CN1576326A - 环氧官能粉末漆粘结剂用羧基官能交联剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及至少两种多羧酸的特殊混合物作为具有能与羧基基团起反应的基团的热固化粉末漆粘结剂的交联剂的应用。该混合物包括至少两种多羧酸，每一种熔点高于95℃和具有最高20个碳原子，由在混合物以至少5wt％存在的所有多羧酸当中最低熔点的多羧酸占至少5wt％，和具有最高熔点的多羧酸占至少10wt％组成。另外，该多羧酸混合物低于40℃时是固体，而高于160℃时呈液态。

Description

环氧官能粉末漆粘结剂用羧基官能交联剂 相关专利申请的交叉引用

本专利申请根据35 U.S.C.§119(a)-(d)要求2003-06-26提交的德国专利申请号103 28 664.0的优先权。

技术领域

本发明涉及至少两种多羧酸的特殊混合物作为具有能与羧基基团起反应的基团的热固化粉末漆粘结剂的交联剂组分，特别是作为环氧官能粉末漆粘结剂的交联剂的应用。

背景技术

基于环氧官能粘结剂的粉末漆是公知的并且是大量出版物(例如参见，EP-B 0 509 393，第2页，6～17行)的主题。多羧酸，包括特别是脂族二羧酸、其酸酐和聚酐，或甚至羧基官能聚酯或聚丙烯酸酯，被描述为此种类型粉末漆粘结剂的适宜交联剂的例子。然而，在所建议的大量可能交联剂组分当中，几乎只有十二烷二酸目前已获得实际应用。用此种十二烷二酸固化的粉末涂料在相对适中烘烤温度下以非常好的光学性质，特别是出色流动性而突出。因此，此种粉末漆体系也同时被用作汽车头道喷漆中的清喷漆。

十二烷二酸之所以特别适合作粉末漆交联剂，主要是因为该结晶酸处于固态时在缩水甘油基官能共聚物中，特别是在甲基丙烯酸缩水甘油基酯(GMA)中的溶解度非常低。由于其位于交联温度范围内的明确熔点以及由于其特殊熔融性状，十二烷二酸配合典型GMA树脂一起能生产出，与以例如壬二酸或癸二酸固化的那些相比，表现出优异硬度、卓越光泽还有较好耐机械和化学品的能力的粉末涂料(例如参见，技术信息“十二烷二酸(DDDA)：作为丙烯酸粉末涂料中的固化剂的应用”；DuPont Nylon Intermediates and Specialties；10/97)。

然而，对十二烷二酸作为环氧官能粉末漆粘结剂的唯一关注在技术应用方面也并非没有问题。鉴于作为一种基础原料一直受到诸多限制，供应受阻，或甚至原料质量的简单波动，都会很容易导致损害给喷漆工厂提供足够数量粉末漆的能力。再者，十二烷二酸的高成本迄今一直阻碍着酸固化的GMA粉末漆取得更大的市场成功。

因此，本发明的目的是提供一种环氧官能粉末漆粘结剂用新型羧基官能交联剂组分，所述交联剂组分基于易得和廉价的原料，且配合常规GMA树脂固化而形成的涂层至少在其质量上与采用十二烷二酸交联的那些不相上下。

发明概述

本发明涉及一种包括至少两种，每种熔点高于95℃并具有最高20个碳原子的多羧酸的多羧酸混合物。本发明混合物包括具有不同熔融温度的多羧酸，并由在混合物以至少5wt％存在的所有多羧酸当中最低熔点的多羧酸占至少5wt％和具有最高熔点的多羧酸占至少10wt％组成。另外，该多羧酸混合物在40℃以下是固体，而在160℃以上呈液态。

本发明还涉及一种热固化粉末漆，包括A)含有能与羧酸基团起反应的基团的粘结剂组分和B)上面描述的含至少两种多羧酸的混合物。组分A)和B)以这样的数量比存在，即，使得有0.7～1.5个组分B)羧基分配给组分A)的能与羧基起反应的每个基团。

