CN1577921A - 锂二次电池用电极和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂二次电池用电极，其特征在于活性物质薄膜在主体上具有与Li反应的第一相、和在初次充电前及初次充电后的各循环放电后至少存在的与Li反应比所述的第一相难的第二相，集电体表面的算术平均粗造度Ra为0.1微米以上，在薄膜表面上形成有与集电体表面凹凸对应的凹凸，通过初次以后的充放电，由薄膜表面凹凸的谷部与集电体表面凹凸的谷部的连接线沿着厚度方向形成裂缝，该裂缝将薄膜分离成柱状或岛状。根据本发明的在由不与Li合金化的金属组成的集电体上，设置了与Li合金化的活性物质薄膜的锂二次电池用电极，可以改善循环特性。

Description

锂二次电池用电极和锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用电极和使用其的锂二次电池。
背景技术
Sn等周期表IV族元素与Li产生电化学反应，能够吸藏和放出Li。因此有人作为锂二次电池的活性物质而进行了研究，并已知具有非常大的理论容量。然而一旦反复充放电，就会逐渐微细化和微粉化，从集电体上剥离，因此存在循环特性差的问题。
本申请人发现，在算术平均粗造度Ra为0.1微米以上的集电体上形成了由Sn等与Li合金化的金属、和Co等不与Li合金化的金属组成的合金薄膜的电极，循环特性优良(专利文献1)。这种电极中，活性物质的薄膜因充放电反应而分离成岛状，这样能够防止薄膜的微粉化，因而能提高循环特性。
专利文献1：国际公开第02/25757号小册子。
然而人们希望进一步提高上述电极的循环特性。
发明内容
本发明目的在于提供一种在由不与Li合金化的金属组成的集电体上，设置了与Li合金化的活性物质薄膜的锂二次电池用电极中，循环特性优良的电极以及使用这种电极的锂二次电池。
本发明提供一种锂二次电池用电极，是在由不与Li合金化的金属组成的集电体上，设置了与Li合金化的活性物质薄膜的锂二次电池用电极，其特征在于所述的活性物质薄膜主体上具有与Li反应的第一相、和在初次充电前和初次充电后的各循环放电后至少存在的与Li反应比第一相难的第二相，集电体表面的算术平均粗造度Ra为0.1微米以上，在薄膜的表面上形成有与集电体表面的凹凸对应的凹凸，通过初次以后的充放电，由薄膜表面凹凸的谷部与集电体表面凹凸的谷部连接线沿着厚度方向形成裂缝，该裂缝可以将所述的薄膜分离成柱状或岛状。
本发明中，活性物质主体上具有与Li反应的第一相、和与Li反应比该第一相难的第二相，该第二相至少存在于初次放电之前和初次以后的各循环放电之后。据认为由于具有这种第一相和第二相，所以本发明中的薄膜在初次充放电时可以以良好状态形成柱状和岛状，因而能够提高循环特性。正如后述那样，在初次放电之前第二相不存在，从初次以后的充放电开始形成第二相的情况下，不能获得良好的循环特性。因此，据认为重要的是在初次充放电之前存在第二相。
本发明中，集电体表面的算术平均粗造度Ra为0.1微米以上，优选处于0.1～2微米范围内。算术平均粗造度Ra，按照日本工业标准(JIS B0601-1994)确定，例如可以用表面粗造度计测定。
本发明中，在薄膜表面上形成有与集电体表面的凹凸对应的凹凸，由于初次以后的充放电，由薄膜表面凹凸的谷部与集电体表面凹凸的谷部连接线沿着厚度方向形成裂缝，该裂缝可以将所述的薄膜分离成柱状或岛状。通过将薄膜分离成柱状或岛状，可以在柱状部分或岛状部分的周围形成空隙。这种空隙能够吸收充放电时因活性物质膨胀和收缩引起的体积变化。因此，能够抑制应力的产生、防止薄膜的微粉化或薄膜与集电体脱离。这样一来，通过使用表面的算术平均粗造度Ra为0.1微米以上的集电体，能够在薄膜表面上形成大的凹凸，所以能够形成一种状态良好的柱状或岛状结构。本发明中所述的岛状是指由薄膜的凸部数个集合而成的形状。
本发明中，集电体由不与Li合金化的金属组成。所述的不与Li合金化的金属是指与Li不形成固溶体的金属，具体讲是在与Li的二元状态图中不存在合金状态的金属。作为不与Li合金化的金属，例如可以举出Cu、Fe、Ni、Co、Mo、W、Ta等。集电体由Cu或Cu合金组成的情况下，可以使用铜箔或铜合金箔。如上所述，作为算术平均粗造度Ra为0.1微米以上铜箔或铜合金箔，可以举出经过表面粗化的压延铜箔或压延铜合金箔，以及电解铜箔或电解铜合金箔等。
