CN1574446A - 有机电解溶液和使用该溶液的锂电池 - Google Patents

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Abstract

一种有机电解溶液，其包括有机溶剂以及一种包括阴离子聚合单体的化合物，所述阴离子聚合单体具有能与锂金属阳离子螯合的加成部分。锂电池可以使用所述的有机电解溶液。所述锂电池具有改善的稳定性以减少分解，降低的首次循环不可逆容量，以及提高的充/放电效率及寿命。而且，电池的可靠性可以提高，因为电池在成形和室温下标准充电之后，不会膨胀超过预定的厚度。甚至在高温下锂电池显著膨胀后，由于其回复容量，所述锂电池的容量对于实际应用也可以足够高。

Description

有机电解溶液和使用该溶液的锂电池
本申请要求于2003年6月17日提交的韩国专利申请NO.2003-39123的优先权，其在此全文引入作为参考。
技术领域
本发明涉及一种有机电解溶液以及使用该溶液的锂电池，尤其涉及一种具有增强的可靠性的有机电解溶液和锂电池。
背景技术
已经对作为驱动能源的电池进行了许多研究，以使用于例如摄像机、便携电话、膝上型计算机等便携电子设备时电池重量最小化，并且适应尖端技术的需求。尤其，可再充电锂电池的具有相当于传统铅蓄电池、镍-镉电池、镍-氢电池和镍-锌电池三倍的每单位重量能量密度，并且它们可以在短时间内再充电。
锂电池阴极典型地是由活性材料或氧化物组成，所述活性材料包括过渡金属化合物，例如LiNiO2，LiCoO2，LiMn2O4，LiFePO4，LiNiXCo1-XO2，Ni1-x-yCoxMnyO2，或包含过渡金属化合物和锂的氧化物。锂电池阳极典型地是由活性物质和石墨材料组成，所述活性物质包括锂金属，锂金属合金或碳质材料。根据电解的类型，电解质分为液体或固体电解质。液体电解质引发许多安全问题，包括外流和由于蒸发而产生的破损引起火灾的潜在危险。因此，许多研究人员建议使用固体电解质作为替代。
许多研究已经关注于固体电解质，并且尤其是固体聚合物电解质，因为固体聚合物电解质不可能泄漏电解溶液，并且它们易于加工。固体聚合物电解质进一步分为全固体型和胶体型，其中全固体型不包含有机电解溶液，而胶体型包含。
通常，传统的含水电解溶液不适合锂电池，主要因为它们可以和用作阳极的锂剧烈反应。由此，在其中溶解有锂盐的有机电解溶液作为替代地被使用。有机溶剂可以具有高离子导电性、高介电常数和低粘度。但是很难获得这三个特性都具有的单独一种有机溶剂。因此，由具有高介电常数的有机溶剂和具有低介电常数的有机溶剂组成的混合溶剂，或由具有高介电常数的有机溶剂和具有低粘度的有机溶剂组成的混合溶剂，被用作锂电池的有机溶剂。
美国专利NO.6,114,070和6,048,637披露了由线型碳酸酯和环状碳酸酯组成的混合溶剂以便提高有机溶剂的离子导电性，所述溶液例如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯和碳酸乙二酯或碳酸丙二酯的混合物。通常，混合溶剂仅可以用在120℃或以下，因为如果温度升到高于120℃，使用混合溶剂的电池可能由于蒸发产生的气体导致膨胀。
可替代地，已经有建议采用20％或更多碳酸亚乙烯基酯(VC)作为有机电解溶液的主要有机溶剂(美国专利NO.5,352,548，5,712,059，和5,714,281)。然而，当碳酸亚乙烯酯被用作主要溶剂时，充电/放电特性可能降低以及高速特性能可能下降，因为碳酸亚乙烯酯具有比碳酸乙二酯、碳酸丙二酯和γ-丁内酯低的介电常数。
