CN1563123A - 水分散型丙烯酸乳液及其制法和用途 - Google Patents

水分散型丙烯酸乳液及其制法和用途 Download PDF

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本发明涉及一种乳胶表面带功能基团的水分散型丙烯酸乳液及其制备方法和用途。该乳液按重量份数计，由以下组分通过反应聚合而成：丙烯酸100、丙烯酸丁酯180－400、甲基丙烯酸甲酯80－160、醋酸乙烯酯10－20、丙烯腈0－10、去离子水250－780、自由基引发剂0.5－3。其制法是先取1/3－2/5混合单体，进行预乳化，然后调节pH为4－6，升温至74－83℃，部分自由基的引发剂引发反应，再分批滴加余下的混合单体，同时加入引发剂反应。该丙烯酸乳液只需涂敷，就能使反应性丙烯酸树脂为反应性膜粘附并包裹在载体表面，形成具有离子交换功能的材料，其离子交换性能不受载体性能的影响，且成本低廉、具有环境友好性。

Description

水分散型丙烯酸乳液及其制法和用途
发明领域
本发明涉及一种乳胶表面带功能基团的水分散型丙烯酸乳液及其制备方法和用途。
发明背景
目前经涂敷成膜用于离子交换的丙烯酸树脂还没有见文献报道，离子交换复合材料的载体往往是用聚苯乙烯-二乙烯基苯，玻璃小球和纤维素等，离子交换官能团往往需要通过复杂的化学反应接到单体上，或另加入交联剂粘接到载体上。还未见在通用材料上通过涂敷成膜的简单方法就能制得离子交换树脂的类似报道。目前已有的离子交换材料和成型工艺分为：
1、高分子(如纤维素)为载体，在其上通过接枝共聚接上反应官能团。该法的缺点在于接枝反应的预处理繁琐，接枝率低且不均匀。
2、苯乙烯-二乙烯苯的共聚体，并通过化学反应在共聚体的苯环上接上离子交换官能团：磺酸基、氨基等。目前使用最广的阳离子交换树脂是Small所介绍的方法，在苯乙烯-二乙烯苯的共聚体小球上高温快速磺化。该材料的缺点在于，交换容量低，只有0.005-0.05meq/g，含苯类聚合物生产的环境污染，且该材料有一定的光降解性，不适于室外的大量使用(如水处理)。
3、1982年Stevens改进了Small的方法。在Dowex-50*35的苯乙烯-二乙烯苯树脂上吸附优良的阴离子交换树脂，制得复合型离子交换树脂。该方法的局限在于解吸附过程使吸附的交换树脂容易被溶剂洗脱。而且该分离柱后面要接上抑制柱才能进行灵敏检测。
4、以玻璃珠为载体，用挥发性溶剂中的火棉胶为粘合剂，将阳离子(阴离子)交换树脂粘到15-20μm的小玻璃珠基体球上。或在玻珠表面加苯乙烯-二乙烯苯单体和引发剂，引发聚合，在表面形成交换树脂。该方法的缺点是挥发性溶剂的使用不利于环保。在表面的聚合度不一致也影响树脂的粒径均匀性。
5、硅烷基化反应，将离子交换基团引入SiO2玻璃珠的表面。其缺点是在酸性或碱性溶液中硅胶骨架有溶解现象，应用的PH范围受限。
6、Igaula等人将硅胶加入二苯并18-冠-6-醚的聚合体的N-甲基-2-吡咯烷酮的溶液中，然后除去溶剂。该法的思路类似于Stevens的吸附方法，但有机溶剂的使用量大，树脂本身的耐溶剂性差。
发明内容
本发明的目的是提供一种乳胶表面带功能基团的水分散型丙烯酸乳液，即乳胶表面羧基含量高且可控的反应性丙烯酸乳液，其对载体具有良好的粘附性，且离子交换容量大于相同造价的离子交换树脂。
本发明的还一个目的是提供该丙烯酸乳液的用途，乳液尤其能粘附于常规且廉价的环保材料表面，干后成膜便制得新型的离子交换材料，具有环境友好性。
该乳胶表面带功能基团的水分散型丙烯酸乳液，按重量份数计，由以下组分通过反应聚合而成：
丙烯酸                       100、
丙烯酸丁酯                   180-400、
甲基丙烯酸甲酯               80-160
醋酸乙烯酯                   10-20、
丙烯腈                       0-10、
去离子水                     250-780、
自由基引发剂                 0.5-3。
一种较优选的乳胶表面带功能基团的水分散型丙烯酸乳液，按重量份数计，由以下组分通过反应聚合而成：
丙烯酸                          100、
丙烯酸丁酯                      180-340、
甲基丙烯酸甲酯                  90-140、
