CN1570214A

CN1570214A - 使用通孔石墨组合电极的铝箔扩面侵蚀方法

Info

Publication number: CN1570214A
Application number: CN 03135390
Authority: CN
Inventors: 阎康平
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2003-07-11
Filing date: 2003-07-11
Publication date: 2005-01-26
Anticipated expiration: 2023-07-11
Also published as: CN1266311C

Abstract

本发明涉及用于铝电解电容器铝箔扩面侵蚀的石墨电极及其工艺，特别是使用通孔石墨组合电极的侵蚀方法。石墨组合电极的宽度和长度方向带有的通孔贯穿石墨电极的整个厚度，铝箔侵蚀电解槽中反应生成的铝离子和氢气从石墨上的通孔逸出，促进溶液循环，使处于石墨电极之间的铝箔两侧的溶液成分均匀；同时，石墨组合电极还有效提高了石墨电极上部和下部、左边和右边的电流均匀性，从而提高了侵蚀效果，使电容器铝箔获得更高比电容并明显减少侵蚀铝箔左中右的电容量偏差。

Description

使用通孔石墨组合电极的铝箔扩面侵蚀方法

本发明的技术背景

本发明涉及用于铝电解电容器铝箔扩面侵蚀的石墨电极及其工艺，特别是成对地安装在侵蚀铝箔电解槽中的通孔石墨组合电极和侵蚀方法。

现有技术的说明

铝电解电容器的电极是铝箔，电容器的电容量与电容器电极的真实表面积成正比。单位面积铝箔电极材料的电容量(比电容)越大，额定容量的电容器使用的电极材料就越少，电容器的体积就越小，因而可以缩小铝电解电容器的体积，适应当今电子设备的小型化和微型化。为了增加电极铝箔的真实表面积，通常的方法是侵蚀铝箔形成大量的小孔，扩大作为电容器电极的铝箔的真实表面积，称之为扩面侵蚀。

一般的扩面侵蚀工艺是在电解槽中使铝箔浸入含有氯离子和添加剂的酸性电解液，铝箔处于电解槽的两个加电石墨之间，在电解槽的石墨上施加电流对铝箔进行电化学侵蚀扩面。此时，阴极反应产生氢气造成电解液的pH值升高；作为阳极的铝箔被侵蚀生成大量铝离子，造成铝离子积累。由于两个加电的石墨电极之间的间距都较小，电解液循环传质困难，因此铝箔处于石墨电极之间的溶液成分变化很多，电解液浓度常常偏离工艺设定的范围，严重影响侵蚀铝箔的比电容及其均匀性，并造成铝箔左中右的电容量有较大偏差。同时，由于石墨电极的电阻比较大和石墨密度的不均匀性，导致石墨电极的上部与下部、左边与右边的电流分布不均匀，也严重影响侵蚀铝箔的比电容及其均匀性，并造成侵蚀铝箔左中右的电容量有较大偏差。

中国实用新型ZL00223665，公开了一种用于铝箔侵蚀的组合石墨电极，提高石墨电极上部和下部的电流均匀性。

中国实用新型ZL01259960，公开了一种用于铝箔侵蚀的石墨电极，解决铝箔在电解槽中两个石墨之间的电流断续。

上述实用新型都没有涉及电解槽中加电的成对石墨之间溶液的循环和均匀化问题。

日本专利特开平9-176900，公开了一种铝箔侵蚀的石墨电极，把金属板或者金属网作为夹层放置于两个石墨板之间构成电极，提高石墨电极上部和下部的电流均匀性。日本专利特开2002-266100(公开特许公报)，公开了一种铝箔侵蚀的石墨电极，把金属板放置于石墨板两侧，提高石墨电极的电流均匀性，并在石墨板上有贯通孔。但是石墨的多孔性(尤其在石墨板上有贯通孔时)容易渗入电解液中的盐酸或硫酸等，腐蚀金属板，导致电解液中的有害金属元素如Cu²⁺增加，严重增加了铝箔的自腐蚀，使铝箔的比电容和强度降低。另外，金属与石墨的膨胀系数有较大差异也会在电解液的升温使用中导致金属与石墨之间产生间隙，降低导电效率和降低电流均匀性，影响侵蚀铝箔的比电容和均匀性。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的是避免已有技术的不足之处，提供可以获得更大电容量和均匀性好的电化学侵蚀的通孔石墨组合电极及其侵蚀方法，可以使电解槽中石墨电极之间、铝箔两侧的电解液成分分布均匀，同时使石墨电极的电流分布均匀，并且不增加电解液中的有害金属元素，有效提高侵蚀铝箔的电容量和减少侵蚀铝箔左中右的电容量偏差。

为了达到上述目的，本发明的通孔石墨组合电极如图1所示，石墨电极的上部平行剖开，其间隙用绝缘材料绝缘，石墨电极的下部联结导通；石墨电极的顶部用金属板和金属螺栓联结导通，构成石墨组合电极。金属板和金属螺栓一般用铜或者铜合金制作，在石墨组合电极电解槽中使用时，金属板和金属螺栓都处于电解液之上连接外电源(如图2)。在整个石墨组合电极的宽度和长度方向都有多个通孔，通孔贯穿石墨组合电极的整个厚度，构成通孔石墨组合电极。