本发明中的活性物质，含有与Li合金化的成分作为主要成分。作为与Li合金化的成分，可以举出Sn、Si、Ge等周期表IV族元素，其中本发明中优选含有Sn作为与Li合金化的成分。而且在本发明中的活性物质中，优选含有不与Li合金化的成分。优选过渡金属作为这种成分，而过渡金属中优选铁族元素(Fe、Co、Ni)，特别优选Co。薄膜中所含的过渡金属元素量，优选处于5～25原子％范围内。通过使过渡金属元素量处于此范围内，在初次充放电之前第二相存在的活性物质形成薄膜将变得容易。当与Li合金化的成分是Sn而且过渡金属是Co的这种Sn-Co合金的情况下，5～25原子％的Co含量相当于3～15重量％。另外，若Co超过25原子％，则纤维金属元素变得过多，并且接近于金属间化合物CoSn2的化学计量组成。其结果，难以与Li反应的第二相的生成量变得过多，或者有第一相和第二相容易成为一个无定形相的倾向。
本发明中，在初次充放电之前使第二相存在于活性物质薄膜之内，据认为活性物质薄膜将备有适度延展性和脆性。也就是说，据认为，在活性物质的薄膜中，在薄膜表面凹凸的谷部与集电体表面凹凸的谷部连接线上将会存在密度较低的区域，因充放电使此区域内应力集中而可以形成裂缝。如上所述，据认为通过使活性物质备有适度延展性和脆性，在此区域以外的部分更难产生裂缝。因此本发明中，据认为以薄膜表面凹凸的谷部与集电体表面凹凸的谷部连接线的形式沿着厚度方向形成裂缝，可以形成良好的柱状或岛状结构。
本发明中，第二相优选也存在于初次充放电之后。正如后述那样，本发明中的第二相，在初次以后的循环充放电中，一旦充电深度增大往往会消失。
而且第二相优选含有第一相的构成元素。而第二相优选含有过渡元素。当活性物质薄膜含有Sn和Co的情况下，第二相优选含有Sn和Co。第二相中含有Sn和Co的情况下，第二相在CuKα线的X射线衍射图案中，优选在20～36°和/或40～45°显示结晶峰。
本发明中，第一相优选是无定形或微晶。据认为这样可以缓和第一相内的应力以及第一相与第二相之间界面上的应力，可以进一步抑制活性物质的微粉化。而且被认为通过在第二相中含有第一相的构成元素，第一相与第二相间界面的应力可以得到进一步缓和，能够进一步抑制微粉化。
本发明中，作为在集电体上设置薄膜状活性物质的方法，可以举出电镀法。而且在电镀法之外，还可以采用非电解镀等薄膜的化学形成方法、以及CVD法、溅射法、真空蒸镀法、喷镀法等薄膜的物理形成方法形成薄膜。
本发明的锂二次电池，其特征在于其中备有由上述发明的电极构成的负极、正极和非水电解质。
作为本发明用正极的活性物质，只要是能够吸藏释放锂的活性物质就无特别限制，可以广泛地使用过去作为锂二次电池正极活性物质使用的那些。例如，可以采用使用了钴、镍、锰等过渡金属中至少一种金属的锂过渡金属氧化物。
作为本发明中使用的非水电解质用溶剂，可以使用过去作为锂二次电池的溶剂使用的那些。其中特别优选使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。所述的环状碳酸酯，可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等。所述的链状碳酸酯，可以举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合比例，按照体积比(环状碳酸酯∶链状碳酸酯)计优选处于1∶4～4∶1范围内。
作为本发明中的非水电解质，可以使用在锂二次电池中一般作为溶质使用的锂盐。这种锂盐可以列举出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等及其混合物。
附图说明
图1是表示成膜后实施例1和比较例1中各电极的X射线衍射图案的视图。
图2是表示成膜后、第一次循环充电后、第一次循环放电后、及第五次循环放电后实施例1电极的X射线衍射图案的视图
图3是表示成膜后、第一次循环放电后和第10次循环放电后比较例1电极的X射线衍射图案的视图。
图4是表示第40次循环后实施例1电极剖面的SEM照片的视图。
图5是表示第40次循环后比较例1电极剖面的SEM照片的视图。
图6是表示成膜后比较例1电极的TEM照片和电子射线衍射图案的视图。
图7是表示第一次循环(初次)充放电后实施例1电极薄膜表面的SEM照片的视图。