美国专利NO.5,626,981披露了一种电池，其中在电解液中由于VC而引起的初始充/放电期间，阴极表面形成表面电解液界面(SEI)，以及美国专利NO.6,291,107披露了一种电池，其中在初始充电过程中，借助能够电化学阴离子聚合的单体(阴离子聚合单体)在含碳阳极材料的表面上形成聚合物膜。在日本专利申请公开NO.2001-223154中，以添加剂的形式引入以乙烯基化合物，例如醋酸乙烯酯。
然而，期望聚合物膜和含碳阳极材料表面之间的粘附力提高，因为传统电池中的所述粘附力不够强到适当抑制副反应，例如电解溶液的分解。
发明内容
因此，本发明涉及一种有机电解溶液和使用它的锂电池，其基本消除由相关技术的局限性和缺陷引起的一种或多种问题。
本发明提供一种有机电解溶液，以控制由重复充/放电引起的锂电池变劣。
发明还提供一种使用所述的有机电解溶液的锂电池。
本发明的其它优点将在下列说明书中阐明，以及部分地将从说明书中显现，或可以通过本发明的实施获得。
本发明披露了一种有机电解溶液，其包括有机溶剂和含有阴离子聚合单体的化合物，能与锂金属阳离子螯合的部分被加至所述阴离子聚合单体中。
本发明还披露了一种锂电池，其包括阴极，阳极，设置在其间的隔膜，以及有机电解溶液。
应当理解前述总体说明和下列详细说明都是示例性和说明性的，并且目的在于提供所要求保护的发明的进一步解释。
发明详述
在本发明的一个示例性实施方式中，在初始充电期间，有机电解液中包括一种化合物，所述化合物包含的阴离子聚合单体具有能够与锂金属阳离子螯合的加成部分。所述化合物在室温下以及甚至在高温下，处于液体状态，几乎没有因蒸汽压力引起的电池内部压力的增加，因为所述化合物具有与碳酸乙二酯和碳酸丙二酯类似的物理特性(例如，沸点)。
阴离子聚合单体在电池初始充电期间被聚合，因此在含碳阳极表面上形成聚合物膜。能与锂金属阳离子螯合的部分增强聚合物膜和锂化的石墨阳极之间的粘附力。此过程可以抑制在含碳阳极表面上的溶剂分解，因为聚合物膜和石墨的强粘附力可以阻止由于含碳阳极体积的变化而导致的含碳阳极表面暴露，因此延长了电池寿命。
阴离子聚合单体可以具有烯丙基基团和/或包含能够阴离子聚合的乙烯基基团的化合物衍生基团，或其它类似物质。包含能够阴离子聚合的乙烯基基团的化合物包括异戊二烯，2-乙烯基吡啶，丙烯酸，甲基丙烯酸，苯乙烯，丁二烯，丙烯腈，和其它类似的物质。能与锂金属阳离子螯合的基团是由草酸盐、乙酰乙酸盐、丙二酸盐、或其它类似物质中至少一种化合物衍生的基团，尤其是，阴离子聚合单体或包含能够阴离子聚合乙烯基基团的化合物的例子包括下列物质中至少一种，这些物质是：2-(异丁烯酰氧)乙基乙酰醋酸酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯、草酸二乙烯基酯、丙二酸二烯丙基酯、丙二酸二乙烯酯、草酸二烯丙基酯，和其它类似物质。
包含阴离子聚合单体的化合物的量可以是在约0.1至1重量份的范围内，其基于100重量份的有机溶剂。如果所述化合物的量少于约0.1重量份，抑制电池膨胀的性能可能是最小的。另一方面，如果化合物的量多于约1重量份，聚合物膜可能变得更厚，其导致电池阳抗增加。
根据本发明示例性实施方式的包含在有机电解溶液中的有机溶剂，可以包括具有高介电常数的溶剂和具有低沸点的溶剂。
具有高介电常数的溶剂是碳酸乙二酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯，或其它类似物质中至少一种，以及具有低沸点的溶剂是碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、C1-C20脂肪酸酯衍生物，或其它类似物质中至少一种。具有高介电常数的溶剂量是有机溶剂的30-99.9体积％范围内，以及具有低沸点的溶剂量是在0.1-70体积％的范围内。如果具有高介电常数的溶剂超出上述范围，电池的厚度会增加和/或充/放电性能会变弱。
