上列出和所述的进行分析，测试这些膜。结果见表1。

实施例1、2和3是本发明的实施例，实施例C1和C2是对比例。

表1

	1	2	3	C1	C2
						MFR[g/10min]	8.5	9.3	7.9	8.3	7.3
全同立构规整度[％]	96.5	103.3	102.1	93.5	95.7
						SHI(0/50)	11	15	11	5.3	5.3
C2[wt％]	0.3	0	0	0	0
						成核剂	DMDBS	CCPP	NA-11	无	无
成核剂的浓度[ppm]	2000	500	1000
						Tc[℃]	127	129	128	112	117
拉伸模量[MPa]	1350	1460	1200	610	675
						雾度[％]	5.7	6.5	11.2	3.0	3.2
WVTR[g.m-2.天-1]	2.56	1.81	2.53	3.25	3.13

所有本发明的膜显示出显著改进的水阻挡性能。光学性能维持在可接受的范围内。

Claims (14)

1.一种具有降低的水蒸气透过速率的非取向聚丙烯膜，它由聚丙烯组合物组成，其特征在于聚丙烯组合物由丙烯均聚物和/或包括最多1.5wt％一种或多种C₄-C₈α-烯烃和/或乙烯的丙烯无规共聚物组成，其中所述聚丙烯组合物的全同立构规整度≥0.96，结晶温度T_c≥120℃(根据ISO 3146，通过DSC来测定)和剪切稀化指数SHI(0/50)≥10(根据在200℃下的流动曲线来计算)。

2.权利要求1的非取向聚丙烯膜，其特征在于聚丙烯组合物由包括99.7wt％丙烯和0.3wt％乙烯的丙烯无规共聚物组成。

3.权利要求1或2任何一项的非取向聚丙烯膜，其特征在于聚丙烯组合物的剪切稀化指数SHI(0/50)≥14，和膜的水蒸气透过速率＜2.00g.m^-2.天^-1(根据DIN 53122/1，在50μm流延膜上测定)。

4.权利要求1-3任何一项的非取向聚丙烯膜，其特征在于它通过流延膜技术而获得。

5.权利要求1-3任何一项的非取向聚丙烯膜，其特征在于它通过叠辊机技术而获得。

6.权利要求1-3任何一项的非取向聚丙烯膜，其特征在于它通过快速骤冷技术，优选水浴或钢带技术而获得。

7.权利要求1-6任何一项的非取向聚丙烯膜，其特征在于聚丙烯组合物包括成核剂。

8.权利要求1-7任何一项的非取向聚丙烯膜，其特征在于它形成两层或多层膜中的至少一层。

9.一种聚丙烯组合物用于生产具有降低的水蒸气透过速率的非取向聚丙烯膜的用途，所述聚丙烯组合物由丙烯均聚物和/或包括最多1.5wt％一种或多种C₄-C₈α-烯烃和/或乙烯的丙烯无规共聚物组成，其中所述聚丙烯组合物的全同立构规整度≥0.96，结晶温度T_c≥120℃(根据ISO 3146，通过DSC来测定)和剪切稀化指数SHI(0/50)≥10(根据在200℃下的流动曲线来计算)。

10.权利要求9的用途，其特征在于聚丙烯膜的水蒸气透过速率＜3.00g.m^-2.天^-1(根据DIN 53122/1，在50μm流延膜上测定)。

11.权利要求9-10任何一项的用途，其特征在于聚丙烯组合物的剪切稀化指数SHI(0/50)≥14，和膜的水蒸气透过速率＜2.00g.m^-2.天^-1(根据DIN 53122/1，在50μm流延膜上测定)。

12.权利要求9-11任何一项的用途，其特征在于聚丙烯组合物由丙烯均聚物组成，其中所述聚丙烯组合物的全同立构规整度≥0.96。

13.权利要求9-12任何一项的用途，其特征在于聚丙烯组合物被共挤出成两层或多层膜中的至少一层。

14.权利要求1-8任何一项的聚丙烯膜在食品或非食品包装场合中的用途。