本发明还涉及：一种涂布基材的方法，包括将上面描述的粉末漆施涂到基材上；以及按此法涂布的基材。

本发明另外还涉及一种制造汽车用漆的方法，包括在上面描述的粉末漆中组合一种或多种选自固化催化剂、颜料、填料和流动控制剂的材料。

发明详述

除了在操作实例中或者另行指出以外，本说明及其权利要求中使用的所有指成分的数量、反应条件等的数值或表达一律理解为要用术语“大约”修饰。

由于本发明的结果，已发现一种特殊多羧酸混合物作为交联剂，可用作环氧官能粉末漆粘结剂的组分。该新型交联剂组分基于一种易得和价廉原料并能与常规GMA树脂组合固化，形成至少在质量上与采用十二烷二酸交联的那些不相上下的涂层。

本发明基于如下惊人发现，即，本身不能使用或者本身使用时仅在有限程度上作为粉末漆交联剂的多羧酸，以彼此的特殊混合物形式却特别适合作为用于环氧官能粉末漆粘结剂的交联剂组分。虽然在杜邦公司发表和上面提到的题为“十二烷二酸”的技术信息中已明确指出，壬二酸和癸二酸不太适合作为粉末漆交联剂，但这两种二羧酸的特殊混合物，例如配合常规GMA树脂却能产生不仅绝不逊于用十二烷二酸固化的漆膜，而且其突出之处还在于光学性质进一步改善。

虽然在例如EP-A 0 997 501、US-A 6,084,009和WO 00/12581这些描述基于酸固化GMA树脂的非常特殊的粉末漆组合物的文献中，在适合作为交联剂的长串多羧酸清单中也概括地提到采用多羧酸混合物的可能性，但是本领域技术人员从这些出版物中收集不到有关哪一种混合物能够实际适合这一目的的指示，而且这些出版物缺乏有关本发明中将使用的多羧酸混合物的具体适用性的任何指示。相反，在这些发表的申请的实施方案例中，单独的二羧酸，例如，十二烷二酸或癸二酸或替代地聚酐，例如，十二烷二酸聚酐是唯一作为交联剂使用的。

下面更详细地描述的有关某些多羧酸混合物作为环氧官能粉末漆粘结剂的交联剂组分的应用此前从未有人描述过。

因此，本发明提供一种在低于40℃是固体，而高于160℃呈液态的多羧酸混合物，所述混合物由至少两种，每种熔点高于95℃、具有最高20个碳原子的多羧酸组成，且所述混合物由在混合物以至少5wt％的比例存在的所有多羧酸当中最低熔点的多羧酸按比例占至少5wt％和具有最高熔点的多羧酸按比例占至少10wt％组成。

因此，本发明还提供一种热固化粉末漆，由以下构成

A)含有能与羧基起反应的基团的粘结剂组分，以及

B)交联剂组分，它是一种混合物，低于40℃时是固体，而高于160℃时呈液态，由至少两种多羧酸组成，每种熔点高于95℃，具有最高20个碳原子，所述混合物由在混合物以至少5wt％的比例存在的所有多羧酸当中最低熔点的多羧酸按比例占至少5wt％和具有最高熔点的多羧酸按比例占至少10wt％组成，以及任选

C)粉末漆技术已知的其他助剂和添加剂，

条件是，组分A)和B)以这样的数量比存在，即，使得有0.7～1.5个组分B)的羧基基团分配给每个能与羧基基团起反应的组分A)的基团。

本发明还提供此种粉末漆用于涂布任意基材，特别是用于生产汽车用清漆层的应用，以及用所述漆涂布的基材。

本发明粉末漆含有作为粘合剂组分A)本身已知的粉末漆粘合剂，它具有能与羧基起反应的基团。就此而论，它关乎例如已知的环氧官能粉末漆粘结剂，优选含有环氧基团的聚丙烯酸酯树脂，它可按照从文献中已知的方法通过至少一种其分子中含至少一个环氧基团的烯属不饱和单体与至少一种其分子中不含环氧基团的其他烯属不饱和单体之间的共聚来制备。合适的含环氧基团的聚丙烯酸酯树脂例如描述在EP-A 0 299 420、DE-A 2 214 650、DE-A 2 749 576、US-A 4,091,048和US-A 3,781,379。