根据本发明示例性实施方式的包含在有机电解溶液中的锂盐包括通常用于锂电池的任何锂盐。在本实施方式中使用的锂盐可以是LiCLO4，LiCF3SO3，LiPF6，LiN(CF3SO2)，LiBF4，LiN(CF3SO2)3和LiN(C2F5SO2)2中的至少一种。在本发明示例性实施方式的电解溶液中的锂盐的浓度可以是在约0.5-2摩尔浓度(M)的范围。
采用根据本发明示例性实施方式的电解溶液的锂电池的补充说明以及生产所述锂电池的方法如下。
本发明的示例性实施方式包括一次锂电池以及二次，或可再充电的锂电池。
将阴极活性材料，导电剂，粘合剂和溶剂混合在一起以制备阴极活性材料组合物，其可以直接被涂覆在铝集电体上，然后被烘干形成阴极板。可替代地，阴极活性材料组合物可以被浇在支撑件的表面，然后用从支撑件表面分离的阴极活性薄膜覆盖铝集电体表面以形成阴极板。
阴极活性材料可以是包含锂的金属氧化物，其包括LiCoO2，LiMnxO2x，LiNi1-xMnxO2x，其中x＝1，2，或Ni1-x-yCoxMnyO2。炭黑可以用于导电剂。粘合剂可以是偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、或聚四氟乙烯以及它们的组合，或丁苯橡胶聚合物。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮，丙酮，或水。本示例性实施方式中的阴极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量是锂电池所使用的常规水平。
以与上述用于阴极活性组合物相同的方式，将阳极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合在一起以制备阳极活性组合物。阳极活性组合物可以直接被涂覆在铜集电体上，然后烘干以形成阳极板。可替代地，阳极活性材料组合物可以被浇注在支撑件的表面，然后用从支撑件表面分离的阳极活性薄膜覆盖铜集电体以形成阳极板。
阳极活性材料可以是锂金属、锂合金、碳质材料或石墨。阳极活性材料组合物中，导电剂、粘合剂和溶剂与阴极活性材料组合物中的相同。增塑剂可以被加入阴极和阳极活性材料组合物中，用以形成多孔阴极和阳极板。
通常用在锂电池中的任何隔膜能用于本实施方式。用于隔膜的典型材料包括玻璃纤维、聚酯、特氟纶、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTEE)，或它们的组合物，它们可以采用非织造织物或织造织物的形式。这些优选的材料允许电解溶液离子平稳地移动，并且它们具有保持更大量电解溶液的性能。由聚乙烯、聚丙烯或类似物制成的可卷曲隔膜可以用于锂离子电池，并且可以保持更大量有机电解溶液的隔膜可以用于锂离子聚合物电池。隔膜可以如下方式生产。
首先，将聚合物树脂、填料和溶剂混合在一起以制备隔膜组合物。
电极的表面直接用隔膜组合物涂覆，然后干燥以形成隔膜。可替代地，隔膜组合物可以被浇在支撑件的表面上并干燥，以及用从支撑件分离的隔膜覆盖电极的上表面。
可以使用能被用作电极板粘合剂的任何聚合物树脂，其包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯，或它们的混合。聚合物树脂也可是含约8-25重量％六氟丙烯的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
隔膜被设置在阴极和阳极板之间以形成电极组合。电极组合被卷曲或折叠，然后被封入圆柱形或矩形电池壳中。最后，为完成锂电池的生产，有机电解溶液被注入电池壳中。可替代地，隔膜和阴极及阳极板可以堆叠在彼此之上以形成双室结构。然后此结构被浸渍在有机电解溶液中并被封入袋中以完成锂离子聚合物电池的制造。