图8是表示第一次循环(初次)充放电后实施例1电极断面的SEM照片的视图。
图9是表示第一次循环(初次)充放电后比较例1电极薄膜表面的SEM照片的视图。
图10是表示第一次循环(初次)充放电后比较例1电极断面的SEM照片的视图。
具体实施方式
以下利用实施例说明本发明，但是本发明并不受以下实施例的任何限制，在不改变其要点的范围内可以作适当变更后实施。
(电极的制作)
利用电镀法在厚度18微米的电解铜箔(表面的算术平均粗造度Ra＝0.7微米)上形成厚度2微米的Sn-Co合金膜后，干燥，制成了实施例1和比较例1的电极。电镀浴采用具有表1所示组成的。电镀时电流密度为1A/dm2。其中在表1中，エバロイSNC#1和#2是荏原ユ-ジライト株式会社制造的添加剂，是商品名。
                       表1
    成分     实施例1     比较例1
  焦磷酸锡     50克/升     20克/升
  氯化钴     9克/升     20克/升
  焦磷酸钾     250克/升     250克/升
  エバロイSNC#1     100毫升/升     100毫升/升
  エバロイSNC#2     10毫升/升     10毫升/升
利用ICP发射光谱分析法定量测定了在集电体上形成薄膜的组成。实施例1的薄膜为Sn92重量％-Co8重量％的薄膜。比较例1的薄膜是Sn80重量％-Co20重量％的薄膜。
(电解液的制备)
将LiPF6溶解在碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的体积比1∶1的混合溶剂中制成1摩尔/升浓度，制成了电解液。
(循环试验)
将实施例1和比较例1的电极剪切成2厘米×2厘米大小，用作作用电极，制成了三电极式烧杯电池。用金属锂作为对电极和参比电极，电解液用上述的电解液。在25℃下以1mA、0.5mA和0.2mA三阶段电流密度进行恒定电流充电至0V(相对于Li/Li+)，然后以1mA、0.5mA和0.2mA三阶段电流密度进行恒定电流放电至2V(相对于Li/Li+)，以此作为一个循环，进行了40次循环充放电。其中以作用电极的还原作为充电，以作用电极的氧化作为放电。第一次循环的放电容量和第40次循环的容量保持率示于表2之中。其中第40次循环的容量保持率是用下式求出的。
第40次循环的容量保持率(％)＝(第40次循环的放电容量)/
                (第一次循环的放电容量)×100
                           表2
第一次循环的放电容量     第40次循环的容量保持率
实施例1     577mAh/g     100％
比较例1     518mAh/g     81％
由表2所示结果可知，实施例1的电池与比较例1的电池相比，放电容量高，并且具有良好的循环特性。
(结构分析)
图1是表示成膜后即初次充电之前的实施例1和比较例1中各电极的X射线衍射(XRD)图案的视图。正如图1表明的那样，实施例1的电极在20～36°和40～45°显示结晶峰(用○表示的峰)。●表示的峰是基于作为集电体的铜基板的峰。
图2是表示成膜后(与图1相同)、第一次循环充电后、第一次循环放电后、及第五次循环放电后实施例1电极的X射线衍射图案的视图。正如图2表明的那样，被视为Sn-Co金属间化合物的晶相(第二相)即使在第一次循环充电后也存在。由此可知，在第一次循环即初次充电中，这种晶相因不与Li反应而存在。与第一次循环的薄膜重量相当的放电容量相当大，由此可知第一次循环即初次在X射线衍射图案中可以发现的晶相以外的相与Li反应。这种相由于不能在X射线衍射图案中发现，所以可以视为无定形相或微晶相。这种无定形相或微晶相，相当于本发明中的第一相。而且可以在X射线衍射图案中发现的晶相相当于本发明中的第二相。
另外，图2中虽然没有示出，但是可以断定晶相在第三次循环以后的充电后的状态下消失。据认为是，本实施例中由于充电深度大，所以作为难与Li反应的相的晶相将因与Li反应而消失。因此可以认为，若充电深度小，则这种晶相即使在各循环的充电后的状态下也不会消失。
