CN1572864A - 润滑组合物 - Google Patents
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Abstract
用于以含硫量低于1.5%的燃料为动力的船用柴油发动机的船用柴油机汽缸润滑组合物,组合物的总碱值按照ASTM D2896测定为高于30并低于70,并含有至少40重量%的具有润滑粘性的油及用至少两种表面活性剂、其中之一为水杨酸盐制备的至少一种清洁剂。该船用柴油机汽缸润滑组合物在减少沉积物(特别是活塞上的沉积物)的形成方面表现出良好性能。该船用柴油机汽缸润滑组合物在高于250℃的温度下仍表现出良好的润滑性能。
Description
本发明涉及一种润滑组合物,尤其是船用柴油机汽缸润滑(MDCL)组合物。船用柴油机汽缸润滑组合物是全损式润滑油,其作用是在汽缸套和活塞环之间提供浓厚的油膜,并中和燃料中硫化合物燃烧所产生的酸。
柴油发动机所用的燃料含硫量通常很高,导致柴油发动机排出的废气中含有大量的硫的氧化物(SOx)。硫的氧化物与同时存在于废气中的水蒸气反应生成会腐蚀机件的硫酸。因此,船用柴油机汽缸润滑组合物包含高碱性的金属清洁剂以中和硫酸。商业船用柴油机汽缸润滑组合物的总碱值(“TBN”)通常至少为70(以ASTM DS2896法测定)。
由于减少燃料中含硫量的环保压力越来越大,因此可以使用TBN小于70的船用柴油机汽缸润滑组合物。但是申请人发现,如果用基油稀释船用柴油机汽缸润滑组合物将总碱值降到70以下,润滑油防止生成沉积物(特别是活塞上的沉积物)的性能将显著下降。
本发明的目的是提供一种船用柴油机汽缸润滑组合物,其总碱值低于70,但是其防止沉积物(特别是在活塞上的沉积物)生成的性能却没有下降。
根据本发明,提供了一种船用柴油机汽缸润滑组合物,可用于以含硫量低于1.5%的燃料为动力的船用柴油发动机,组合物的总碱值按照ASTMD2896测定为大于30小于70,并含有:
-至少40重量%的具有润滑粘性的油,及
-用至少两种、其中之一为水杨酸盐的表面活性剂制成的至少一种清洁剂。
发明人发现,以上所定义的船用柴油机汽缸润滑组合物能够防止沉积物(尤其是活塞上的沉积物)的生成,并且能够提高对高温引起的磨损(即拉缸)的抵抗力。
船用柴油机汽缸润滑组合物的总碱值小于70,优选小于60,最优选小于50。而且船用柴油机汽缸润滑组合物的总碱值大于32,更优选35。
根据本发明,还提供了一种使用含硫量最高为1.5%的燃料的船用柴油汽缸发动机的操作方法,该方法包含使用以上所定义的船用柴油机汽缸润滑组合物润滑该发动机的步骤。
根据本发明,还提供了以上所定义的船用柴油机汽缸润滑组合物减少以含硫量最高为1.5%的燃料为动力的船用柴油汽缸发动机中沉积物的用途。
根据本发明,还提供了以上所定义的船用柴油机汽缸润滑组合物向以含硫量最高为1.5%的燃料为动力、并在汽缸套温度高于250℃(优选300℃)的条件下运行的船用柴油汽缸发动机提供润滑的用途。
具有润滑粘性的油
具有润滑粘性的油(有时用“润滑油”表示)可以是任何一种适于润滑船用发动机的油。润滑油是动物油、植物油或矿物油均可。该润滑油宜是石油衍生的润滑油,如环烷基、链烷基或混合基油。润滑油也可以是合成润滑油。合适的合成润滑油包括酯类合成润滑油,如己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯和己二酸十三烷酯,或者烃类聚合物润滑油,如液态聚异丁烯和聚α烯烃。通常使用的是矿物油。润滑油在组合物中的含量通常大于60、典型值大于70质量%,并且100℃下典型运动粘度为从2到40,如从3到15mm2s-1,并且粘度指数为从80到100,如90到95。
另一类润滑油是氢化裂解油(其中在氢存在下,通过精炼过程在高温和适度的压力下对中间及重馏分进一步裂解)。氢化裂解油的100℃下典型运动粘度为从2到40,如从3到15mm2s-1,并且粘度指数为从100到110,如105到108。