本示例性实施方式的有机电解溶液可以被用在采用聚合物电解质的锂聚合物电池中，同样可以用在上述的锂电池中。此外，本示例性实施方式的有机电解溶液可以应用于锂硫电池中。根据本示例性实施方式的锂电池可以在普通电子设备中以及便携电子设备中。
根据本发明的一个示例性实施方式的锂硫磺电池的生产工艺在以下进行描述。
根据本发明一个示例性实施方式的锂硫磺电池生产工艺与先前示例性实施方式的二次锂电池的类似，只是阴极形成材料不同。在阳极和隔膜之间形成有一个保护层以阻止锂与电解溶液反应。
阴极形成材料可以是下列物质中至少一种，这些物质是：锂复合氧化物、单质硫磺、硅铅铀矿(其中溶解Li2Sn，其中n≥1)、有机硫，(C2Sx)y(其中2.5≤x≤20，y≥2)或类似物质。所述阳极可以是锂金属电极，例如锂-铝电极的锂金属合金电极，锂-镁电极，锂-硅电极，锂-惰性硫复合电极，或类似物质。
实施例1
0.25g的2-(异丁烯酰氧)乙基乙酰醋酸酯(Ace)，其作为添加剂加入100g的有机溶剂中；所述100g有机溶剂包含30体积％的碳酸亚乙酯，10体积％的碳酸亚丙酯，和60体积％的碳酸乙基甲酯；以及LiPF6被加入混合物中以制备1.0M的电解溶液。
基于Li金属(2.5*4cm2)/电解溶液/具有小的比表面积的石墨阳极(1*1cm2)的双电极电池被生产，然后当其相对于参比电极被检测时，用循环伏安法在2.5至0V的范围以1mV/sec的扫描速率对二次电极电池检测三次。
实施例2-3
以与实施例1中相同的方式生产电解溶液，只是Ace的量分别是0.5g和1g，而不是实施例1中的0.25g。电化学检测以与实施例1中相同的方式进行。
比较实施例1
以与实施例1中相同的方式制备电解溶液，只是不使用Ace。将1.0M的LiPF6和具有小的比表面积的石墨阳极以锂盐的形式加入电解溶液以生产电池，然后以与实施例1中相同的方式进行电化学检测。
比较实施例2
以与实施例1中相同的方式生产电池，只是2g碳酸乙烯酯替代Ace作为添加剂被加入有机溶剂中，然后以与实施例1中相同的方式进行电化学测量。
测量按照实施例1-3和对比实施例1-2生产的电池在初始充/放电循环之后的充/放电效率。其结果在表1中列出。
                                        表1
  Ace的量(按重量份)(基于100重量份的有机溶剂) 第1次循环的循环效率(％)   第1次循环的容量(mAh/g)
  实施例1     0.25重量份     93.2     350
  实施例2     0.5重量份     93.8     348
  实施例3     1重量份     93.1     336
  比较实施例1     0重量份无替代物     88.7     347
  比较实施例2     0重量份2重量份的碳酸乙烯酯作为替代     94.2     352
参考表1，实施例1-3中，当加入Ace时，充/放电效率相对于比较实施例1增加，在比较实施例1中未加入Ace。因此，当被用作添加剂时，Ace具有与碳酸亚乙烯酯类似的作用。而且，因为充/放电效率的提高，例如电解液分解的副反应可以减少，因此，阻止电池厚度增加。
当使用根据本发明示例性实施方式的有机电解溶液时，锂电池可以具有改善的稳定性以减少分解，减少的首次循环不可逆容量，以及改善的充/放电效率和寿命。而且，电池的可靠性可以提高，因为在成形和室温下标准充电之后，电池不会膨胀超过预定的厚度。即使在高温下锂电池显著膨胀时，因为其回复容量，其容量对于实际应用也足够大。通常，对回复容量进行检测，以确定在暴露于高温后电池是否能够保持其初始容量。当充/放电循环变得更长，传统电池会变得更厚，但是根据本发明示例性实施方式的电池可以在可接受的范围内略微膨胀。因此电池的可靠性提高。