图3是表示成膜后(即第一次循环充电之前)、第一次循环放电后和第十次循环放电后比较例1电极的X射线衍射图案的视图。正如图3所示，比较例1的电极在初次(第一次循环)充电之前和初次(第一次循环)放电后的状态下，没有发现实施例1那样的晶相的峰。然而，一旦达到第十次循环以后，在放电后的状态下，可以发现微量与实施例1同样的晶相峰。由此可知，晶相即第二相在成膜后即初次充电之前的状态下就已经存在，这是提高循环特性所必须的。也就是说，可以认为通过使这种晶相存在于初次充电之前，在初次放电中可以形成良好的柱状或岛状结构。
图6是表示比较例1电极的透射式电子显微镜(TEM)照片(×2000000)和电子射线衍射图案。图3中虽然在X射线衍射图案中没有发现结晶峰，但是如图6所示，在比较例1的薄膜中没有发现源于结晶的图案，而且仅存在一个相，可知比较例1的薄膜仅有无定形相。
图4是表示第40次循环后实施例1的电极剖面的扫描电子显微镜(SEM)照片(×500)的视图。而且图5是表示第40次循环后比较例1的电极剖面的扫描电子显微镜(SEM)照片(×1000)的视图。正如图4所表明的那样，实施例1的电极中形成了良好的柱状或岛状结构，这些结构与集电体密着在一起。而在图5所示的比较例1的电极中，则没有形成良好的柱状或岛状结构，薄膜与集电体剥离。其中图5虽然是表示薄膜与集电体剥离的部分，但是薄膜并未全部剥离，部分薄膜与集电体接触。
图7和图8是表示第一次循环(初次)充放电后实施例1电极的SEM照片(×2000)的视图。图7表示从上方俯视薄膜的表面，图8表示电极的断面。
图9和图10是表示第一次循环(初次)充放电后比较例1电极的SEM照片(×2000)的视图。图9是表示从上方俯视薄膜表面，图10表示电极的断面。
将图7和图8、图9和图10对比后可知，本发明的实施例1的电极在初次充放电后，可以形成良好的柱状或岛状结构。也就是说，沿着薄膜表面凹凸的谷部可以形成裂纹，由这种裂纹而形成柱状或岛状结构。与此相比，在图9和图10所示的比较例1的电极中，以薄膜裂开的状态形成裂纹，因而使薄膜分离。由此可知，在初次充放电之前，由于存在第二相，所以在初次放电时可以形成良好的柱状或岛状结构。
发明效果
按照本发明，由于通过初次充放电能够在薄膜上形成良好的柱状或岛状结构，所以能够制成循环特性优良的锂二次电池。

Claims (13)

1.一种锂二次电池用电极，在由不与Li合金化的金属组成的集电体上设置了与Li合金化的活性物质薄膜的锂二次电池用电极中，其特征在于，
所述的活性物质薄膜，主体上具有与Li反应的第一相、和在初次充电前及初次充电后的各循环放电后至少存在的、与Li的反应比所述的第一相难的第二相，
所述集电体表面的算术平均粗造度Ra为0.1微米以上，在所述薄膜的表面形成有与所述的集电体表面凹凸对应的凹凸，通过初次以后的充放电，由所述薄膜表面的凹凸的谷部与所述集电体表面的凹凸的谷部的连接线沿着厚度方向形成裂缝，所述的裂缝将所述的薄膜分离成柱状或岛状。
2.按照权利要求1所述的锂二次电池用电极，其特征在于所述第二相存在于初次充电后。
3.按照权利要求1或2所述的锂二次电池用电极，其特征在于所述第一相是无定形或微晶。
4.  按照权利要求1～3中任何一项所述的锂二次电池用电极，其特征在于所述第二相含有所述第一相的构成元素。
5.  按照权利要求1～4中任何一项所述的锂二次电池用电极，其特征在于所述第一相含有Sn作为活性物质。
6.按照权利要求1～5中任何一项所述的锂二次电池用电极，其特征在于所述第二相含有过渡元素。
7.按照权利要求6所述的锂二次电池用电极，其特征在于所述过渡元素是从Fe、Co和Ni中选出的至少一种元素。
8.按照权利要求6所述的锂二次电池用电极，其特征在于所述第二相含有Sn和Co。
9.按照权利要求1～8中任何一项所述的锂二次电池用电极，其特征在于所述薄膜中的过渡元素量为5～25原子％。
10.按照权利要求8所述的锂二次电池用电极，其特征在于所述第二相，在CuKα线的X射线衍射图案中，在20～36°和/或40～45°显示结晶峰。
11.按照权利要求1～10中任何一项所述的锂二次电池用电极，其特征在于所述集电体由Cu或Cu合金组成。
12.按照权利要求1～11中任何一项所述的锂二次电池用电极，其特征在于所述薄膜是采用电镀法形成的。
13.一种锂二次电池，其中备有由权利要求1～12中任何一项所述的电极构成的负极、正极和非水电解质。
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