润滑油中可包含被称为“光亮油”的基油,它是从减压渣油中用溶剂萃取并去除沥青的产物,运动粘度在100℃下通常为从28到36mm2s-1,并且使用时占组合物质量比的典型值为小于40,优选小于30,更优选小于20质量%。
船用柴油机汽缸润滑组合物优选含有至少50重量%的具有润滑粘性的油,更优选至少60重量%的具有润滑粘性的油。
复合/混合清洁剂
清洁剂是减少发动机活塞上的沉积物(如高温漆状沉积物)形成的添加剂,它具有中和酸的性质并能将细小的固体保持在悬浮状态。它的基础物是金属“皂”,即有机酸的金属盐,有时用表面活性剂表示。
清洁剂含有带着疏水性长尾的极性头。用过量的金属化合物,如氧化物或氢氧化物,与酸性气体,如二氧化碳反应,生成高碱性的清洁剂,从而包含了大量的金属碱(metal base)。该高碱性清洁剂含有作为金属碱(如碳酸盐)胶束外层的中和清洁剂。
清洁剂是一种复合/混合清洁剂,包含至少两种表面活性剂,其中之一是水杨酸盐。复合清洁剂优选包含至少5质量%的水杨酸盐,更优选至少10质量%的水杨酸盐。复合清洁剂中水杨酸盐的含量可以采用本领域技术人员熟知的色谱法、光谱法和/或滴定法来测定。其它的表面活性剂可以是磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代磷酸盐、环烷酸盐或油溶性羧酸盐。在这些“其它”表面活性剂中优选酚盐。复合清洁剂优选包含至少5质量%的酚盐。复合清洁剂也可包含至少5质量%的磺酸盐。表面活性剂组是在高碱性化的过程中加入的。金属可以是碱金属或碱土金属,如钠、钾、锂、钙和镁,优选钙。
复合清洁剂的实例在WO97/46645和WO97/46646有描述。
清洁剂TBN的范围优选为250到500,更优选260到450。
分散剂
船用柴油机汽缸润滑组合物可以包含至少一种分散剂。分散剂是加入到润滑组合物中的一种添加剂,其在汽缸润滑油中的主要作用是加速清洁剂对酸的中和作用。
分散剂中一个值得注意的种类是“无灰”分散剂,指的是在燃烧中无实质性灰烬产生的非金属有机材料(与含金属的能够产生灰烬的材料形成对比)。无灰分散剂含有带极性头的长链烃类,其极性是由于含有O、P或N等原子造成的。烃是亲油基团,使分散剂具有油溶性,并例如含有40到500个碳原子。因此,无灰分散剂可以含有油溶性的烃类聚合物骨架,骨架上有能够与分散的颗粒结合的官能团。
无灰分散剂的实例有琥珀酰亚胺,如聚异丁烯琥珀酸酐与多胺的缩合产物,可经过或者不经硼酸化处理。
抗磨损添加剂
船用柴油机汽缸润滑组合物可包含至少一种抗磨损添加剂。抗磨损添加剂可以是金属化合物或非金属化合物,优选前者。
抗磨损添加剂有二烃基二硫代磷酸金属盐,在该二烃基二硫代磷酸金属盐中的金属可以是碱金属或碱土金属,或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。优选锌盐,以润滑组合物的总质量计,适宜的范围是0.1到1.5,优选0.5到1.3质量%。它们可以根据已知的技术制备,通常先用一种或多种醇或苯酚与P2S5反应制取二烃基二硫代磷酸(DDPA),然后用锌的化合物中和生成的DDPA。例如,二硫代磷酸可以用伯醇或仲醇的混合物通过反应制取。换一种方式,也可以制成所含的两个烃基全部为仲烃基和全部为伯烃基的多种二硫代磷酸。在制取锌盐时,任何碱性或中性的锌化合物都可使用,但氧化物、氢氧化物和碳酸盐最为常用。由于在中和反应中使用了过量的碱性锌化合物,所以商业用添加剂常常含有过量的锌。
优选的二烃基二硫代磷酸锌盐是油溶性的二烃基二硫代磷酸盐,可用下列化学式表示:
〔(RO)(R1O)P(S)S〕2Zn