用于制备环氧官能粉末漆粘合剂A)的环氧官能单体，特别是：丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯和烯丙基缩水甘油基醚。作为分子中不含环氧基团的烯属不饱和单体的例子，可举出以下单体作为例子：丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯，其烷基残基中具有最高18，优选最高8个碳原子，例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸十八烷酯；丙烯酸和甲基丙烯酸的环己基酯、异冰片基酯、3，3，5-三甲基环己基酯、苯基酯、苄基酯或2-苯基酯，但也包括马来酸或富马酸的二烷基酯或环烷基酯，其烷基残基中具有最高8个碳原子，例如，马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二异丁酯、马来酸二叔丁酯、马来酸二环己基酯和相应的富马酸二烷基酯。

分子中不含环氧基团的烯属不饱和单体的另一些例子是酰胺，例如，丙烯酸和甲基丙烯酸酰胺；乙烯基芳族化合物，例如，苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；腈类，例如，丙烯腈和甲基丙烯腈；卤代乙烯和偏二卤乙烯，例如，氯乙烯和偏二氟乙烯；乙烯基酯，例如，醋酸乙烯，以及丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，其羟烷基残基中具有2～8，优选2～4个碳原子，例如，丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯，特别是环氧丙烷在丙烯酸或甲基丙烯酸上的加成产物，以及丙烯酸或甲基丙烯酸2-或4-羟丁酯。

优选用于本发明粉末漆中作为粘合剂组分A)的环氧官能聚丙烯酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)，用差示扫描量热法(DSC)测定，一般介于20℃～100℃，优选30℃～90℃，平均分子量(Mw)，采用凝胶渗透色谱术以聚苯乙烯为标准物确定，介于1500～30,000，优选2000～20,000。环氧当量介于365～2840，优选430～1420。

作为环氧官能粉末漆粘合剂A)，原则上合适的还有环氧官能缩聚树脂，例如，表氯醇经多羟基酚的已知转化产物，还有基于苯酚的线型酚醛树脂。

上面描述的粘合剂组分A)在本发明粉末漆中与本发明羧基官能交联剂组分B)组合。就此而论，它关乎混合物，该混合物在低于40℃以固体形式存在，而在高于160℃时呈液态，它是至少两种熔点高于95℃且具有最高20个碳原子的多羧酸的混合物，所述混合物由在混合物以至少5wt％的比例存在的所有多羧酸当中最低熔点的多羧酸按比例占至少5wt％和具有最高熔点的多羧酸按比例占至少10wt％组成。

适合制备多羧酸混合物B)的多羧酸是任意脂族、脂环族、芳族和/或杂芳族本性的多元羧酸，含有最高20个碳原子并可任选地被取代，例如，取代上卤素原子，和/或不饱和的。

合适的例如是，分子量介于104～370范围内的二官能和三官能羧酸，例如，丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、异构环己烷二羧酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、偏苯三酸或异构吡啶二羧酸。

特别合适的多羧酸是饱和脂族和/或脂环族二羧酸，具有4～20个碳原子，或其混合物。最特别优选的是所述具有5～12个碳原子的线性脂族二羧酸。

按照本发明，至少两种，优选至少三种此类多羧酸的混合物作为环氧官能粉末漆粘结剂的交联剂。

用于制备多羧酸混合物的多元羧酸，在它们按工业规模可获得的品级中，常常含有数量或多或少的副产物，任选地还包括次要数量其他多羧酸。然而，此类被其他多羧酸“污染”的多羧酸不代表本发明意义上的多羧酸混合物。相反，按照本发明所使用的多羧酸混合物中的多羧酸以这样的量比存在，使得在混合物中以至少5wt％的比例存在的所有多羧酸中的最低熔点的多羧酸，以至少5wt％的比例，优选至少10wt％，最特别优选至少15wt％的比例存在，且在混合物中以至少5wt％的比例存在的所有多羧酸中最高熔点的多羧酸，以至少10wt％的比例，优选至少20wt％，最特别优选至少25wt％的比例存在。

