CN1566193A

CN1566193A - 一种超高分子量聚乙烯组合物及其专用添加剂与制备方法

Info

Publication number: CN1566193A
Application number: CN 03142670
Authority: CN
Inventors: 周其凤; 范星河; 赵永峰; 宛新华; 陈小芳
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2003-06-11
Filing date: 2003-06-11
Publication date: 2005-01-19
Anticipated expiration: 2023-06-11
Also published as: CN1303145C

Abstract

本发明公开了一种超高分子量聚乙烯(UHMWPE)组合物及其专用添加剂与制备方法，目的是提供一种低表观剪切粘度的超高分子量聚乙烯组合物。本发明提供的超高分子量聚乙烯组合物的专用添加剂，是由单体MPCS聚合而成的，重均分子量为27万，相转变温度为131.0℃的聚乙烯基对苯二甲酸二[对甲氧基苯酚]酯。本发明还提供了该添加剂的制备方法。本发明提供的超高分子量聚乙烯组合物，由重量百分数为99.8％－95％的超高分子量聚乙烯和0.2％－5％的聚乙烯基对苯二甲酸二[对甲氧基苯酚]酯组成。本发明解决了UHMWPE树脂成型加工难题，为拓展UHMWPE树脂多领域应用提供新的可能，具有重要的理论和实践意义。

Description

一种超高分子量聚乙烯组合物及其专用添加剂与制备方法

技术领域

本发明涉及一种超高分子量聚乙烯组合物及其专用添加剂与制备方法。

背景技术

超高分子量聚乙烯(Ultra High Molecular Weight Polythene，UHMWPE)几乎集中了所有塑料的优点，具有其它工程塑料所无可比拟的耐磨性、耐腐蚀性、自润滑性、吸收冲击能以及超拉伸等优异的综合性能，因而在国外被称之为“惊异的塑料”。UHMWPE是制作软质防弹服、防刺衣、轻质防弹头盔、雷达罩、运钞车防弹装甲、直升机防弹装甲、舰艇及远洋船舶缆绳、轻质高压容器、航天航空结构件、深海抗风浪网箱、渔网、赛艇、帆船、滑雪撬等的理想材料。多年来一直持续发展，已经成为高性能材料中的重要的甚至是不可代替的材料。由于UHMWPE性能优异，应用潜力巨大，近年来UHMWPE受到了国内外的普遍关注。但是UHMWPE性能也有不足之处，其中之一是成型加工非常困难，特别对于生产制造管道尤其如此。其原因是由于其分子链很长，极易发生链无规缠结使UHMWPE对热运动反应迟缓；当加热到熔点以上时，熔体呈现橡胶状高粘弹体状，熔体粘度高达108Pa.S，流动速率几乎为0，且临界剪切速率很低，易发生熔体破裂，成型加工困难，长期以来只能采用压制烧结和柱塞推压的方法成型制品。因此，有关UHMWPE树脂流动性的改进以及加工设备的研究等方面的问题，一直为材料研究领域和产业界所关注，已成为世界各国竞相攻坚的研究课题。寻求和研究连续、高效成型UHMWPE的方法具有现实的意义。针对其成型加工性能较差的缺点，研究新的改性方法并对结构设计进行改进、创新，将在学术与工业方面产生重大影响。

发明创造内容

本发明的目的是提供一种超高分子量聚乙烯组合物的专用添加剂。

本发明所提供的超高分子量聚乙烯组合物的专用添加剂，是由单体(2，5-bis[(4-methoxyphenyl)oxycarbonyl]styrene，MPCS)聚合而成的，重均分子量为27万，相转变温度为131.0℃的聚乙烯基对苯二甲酸二[对甲氧基苯酚]酯(poly[2，5-bis[(4-methoxyphenyl)oxycarbonyl]styrene]，PMPCS)，PMPCS是一种热致型甲壳型液晶聚合物。

单体(MPCS)的结构式如式(I)所示：

本发明的第二个目的是提供聚乙烯基对苯二甲酸二[对甲氧基苯酚]酯的一种制备方法。

聚乙烯基对苯二甲酸二[对甲氧基苯酚]酯PMPCS的制备方法，包括以下步骤：

1)合成单体MPCS：

以无水吡啶为溶剂，使溶质乙烯基对苯二甲酸浓度为25.2g/l、三苯基膦浓度为71.2g/l(80.0-70.0g/l)，得到溶液①；以无水吡啶为溶剂，使溶质对甲氧基苯酚浓度为224.7g/l、六氯乙烷浓度为451.7g/l(430.0-520.0g/l)，得到溶液②；将溶液①滴入溶液②，在常温反应24小时，即得到单体MPCS；

2)聚乙烯基对苯二甲酸二[对甲氧基苯酚]酯的制备：

以0.1％mol AIBN(2，2’-azobisisobutyronitrile)为引发剂，氯苯为溶剂，单体MPCS浓度为10％(8-12％)，以自由基聚合方式进行单体MPCS聚合，得到聚乙烯基对苯二甲酸二[对甲氧基苯酚]酯。

上述步骤1)中还包括单体(MPCS)的提纯：用萃取剂将所述单体萃取出，洗去吡啶至中性，干燥，然后进行柱层析，得到提纯产物。

其中，萃取剂可为石油醚；干燥可用无水硫酸钠进行；柱层析的展开剂可为二氯甲烷。

本发明的第三个目的是提供一种低表观剪切粘度的超高分子量聚乙烯组合物。

本发明所提供的超高分子量聚乙烯组合物由重量百分比为95％-99.8％的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和0.2％-5％的聚乙烯基对苯二甲酸二[对甲氧基苯酚]酯组成。