当根据本发明示例性实施方式的有机电解溶液用于锂电池生产工艺中时，不可逆容量可以减少。而且电池的充/放电效率和寿命可以提高。
本领域技术人员明白，在本发明中能够进行各种修正和改变，而不脱离本发明构思和范围。由此，意味着本发明覆盖该发明的修正和改变，只要它们在所附权利要求及其等同物的范围之内。

Claims (14)

1.一种有机电解溶液，其包括：
有机溶剂；以及
一种化合物；
其中所述化合物进一步包括阴离子聚合单体以及能与加成至阴离子聚合单体的锂金属阳离子螯合的部分。
2.如权利要求1所述的有机电解溶液，其中阴离子聚合单体具有烯丙基基团和/或由一种化合物衍生的基团，所述化合物包含能阴离子聚合的乙烯基基团。
3.如权利要求2所述的有机电解溶液，其中包含能阴离子聚合的乙烯基基团的化合物由选自下组的至少一种物质组成，所述的这组物质是异戊二烯、2-乙烯基吡啶、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、苯乙烯、以及丁二烯。
4.如权利要求1所述的有机电解溶液，其中能与锂金属阳离子螯合的部分是由选自下组至少一种物质衍生的基团，所述的这组物质是草酸盐、乙酰乙酸盐和丙二酸盐。
5.如权利要求1所述的有机电解溶液，其中所述化合物进一步包括选自下组的至少一种物质，所述的这组物质是2-(异丁烯酰氧)乙基乙酰醋酸酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯、草酸二乙烯基酯、草酸二烯丙基酯、丙二酸二乙烯酯、以及丙二酸二烯丙基酯。
6.如权利要求1所述的有机电解溶液，，其中所述化合物的量在0.1-1重量份的范围，其基于100重量份的有机溶剂。
7.如权利要求1所述的有机电解溶液，其中有机溶剂包括在30-99.9体积％范围内的具有高介电常数的溶剂，以及在0.1-70体积％范围内的具有低沸点的溶剂。
8.如权利要求7所述的有机电解溶液，其中具有高介电常数的的溶剂包含选自下组的至少一种物质，所述的这组物质是碳酸乙二酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、以及γ-丁内酯。
9.如权利要求7所述的有机电解溶液，其中具有低沸点的溶剂包括选自下组的至少一种物质，所述的这组物质是碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、以及C1-C20脂防酸酯衍生物。
10.如权利要求1所述的有机电解溶液，其进一步包括锂盐，其中锂盐的浓度在0.5-2M的范围内。
11.一种锂电池，其包括：
阴极；
阳极；
设置在阴极和阳极之间的隔膜；以及
有机电解溶液，其包括有机溶剂和一种化合物，其中所述化合物进一步包括阴离子聚合单体和能够与加成至阴离子聚合单体的锂金属阳离子螯合的部分。
12.如权利要求11的锂电池，其中阴极包括选自下列物质组成的组中至少一种物质，所述物质是：锂复合氧化物；单质硫磺；硅铅铀矿，其中溶解有Li2Sn，其中1≤n；有机硫磺，以及(C2Sx)y，其中2.5≤x≤20，2≤y。
13.如权利要求11的锂电池，其中阳极包括锂金属电极，锂金属合金电极，锂-镁电极，锂-硅电极，锂-惰性硫复合电极，含碳电极和石墨电极。
14.如权利要求11的锂电池，其中有机电解溶液进一步包括锂盐，其中锂盐浓度在0.5至2M的范围。
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