本发明粉末漆任选含有其他助剂和添加剂C)，例如，固化催化剂、颜料、填料或流动控制剂。

在任选伴随使用催化剂以加速固化的情况下，通常，它关乎从文献中已知的常规化合物，其适合用于加速羧基与环氧基团之间的反应，例如，四烷基铵盐，例如，氯化四丁基铵、溴化四丁基铵或碘化四丁基铵、四乙基氯化铵、溴化铵或碘化铵、三甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基(2-苯氧基乙基)溴化铵或二乙基(2-羟乙基)甲基溴化铵，具有咪唑结构的催化剂，例如，咪唑、2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2[(N-苄基苯胺基)甲基]-2-咪唑啉磷酸盐或2-苄基-2-咪唑啉盐酸盐，叔胺，例如，N，N-二甲基环己基胺、N，N-二乙基环己基胺、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、五甲基二亚乙基三胺、N，N’-二甲基哌嗪或1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷，或者金属盐，例如，三(乙基乙酰乙酸)铝、氯化锌、正辛酸锌(II)、2-乙基-1-己酸锌(II)、2-乙基己酸锌(II)、硬脂酸锌(II)、环烷酸锌(II)、乙酰丙酮酸锌(II)、正辛酸锡(II)、2-乙基-1-己酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、棕榈酸锡(II)、氧化二丁基锡(IV)、二氯化二丁基锡(IV)、二乙酸二丁基锡(IV)、二马来酸二丁基锡(IV)、二月桂酸二丁基锡(IV)、二乙酸二辛基锡(IV)、乙醇酸钼或者此类催化剂的任意混合物。

这些催化剂可任选地以优选0.01wt％～5.0wt％，尤其优选0.05wt％～2.0wt％的用量加入，相对于有机粘结剂总量而言，即，多羧酸混合物加上环氧官能粉末漆粘结剂，但不包括任选使用的其他助剂和添加剂。

在粉末漆生产期间可任选加入的其他助剂和添加剂C)例如是常规颜料和填料，粉末漆技术已知的流动控制剂，例如，聚丙烯酸丁酯或基于聚硅氧烷的那些，光稳定剂，例如，位阻胺、紫外吸收剂，例如，苯并三唑或二苯酮，以及防止因过分烘烤而黄变的颜色稳定剂，例如，苯并三唑或二苯酮，以及防止因过分烘烤而黄变的颜色稳定剂，例如，三烷基、三芳基和/或三烷基苯基亚磷酸酯，任选地含有惰性取代基。

考虑到要生产一种立即可用的本发明粉末漆，将上面描述的环氧官能粉末漆粘结剂A)和多羧酸混合物B)混合，任选加入其他助剂和添加剂C)，并在，例如，挤出机或捏合机中进行混合，通常在高于各个组分的熔融范围的温度，例如，在70℃～130℃的温度，优选70℃～110℃，以便形成一种均质材料。

在此种情况下，构成给定情况下的多羧酸混合物的多元羧酸可例如以单个组分的形式并按照任意顺序，与环氧官能聚丙烯酸酯树脂A)和任选伴随使用的助剂和添加剂C)一起混合。然而，优选在放在粉末漆实际生产之前的步骤中，将各个多元羧酸按照上面规定的混合比预混合，从而制成均质的多羧酸混合物B)。这例如可在高于各个组分的混合熔点的温度下在熔体中实现，优选在95℃～170℃，尤其优选100℃～150℃的温度。然而也可以，例如，将多元羧酸以在适当溶剂或溶剂混合物中的溶解形式彼此混合，并在后续的加工步骤中从溶剂中释出所形成的均质多羧酸混合物B)，例如，通过喷雾干燥或在螺旋蒸发器中。

不论加入方式如何，例如，是作为单个组分或是处于预混合的形式，在粉末漆的生产过程中，上面描述的多羧酸混合物B)与能与羧基基团起反应的优选环氧官能粉末漆粘结剂A)以对应于羧基基团与能与羧基基团起反应的基团，特别是环氧基团，其之间当量比等于1.5∶1～0.7∶1，优选1.3∶1～0.8∶1，尤其优选1.1∶1～0.9∶1的数量进行混合。