其中优选的由95％的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和5％的聚乙烯基对苯二甲酸二[对甲氧基苯酚]酯组成。

本发明用添加少量PMPCS来改变UHMWPE流变行为、能有效地提高UHMWPE体系的加工性，本发明的超高分子量聚乙烯组合物表观剪切粘度降低明显，在PMPCS含量为2％时表观剪切粘度减少70％；在PMPCS含量为5％时表观剪切粘度减少80％，而其热性能—熔融温度几乎没有改变。本发明的甲壳型液晶聚合物其添加量少(5wt％以下)，在有效改变了UHMWPE加工性能的同时，成本并没有显著的提高。

本发明解决了UHMWPE树脂成型加工难题，为拓展UHMWPE树脂多领域应用提供新的可能，具有重要的理论和实践意义。

附图说明

图1为PMPCS/UHMWPE共混物表观剪切黏度与频率的关系

图2为PMPCS/UHMWPE共混物的DSC升温图

具体实施方式

实施例1、热致型甲壳型液晶聚合物(聚乙烯基对苯二甲酸二[对甲氧基苯酚]酯，(poly[2，5-bis[(4-methoxyphenyl)oxycarbonyl]styrene]，PMPCS)的合成

1)单体(MPCS)合成

在1000ml锥形瓶中加入5.04克乙烯基对苯二甲酸，14.24克三苯基膦。以200ml无水吡啶将上述固体溶解，形成溶液①。

在500ml锥形瓶中加入6.74克对甲氧基苯酚，13.55克六氯乙烷。以30ml吡啶将其溶解。形成溶液②。

将溶液②转移到恒压分液漏斗中，缓慢滴加入溶液①，控制滴加速度。

反应在常温进行。滴加完毕后室温搅拌24小时。

后处理：用石油醚将产物萃取出，先用稀盐酸洗去吡啶，再用蒸馏水洗至中性。将所得产物的石油醚溶液用无水硫酸钠干燥。旋去石油醚，以二氯甲烷为展开剂柱层析，得到产物，产率75.1％。元素分析：实测C，71.12％，H，4.96％；理论C，71.28％，H，4.98％。

2)聚乙烯基对苯二甲酸二[对甲氧基苯酚]酯(PMPCS)的制备：

本聚合采用以自由基聚合方式进行MPCS聚合。具体操作为：以0.1％mol AIBN(2，2’-azobisisobutyronitrile)为引发剂，氯苯为溶剂，溶液浓度为10％，在装有磁力搅拌器的恒温浴(60℃)的封管反应器中反应48小时后，产物经甲醇沉淀，苯溶解后重新沉淀，重复三次，最后在60℃真空烘箱中干燥24小时。GPC测定PMPCS重均分子量为27万，DSC测定相转变温度为131.0℃。

实施例2、PMPCS/UHMWPE共混挤出成型

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)为北京有机化工厂生产，其物性：重均分子量为370万，DSC测定熔点为142.8℃。

PMPCS、UHMWPE在80℃真空下干燥24h，分别按PMPCS含量0％、0.2％、0.5％、2％、5％的配比经DACA Micro Compounder(微量双螺杆挤出机)共混挤出成型后，使用德国Thermo Haake Rheostress 300型动态旋转流变仪(温度为220℃)表征。共混温度为200℃，转速50转/min。共混后的UHMWPE表观剪切粘度如图1所示，表明在PMPCS含量为2％时表观剪切粘度减少70％；在PMPCS含量为5％时表观剪切粘度减少80％。其原因是PMPCS由两部分组成，一部分是主链聚乙烯基柔性链部分，它和UHMWPE的主链能很好地相容，另一部分是侧基能舒展UHMWPE分子缠结作用，从而使UHMWPE共混物的表观剪切粘度下降。使用TA instruments corporation DSC 2010差热分析仪(N₂，加热速率10℃/min)分析共混后的UHMWPE的热性能，其结果如图2所示，表明PMPCS/UHMWPE共混物的T_m与纯组分UHMWPE的T_m值相比略有逐渐降低，仅在1-2度范围内，基本不改变共混后的UHMWPE熔融温度。

Claims

1、一种超高分子量聚乙烯组合物添加剂，是由结构式如式(I)所示的单体(2，5-bis[(4-methoxyphenyl)oxycarbonyl]styrene，MPCS)聚合而成的聚乙烯基对苯二甲酸二[对甲氧基苯酚]酯：

2、根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于：所述添加剂的重均分子量为27万，相转变温度为131.0℃。

3、一种制备聚乙烯基对苯二甲酸二[对甲氧基苯酚]酯的方法，包括以下步骤：

1)合成单体MPCS：

2)聚乙烯基对苯二甲酸二[对甲氧基苯酚]酯的制备：

4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中包括所述单体MPCS的提纯：用萃取剂将所述单体MPCS萃取出，洗去吡啶至中性，干燥，然后进行柱层析，得到提纯产物。

5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述萃取剂为石油醚。

6、根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述干燥用无水硫酸钠进行。

7、根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述柱层析的展开剂为二氯甲烷。

8、一种超高分子量聚乙烯组合物，由重量百分比为95％-99.8％的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和0.2％-5％的聚乙烯基对苯二甲酸二[对甲氧基苯酚]酯组成。

9、根据权利要求8所述的超高分子量聚乙烯组合物，其特征在于：所述组合物由95％的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和5％的聚乙烯基对苯二甲酸二[对甲氧基苯酚]酯组成。