如图2所示，通孔石墨组合电极成对地平行安装在用于侵蚀铝箔的电解槽中，电容器铝箔在每一对通孔石墨组合电极之间通过。每一块通孔石墨组合电极朝向铝箔的石墨作为工作电极，另一面的石墨作为辅助导电的电极，提高了石墨组合电极上部和下部、左边和右边的电流均匀性，使侵蚀铝箔获得高的比电容和均匀性。

如图1所示的石墨组合电极的宽度和长度方向都有通孔，通孔贯穿石墨组合电极的整个厚度，设通孔直径为d，石墨的厚度为D。如图2所示的电解槽在电解侵蚀铝箔时产生的氢气和铝离子穿过该通孔从每一对通孔石墨组合电极向外逸出，促进了石墨之间、铝箔两侧的溶液循环，减少了电解时铝离子的积累，保证了铝箔进行良好侵蚀需要的pH条件、氯离子和铝离子浓度。从而使侵蚀铝箔获得高的比电容和均匀性。

石墨上通孔的直径d等于石墨厚度D的10％～100％较好，即d＝D×(10％～100％)较好。如果通孔直径d小于D×10％，电解侵蚀产生的氢气和铝离子难以穿过通孔从石墨向外逸出，阻挡溶液循环，降低侵蚀效果；如果通孔直径d大于D×100％，虽然氢气和铝离子容易穿过通孔从石墨向外逸出，但是会造成石墨表面的电流密度呈现不均匀，也会降低侵蚀效果。

石墨宽度方向上的一行通孔个数n与该行通孔在石墨电极横截面上占有的轴向面积S1和石墨电极横截面积S的比值S1/S有关。如图1所示，设石墨电极的宽度为H、石墨电极横截面积为S，则有S＝H×D，又因为通孔在石墨横截面上占有的轴向截面积S1＝n×d×D，则有：S1/S＝nd/H。

由此得到，石墨宽度方向上的一行通孔个数n＝(S1/S)×(H/d)(四舍五入取正整数)，n个通孔在石墨组合电极的宽度方向上均匀排布为一行。

此时，石墨宽度方向均布排列为一行的通孔的圆心距为h，h＝(H-nd)/(n+1)。

比值S1/S在25～60％较好。如果S1/S小于25％，则通孔的个数较少或者通孔的直径较小，电解产生的氢气和铝离子穿过通孔从石墨向外逸出的量较少，难以满足溶液的良好循环，降低侵蚀效果；如果S1/S大于60％，则通孔的个数较多或者通孔的直径较大，虽然氢气和铝离子容易穿过通孔从石墨向外逸出，溶液循环良好，但是石墨表面的电流密度呈现不均匀，降低侵蚀效果。

石墨长度L方向上的通孔，对应于石墨宽度上均布排列为一行的n个通孔，按照上述的通孔圆心距h在石墨的整个长度L方向上均匀排布为n排。

通孔的轴向可以与石墨电极厚度方向平行或者有某个角度。

本发明显著改善了石墨电极之间电解液的循环、均匀性和石墨电极的电流均匀性，提高侵蚀铝箔的比电容和电容分布的均匀性。

本发明的另一个目的是在电解槽中不引入其它金属，设备简单，同时不污染电解液，不增加铝箔的自腐蚀。

本发明适合铝电解电容器用的中高压铝箔、阴极铝箔和低压铝箔的电化学扩面侵蚀，适合交流电、直流电和交一直流组合的多种侵蚀工艺，适合含有氯离子、盐酸及其添加剂如硫酸、磷酸、草酸、硝酸、铬酸组成的侵蚀电解液。

下面结合附图和具体实施方式进一步说明本发明。

附图说明

图1通孔石墨组合电极的示意图及其符号说明。

图2采用通孔石墨组合电极的铝箔侵蚀电解槽的示意图。

图中：1、石墨电极，2、通孔，3、金属板，4、金属螺栓，5、绝缘层，6、铝箔，7、导电辊， 8、电解槽，

具体实施方式

实施例1：铝箔侵蚀电解槽采用的通孔石墨组合电极尺寸为L×H×D(长度×宽度×厚度)，1500×600×50毫米。通孔直径d＝D×10％＝50×10％＝5mm，比值S1/S取25％，宽度方向的通孔个数n＝(S1/S)×(H/d)＝30个。

实施例2：铝箔侵蚀电解槽采用的通孔石墨组合电极尺寸为L×H×D(长度×宽度×厚度)，1500×600×50毫米。通孔直径d＝D×100％＝50×100％＝50mm，比值S1/S取25％，宽度方向的通孔个数n＝(S1/S)×(H/d)＝3个。

实施例3：铝箔侵蚀电解槽采用的通孔石墨组合电极尺寸为L×H×D(长度×宽度×厚度)，1500×600×50毫米。通孔直径d＝D×100％＝50×100％＝50mm，比值S1/S取60％，宽度方向的通孔个数n＝(S1/S)×(H/d)＝7个。