其中R和R1可以是相同或不同的烃基,含有1到18(优选2到12)个碳原子,包括如烷基、烯基、芳基、芳基烷基、烷基芳基和脂环基等基团。尤其优选R和R1基是2到8个碳原子的烷基。这样,这些基团可以是,如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为获得油溶性,二硫代磷酸中碳原子总数(即在R和R1中的)通常为5或更大。这样,二烃基二磷酸锌盐就可以含有二烷基二磷酸锌盐。
抗氧化剂
船用柴油机汽缸润滑组合物可包含至少一种抗氧化剂。抗氧化剂可以含有胺或苯酚。胺的实例中需要提及的有诸如二芳基胺的仲芳香胺,如每个苯基被含有4到9个碳原子的烷基取代的二苯胺。抗氧化剂的例子中需要提及的有受阻酚,包括单酚和双酚。
如果使用抗氧化剂,优选其在组合物中的含量最高可达3质量%。
如果需要,可加入其它添加剂,如倾点下降剂,消泡剂和/或破乳剂。
此处所用的术语“油溶性”或“油可分散性”并不一定是指该化合物或添加剂可以以任何比例溶解、分解、混合或能够悬浮于油中。它们的含义是,在使用该润滑油的环境下,该化合物或添加剂能够在足以达到预期效果的程度上溶解或稳定分散于油中。此外,如果需要的话,加入其它添加剂可能会使加入高含量的特定添加剂成为可能。
本发明的润滑组合物所含指定的(独立)组分在混入后可以保持或不保持与混入前相同的化学组成。
本发明可以用以下实例来说明,但并不仅限于此。
实施例
用整装商业添加剂和商业基油制备船用柴油机汽缸润滑组合物。润滑组合物的总碱值约为70,并含有:总碱值为410、包含酚盐和磺酸盐表面活性剂的高碱性复合钙清洁剂;总碱值为250的苯酚钙;分散剂;抗磨损剂。注意,因为这种船用柴油机汽缸润滑组合物在发动机现场试验中表现出了良好的性能,因而得到船用柴油发动机制造商的认可。采用成漆板焦化器试验(Panel Coker Test)(细节在下文有述)对润滑油进行活塞沉积物控制测试。然后稀释润滑油使其总碱值约为40,再用成漆板焦化器试验测试。测试结果如下表1所示:
表1
对比例1 | 对比例2 | |
总碱值 | 74.1 | 43.6 |
Vk100 | 18.7 | 17.0 |
成漆板焦化器试验结果 | ||
性能评价 | 4.34 | 2.28 |
沉积物(mg) | 34.1 | 50.7 |
如表1所示,当船用柴油机汽缸润滑组合物稀释到TBN约为40时,性能评价及沉积物量两项指标就变差。
然后制备例3和对比例4(见下表2)并用成漆板焦化器试验测试。例3包括TBN为350的复合清洁剂;复合清洁剂包括水杨酸盐、酚盐和磺酸盐表面活性剂。例4包括TBN为410的复合清洁剂;复合清洁剂包括酚盐和磺酸盐表面活性剂。注意,对比例4中使用的复合清洁剂与对比例1中所用的相同。
表2
例3 | 对比例4 | |
包含水杨酸盐、磺酸盐和酚盐表面活性剂的复合清洁剂 | 7.15 | |
包含磺酸盐和酚盐的复合清洁剂 | 6.10 | |
含有250高碱性苯酚钙、含硼分散剂、ZDDP和l组稀释基油的整装添加剂 | 8.60 | 8.60 |
APE2500基油,可购自ExxonMobil | 20.00 | 20.00 |
APE600基油,可购自ExxonMobil | 64.25 | 65.30 |
Vk100 | 17.2 | 16.8 |
碱值 | 42.9 | 41.0 |
成漆板焦化器试验结果 | ||
性能评价 | 5.06 | 2.46 |
沉积物(mg) | 28.5 | 61.6 |
如表2所示,例3的碱值约为40,但在成漆板焦化器试验中仍得到良好的结果,并且结果好于得到了船用柴油发动机生产商认可的对比例1。
对比例4表明,如果混合清洁剂中不含任何水杨酸盐,成漆板焦化器试验结果就很差。因此,含酚盐和磺酸盐为表面活性剂的复合清洁剂只适用于TBN至少70的船用柴油机汽缸润滑组合物。
表2中的结果清楚表明,使用含水杨酸为表面活性剂之一的复合清洁剂,可以调制出碱值低于70而对产生的沉积物的量没有负面影响的船用柴油机汽缸润滑组合物。