本发明粉末漆的生产，如上所述，优选在无溶剂方法中在熔体中实施。然而，当然也可以将粉末漆体系的所有单个组分A)、B)、C)以在适当溶剂或溶剂混合物中的溶解形式彼此混合。

适合此种不太优选的加工方式的溶剂例如是本身已知的常规漆溶剂，例如，醋酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯或其混合物，而且还包括诸如以下溶剂：丙酮、丙二醇二乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇乙基醚乙酸酯、二甘醇丁基醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和二氯甲烷或者此类溶剂的混合物。

各个组分完成均质化以后，可借助适当方法将任选伴随使用的这些溶剂从本发明粉末漆中分离出去，例如，采用沉淀法和简单地抽真空、喷雾干燥或在蒸发螺杆中熔融挤出而除去。

不论生产粉末漆选择何种方法，挤出熔体冷却或除掉伴随使用的溶剂以后所获得的固体随后进行研磨并，借助过筛，除掉大于要求粒度，例如，大于0.1mm的颗粒部分。

按此法生产的可立即喷涂的粉末漆可采用常规粉末施涂方法，例如，静电粉末喷涂或漩流烧结，施涂到待覆盖的基材上。按照本发明，任何耐热基材，例如，由金属、塑料、木材或玻璃制成的那些，都可被涂布。按照本发明制备的粉末漆制剂优选用于生产汽车用涂层，特别是生产汽车用清漆。

涂层的固化是通过加热到110℃～220℃，优选130℃～180℃的温度，例如历时10min～60min，优选10min～30min而实现的。获得具有良好耐溶剂和耐化学品性并且表现出优异流动性的硬质弹性涂层。正如下面的实例所示，本发明粉末漆，含有特殊多羧酸混合物作为交联剂组分，所生成的涂层与用纯多羧酸，特别是用十二烷二酸固化的相比，表现出至少一样好的化学品和机械耐受性，但以明显优越的光泽而与众不同。

实施例

下面的实例用于进一步阐明本发明。

多羧酸混合物B)的制备

多羧酸混合物B1)

300g己二酸(熔点：148℃)和700g癸二酸(熔点131℃)在干氮气下一起加入磨砂口容器中并在140℃的温度熔融。熔体剧烈搅拌5min，随后被倒入到金属板上以便冷却。冷却至室温后，获得一种熔点120℃、当量为89g/克当量COOH的多羧酸混合物。

多羧酸混合物B2)～B6)

按照上面描述的方法生产多羧酸混合物，但采用了癸二酸(熔点：131℃)、壬二酸(熔点：101℃)、十二烷二酸(熔点：129℃)和己二酸(熔点：148℃)。下表显示所生产的多羧酸混合物的组成和特征数据：

多羧酸混合物	B2)	B3)	B4)	B5)	B6)
						癸二酸[重量份]壬二酸[重量份]十二烷二酸[重量份]己二酸[重量份]	2080--	4060--	--8020	--6040	40-4020
熔点[℃]当量[克/克当量COOH]	9695	10896	121101	13294	10298

实施例1

(本发明[a]和对比例[b])

[a]81.0重量份市售含缩水甘油基基团的聚丙烯酸酯(AlmatexPD 7610，Anderson研发公司，Adrian，MI)，环氧含量7.8wt％(当量551克/克当量环氧)与17.4重量份多羧酸混合物B1)进行充分混合，相应于羧基基团与缩水甘油基基团的当量比为1∶1，随后加入1.0重量份市售流动控制剂(Worlee Add 101，Worlee-Chemie公司，汉堡)、0.3重量份棕榈酸锡(II)作为催化剂，以及0.3重量份苯偶姻，然后利用双轴挤出机(APV Baker公司(Grand Rapids，MI)制造，型号MP19PC)在300rpm下进行均质化，且工艺部分套筒温度100℃～110℃。冷却后，借助分离磨ICM4(Neumann & Esser Deutschland GmbH & Co.KG，Ubach-Palenberg)，配备孔目宽90μm的筛子，进行研磨和筛分。