实施例4：铝箔侵蚀电解槽采用的通孔石墨组合电极尺寸为L×H×D(长度×宽度×厚度)，1500×600×50毫米。通孔直径d＝D×10％＝50×10％＝5mm，比值S1/S取60％，宽度方向通孔个数n＝(S1/S)×(H/d)＝72个。

实施例5：铝箔侵蚀电解槽采用的通孔石墨组合电极尺寸为L×H×D(长度×宽度×厚度)，1500×600×50毫米。通孔直径d＝D×50％＝50×50％＝25mm，比值S1/S取40％，宽度方向的通孔个数n＝(S1/S)×(H/d)＝10个。

传统石墨比较：铝箔侵蚀电解槽采用的石墨电极尺寸为L×H×D(长度×宽度×厚度)，1500×600×50毫米。

施加直流电侵蚀：如图2所示，上述通孔石墨组合电极成对地安装在电解槽中，铝箔在通孔石墨组合电极之间通过，第一次侵蚀条件在电解液为氯化钠浓度10％(wt)，硫酸浓度9.5％(wt)，温度70℃，直流电电流密度200mA/cm²。第二次侵蚀条件在盐酸浓度8％(wt)，草酸浓度0.5％(wt)，温度65℃，直流电电流密度90mA/cm²。

将上述方法侵蚀的铝箔清洗干净后，在200V直流电压下用有机酸阳极氧化(化成)，然后测量电容量，计算与传统石墨侵蚀制备的铝箔电容量的变化率和侵蚀铝箔左中右的电容偏差率，结果见表1。

施加交流电侵蚀：如图2所示，上述通孔石墨组合电极成对地安装在电解槽中，铝箔在通孔石墨组合电极之间通过，第一次侵蚀条件在盐酸浓度10％(wt)硝酸浓度0.2％(wt)磷酸浓度1.0％(wt)时，温度35℃，交流电电流密度120mA/cm²。第二次侵蚀在盐酸浓度15％(wt)，硫酸浓度0.5％(wt)，温度35℃，交流电电流密度200mA/cm²。

将上述方法侵蚀的铝箔清洗干净后，在20V直流电压下用有机酸阳极氧化(化成)，然后测量电容量，计算比传统石墨侵蚀制备的铝箔电容量的变化率和侵蚀铝箔左中右的电容偏差率。结果见表1。

表1

工艺方法	直流电侵蚀，200V化成		交流电侵蚀，20V化成
	直流电侵蚀，200V化成		交流电侵蚀，20V化成		电容量变化率％	电容量偏差率％	电容量变化率％	电容量偏差率％
	实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5传统石墨	110105108112109100	576459	110106109116112100	电容量变化率％	电容量偏差率％	电容量变化率％	电容量偏差率％	4653410

从表1可见，本发明工艺制备的铝箔电容量有明显增加，电容量的偏差有明显减少，并且可以适合直流电侵蚀和交流电侵蚀。

Claims

1、一种用于电容器铝箔侵蚀扩面的通孔石墨组合电极及其工艺，其特征是：

(1)石墨电极上部平行剖开，其间隙用高分子绝缘材料填充，石墨电极的下部相互联结导通；石墨电极位于电解液之上的顶部用金属板和金属螺栓联结导通，构成石墨组合电极。在整个石墨组合电极的宽度和长度方向都有多个通孔，构成通孔石墨组合电极。

(2)通孔石墨组合电极成对地平行安装在用于电容器铝箔侵蚀扩面的电解槽中，在石墨电极上通以交流电或者直流电，铝箔在石墨之间通过时被电化学侵蚀扩面；侵蚀电解液采用氯离子、盐酸及其各种添加剂如硫酸、磷酸、草酸、硝酸、铬酸等组成。

2、根据权利要求1所述的通孔石墨组合电极及其工艺，其特征在于通孔贯穿石墨组合电极的整个厚度，通孔的直径d等于石墨厚度D的10％～100％。

3、根据权利要求1所述的通孔石墨组合电极及其工艺，其特征是通孔在石墨电极横截面上占有的轴向截面积S1和石墨电极的横截面积S之比S1/S等于25～60％。

4、根据权利要求1所述的通孔石墨组合电极及其工艺，其特征在于石墨电极宽度H方向上的一行通孔个数n＝(S1/S)×(H/d)(四舍五入取正整数)。n个通孔在石墨宽度方向均布排列为一行，圆心距为h＝(H-nd)/(n+1)。

5、根据权利要求1所述的通孔石墨组合电极及其工艺，其特征在于石墨长度L方向上的通孔，对应于石墨宽度上均布排列为一行的n个通孔，石墨长度L方向上的通孔按照圆心距h在石墨的整个长度L方向上均匀排布为n排。

6、根据权利要求1所述的通孔石墨组合电极及其工艺，其特征在于通孔的轴向可以与石墨电极的厚度方向平行或者有某个角度。