成漆板焦化器试验
该试验涉及的是将润滑组合物喷溅到加热的测试平板上,观察油是否劣化、是否留下任何可能影响发动机性能的沉积物。试验中使用日本大阪Yoshida Kagaku Kikai公司生产的成漆板焦化测试器(PK-S型)。试验开始时,用油浴将润滑组合物加热到100℃。将一用铝合金制成的、已用丙酮和庚烷清洁并称重的测试板放于内燃机润滑组合物的上方,并用电加热器件将其加热到320℃。当二者的温度都稳定后,用喷溅器以不连续的状态将内燃机润滑组合物喷溅到加热的测试板上:喷溅器喷溅油15秒,然后停顿45秒。不连续喷溅超过1小时后试验结束,全部冷却后,称取铝测试板的重量并目测评价。铝测试板在试验前后的重量差即为沉积物的重量,以mg表示。目测评价值定为从0到10,0代表测试板全黑,10代表测试板完全洁净。
该试验用于模拟润滑组合物防止活塞上形成沉积物的性能。对比例1已为船用柴油发动机生产商认可。因此,可认为其在试验中的性能可以接受。较好的润滑组合物会产生更高的性能评价和更少的沉积量。
高温HFRR试验
HFRR试验,或高频往复运动试验(High Reciprocating Rig Test)是测试使用中的润滑油性能的方法,在CEC PF 06-T-94或ISO/TC22/SC7/WG6/N188中有描述。在这些示例中,在最高达350℃的温度下观测摩擦系数,摩擦系数达到一个最小值时的温度记录为拉缸起始温度,即附着磨损(adhesive wear)(拉缸)开始出现的温度。
该试验用于评价大孔径十字头型发动机中润滑组合物控制附着磨损的能力。对比例1给出的结果可认为是船用柴油发动机制造商可以接受的。更好的润滑组合物会产生更高的拉缸起始温度。
例3和对比例1、2采用HFRR试验进行测试。测试结果如下所示:
表3
例3 | 对比例1 | 对比例2 | |
拉缸起始温度(℃) | 338 | 270 | 277 |
如上所示,例3在高达338℃时仍能提供“无拉缸”润滑,而对比例1和2分别只能在高达270℃和277℃时提供“无拉缸”润滑。这些结果表明,与商业用总碱值至少70的润滑组合物相比,本发明中总碱值低于70的船用柴油机汽缸润滑组合物能够在更高的温度下提供润滑。
Claims (8)
1、用于以含硫量低于1.5%的燃料为动力的船用柴油发动机的船用柴油机汽缸润滑组合物,组合物的总碱值按照ASTM D2896测定,为高于30并低于70,并含有:
-至少40重量%的具有润滑粘性的油,及
-用至少两种表面活性剂、其中之一为水杨酸盐制备的至少一种清洁剂。
2、根据权利要求1的船用柴油机汽缸润滑组合物,其中清洁剂含有至少5质量%的水杨酸盐,优选至少10质量%的水杨酸盐。
3、根据权利要求1或2的船用柴油机汽缸润滑组合物,其中清洁剂还包括至少5质量%的酚盐,并还可选择含有至少5质量%的磺酸盐。
4、根据前述任何一项权利要求的船用柴油机汽缸润滑组合物,其中润滑剂的总碱值小于60,优选小于50;并且优选大于32,更优选大于35。
5、根据前述任何一项权利要求的船用柴油机汽缸润滑组合物,还至少包含一种下列组分:分散剂,抗磨损剂,抗氧化剂,倾点下降剂,消泡剂和破乳剂。
6、以含硫量最高为1.5%的燃料为动力的船用柴油发动机的操作方法,该方法包括使用根据权利要求1-5中任一项的船用柴油机汽缸润滑组合物润滑发动机的步骤。
7、权利要求1-5任一项的船用柴油机汽缸润滑组合物用以减少以含硫量最高为1.5%的燃料为动力的船用柴油汽缸发动机上沉积物的用途。
8、权利要求1-5任一项的船用柴油机汽缸润滑组合物向以含硫量最多为1.5%的燃料为动力,并在高于250℃、优选高于300℃的温度下运行的船用柴油发动机提供润滑的用途。
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