[b]为进行比较，按类似方式制备一种粉末清漆，原料包括：81.0重量份AlmatexPD 7610，以17.4重量份十二烷二酸作为交联剂，1.0重量份Worlee Add 101、0.3重量份棕榈酸锡(II)和0.3重量份苯偶姻。羧基与缩水甘油基基团之间的当量比同样是1∶1。

如此方式获得的两种粉末漆采用BSB带罐喷枪在70kV的高压下喷涂到脱脂、预涂灰色(grey-precoated)的卷材涂装钢板上，然后每一种在145℃的温度下固化30min。两种涂料都表现出优异流动性。在层厚约70μm的情况下，测得下列漆性质：

以下表所列进行交联的粉末清漆

	多羧酸混合物B1)(按照本发明[a])	十二烷二酸(对比例[b])
			胶凝时间/160℃[s]	69	83
流动性(目测)a)	++	++
			摆测硬度b)[s]	170	171
光泽c)20°60°85°	81.891.599.4	76.890.396.0
			黄变d)Δb	0.36	0.33
丙酮试验e)DS判据	500	500

a)评估：++非常好，+好，0中等，-差

b)摆测硬度，按照Konig(DIN 53157)

c)光泽＝Gardner光泽；20°、60°和85°反射角

d)背底表面的b-值：-4.27

e)DS＝用浸渍的棉签双向行程的次数

判据：0＝漆膜完好

      1＝漆膜表面轻微变软

      2＝漆膜溶胀至背底表面

      3＝漆膜溶解

      m＝消光(光泽丧失)

比较显示，与以十二烷二酸交联的漆相比，本发明粉末漆，其含有基于廉价二羧酸——己二酸和癸二酸——的交联剂组分，表现出较高活性并以卓越光泽为特征。

为考察贮存稳定性，将两种粉末漆的样品贮存在40℃的温度并每隔一定间隔检测流动性。这两种粉末在贮存14日后均未改变；没有出现任何种类团块。

实施例2～7(本发明)和8～10(对比例)

按照实施例1中描述的方法制备粉末漆，以含有缩水甘油基基团的聚丙烯酸酯AlmatexPD 7610和多羧酸混合物B2)～B6)为原料。实施例7的粉末漆在其总组成上相应于实施例2的粉末漆。然而，在实施例7中，构成交联剂混合物的二羧酸不是以预混合形式掺混到制剂中，而是以单个组分的形式。

为比较起见，按照类似方式但每种仅含有单一一种二羧酸作为交联剂制备了粉末漆。

利用带罐喷枪，所有粉末漆在70kV高压下喷涂到脱脂钢板上并在145℃下固化30min。下表显示各种粉末漆的组成(重量份)以及由此获得的涂层所对应的漆技术数据(如同实施例1一样评估)。

这些实施例证明，本发明粉末漆2～7，采用多羧酸混合物生产，所形成的涂层与以纯二羧酸固化的粉末漆(1[b]和8～10)相比具有明显优异的光泽。

如实施例1所述，粉末漆2～10的样品被贮存在40℃的温度下，以便观察贮存稳定性。除了对比例9的粉末漆以外，对比例9刚过1日后就发生凝聚，其他所有的粉末漆在14日的时间里一直保持自由流动。

实施例	2	3	4	5	6	7	8(对比例  )	9(对比例)	10(对比例)
										AlmatexPD 7610多羧酸混合物 B2)B3)B4)B5)B6)己二酸壬二酸癸二酸WorléeAdd 101苯偶姻棕榈酸锡(II)	83.614.8-------1.00.30.3	83.4-15.0------1.00.30.3	82.8--15.6-----1.00.30.3	83.7---14.7----1.00.30.3	83.5----14.9---1.00.30.3	83.5------11.93.01.00.30.3	86.9-----11.5--1.00.30.3	84.1------14.3-1.00.30.3	83.1-------15.31.00.30.3
胶凝时间  160℃[s]	71	74	67	62	66	76	50	79	81
										层厚         [μm]	62-72	52-74	73-78	53-56	63-70	69-78	53-65	59-73	66-71
摆测硬度     [s]	171	172	174	174	174	170	177	165	167
										流动(目测)	++	++	++	++	++	++	-	++	++
光泽         20°60°85°	82.291.4100.0	84.291.6101.1	79.591.597.8	82.791.799.3	83.191.699.5	79.189.898.8	63.581.290.1	74.885.795.0	73.883.395.6
										黄变    Δb	0.28	0.31	0.30	0.35	0.32	0.30	0.30	0.56	0.33
丙酮试验    DS判据	500	500	500	500	500	500	500	500	500

虽然，在前面为说明的目的已详细描述了本发明，但要知道，给出此种细节的目的仅限于此，本领域技术人员在不偏离本发明精神和范围的条件下可从中制定出各种变换方案，只要其受限于权利要求。

Claims (14)

1.多羧酸混合物，低于40℃时是固体，而高于160℃时呈液态，所述混合物由至少两种多羧酸组成，每一种熔点高于95℃，具有最高20个碳原子，且所述混合物含有在混合物中以至少5wt％的比例存在的所有多羧酸当中最低熔点的多羧酸按比例占至少5wt％和具有最高熔点的多羧酸按比例占至少10wt％。

2.权利要求1的混合物，其中在混合物中以至少5wt％的比例存在的所有多羧酸中最低熔点的多羧酸，以至少10wt％的含量存在，且在混合物中以至少5wt％的比例存在的所有多羧酸中最高熔点的多羧酸，以至少20wt％的含量存在。

3.权利要求1的混合物，其中在混合物中以至少5wt％的比例存在的所有多羧酸中最低熔点的多羧酸，以至少15wt％的比例存在，且在混合物中以至少5wt％的比例存在的所有多羧酸中最高熔点的多羧酸，以至少25wt％的比例存在。

4.一种热固化粉末漆，包含

A.含有能与羧酸基团起反应的基团的粘结剂组分，以及

B.交联剂组分，它是一种混合物，低于40℃时是固体，而高于160℃时呈液态，由至少两种多羧酸组成，每一种熔点高于95℃，具有最高20个碳原子，所述混合物由在混合物以至少5wt％的比例存在的所有多羧酸当中最低熔点的多羧酸按比例占至少5wt％和具有最高熔点的多羧酸按比例占至少10wt％组成，还有任选

C.粉末漆技术已知的其他助剂和添加剂，

条件是，组分A)和B)以这样的数量比存在，即，使得有0.7～1.5个组分B)的羧基基团分配给每个能与羧基基团起反应的组分A)的基团。

5.权利要求4的粉末漆，其中环氧官能聚丙烯酸酯树脂作为粘结剂组分A)使用。

6.权利要求4的粉末漆，其中在混合物中以至少5wt％的比例存在的所有多羧酸中最低熔点的多羧酸，以至少10wt％的比例存在，且在混合物中以至少5wt％的比例存在的所有多羧酸中最高熔点的多羧酸，以至少20wt％的比例存在。

7.权利要求4的粉末漆，其中在混合物中以至少5wt％的比例存在的所有多羧酸中最低熔点的多羧酸，以至少15wt％的比例存在，且在混合物中以至少5wt％的比例存在的所有多羧酸中最高熔点的多羧酸，以至少25wt％的比例存在。

8.权利要求4的粉末漆，其中至少两种具有4～20个碳原子的脂族和/或脂环族多羧酸的混合物被用作交联剂组分B)。

9.权利要求4的粉末漆，其中至少两种具有5～12个碳原子的线性脂族二羧酸的混合物被用作交联剂组分B)。

10.权利要求4的粉末漆，其中至少三种具有5～12个碳原子的线性脂族二羧酸的混合物被用作交联剂组分B)。

11.权利要求4的粉末漆，其中采用在位于粉末漆生产上游的步骤中均匀预混合的多羧酸混合物作为交联剂组分B)。

12.一种涂布基材的方法，包括将权利要求4的粉末漆施涂到基材上。

13.一种制造汽车用清漆的方法，包括采用权利要求4的粉末漆。

14.按照权利要求12的方法涂布的基材。