醋酸乙烯酯                      13-16、
丙烯腈                          1-7、
去离子水                        300-600、
自由基引发剂                    0.7-2.8。
其中自由基引发剂可以选自过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐引发剂，优选过硫酸铵。
其制备方法包括如下步骤：是先将丙烯酸单体与其它共聚单体混合，取混合单体总量的1/3-2/5配以100-150份去离子水，搅拌50-60min进行预乳化，然后调节pH为4-6，升温至74-83℃，加0.2-0.9份自由基引发剂引发反应，并保温搅拌50-100min，反应至没有单体回流为止，此时产物呈蓝光；再分批滴加余下的混合单体和去离子水，控制滴加速度，在1-2h内滴完，反应温度回升到74-83℃，同时加入0.48-1.9份引发剂，随后调节pH为7-9，在70-80℃保温1-3h，搅拌速度控制在80-100转/分；最后加入余下的引发剂杀死残余单体，降温出料。
其中pH调节剂可选自无机碱，包括强碱和弱碱，常用的如NaOH，KOH，NH4OH，NaHCO3等，优选NaHCO3。
该丙烯酸乳液涂敷在有机材料表面成膜作为离子交换材料，尤其是粘附于植物纤维、工业废料等表面，干后成膜便制得新型的离子交换材料。
有机材料可以是常见的再生塑料的颗粒，废弃的一次性快餐碗筷、农用废旧塑料薄膜等，甚至可以利用便宜易得的材料作载体如农作物废弃料、工业废料等的表面。
本发明属于利用以新工艺制得不同羧基含量的丙烯酸乳液，可利用便宜易得的材料作载体如农作物废弃料、土壤、工业废料等的表面。只需涂敷，就能使反应性丙烯酸树脂为反应性膜粘附并包裹在载体表面，形成具有离子交换功能的材料。得到的乳液固含量为45％-51％，粘度＜1Pa.s，最低成膜温度可达约2℃。胶粒的表观羧基含量大于0.295mol/kg。利用丙烯酸丁酯链段的粘接性能时树脂能很好地粘接在载体上；甲基丙烯酸甲酯链段具有一定的硬性，能使树脂在使用过程中不易变形；丙烯酸链段上的羧基是亲水的官能团，能随着蒸发的水分被带到交换膜的表面上来，使表面上的交换活性点尽量多。
用农作物的废弃部分为载体，如花生壳，谷壳的辗磨颗粒，浸入用水稀释后的乳液中，取出自然晾干，使乳胶在载体表面成膜即可。也可以用回收的高分子颗粒材料为载体，其离子交换性能不受载体性能的影响。
该发明的优点在于：反应性乳液生产的可行性；乳液生产及使用过程的环境友好性；表面涂膜的方法是区别于以往在基体表面接枝共聚或由单一材料制备离子交换材料的新方法。材料的外形可是多种形式，如薄层状、柱状等可根据具体使用的需要而定。所用的载体可以是废旧塑料的再生品，也可以使天然的农作物的废弃壳、杆等的粗加工产品，总体造价低廉，便于推广。
具体实施方式
以下份数均按重量计。
实施例1
先将丙烯酸单体100份与丙烯酸丁酯195份、甲基丙烯酸甲酯97份、醋酸乙烯酯14份四种单体混合，取其总量的1/3的混合单体配以120份去离子水，搅拌50-60min进行预乳化。用碳酸氢钠调节PH约4-6。升温至78℃，加入0.3份过硫酸铵引发反应，并保温搅拌50min，反应至产物呈蓝光，没有单体回流为止。在反应釜中分批滴加余下的混合单体和200份去离子水，控制滴加速度在1-2h内滴完，反应温度回升到78℃的同时加入1份引发剂过硫酸铵，随时调节PH约7.5保温72℃，搅拌速度为80-100r/min。
最后加0.05份引发剂杀死残余单体，降温出料。
制得表观羧基含量为16％(摩尔比)的乳液，在滤纸上成膜。由于羧基的亲水性，并且几乎没有强带电基团，不会使敏感生化物质变性，故可用于制造离子交换纸，层析分离蛋白质或氨基酸等生物活性分子。
实施例2
将丙烯酸单体100份、丙烯酸丁酯270份、甲基丙烯酸甲酯100份、丙烯腈4份、醋酸乙烯酯20份单体混合，取其总量的1/3的混合单体配以170份去离子水，搅拌60min进行预乳化。
用碳酸氢钠调节PH约4-6。升温至81℃时加入0.7份过硫酸钾引发反应，并保温搅拌70min，反应没有单体回流为止，此时产物呈蓝光。在反应釜中分批滴加余下混合单体和380份去离子水，控制滴加速度在1-2h内滴完，反应温度回升到80℃同时加入1.5引发剂份，随时调节PH约7，保温76℃，搅拌速度为80r/min。
最后加0.08引发剂杀死残余单体，降温出料。
将谷壳，花生壳或核桃壳辗磨成约20目的颗粒，浸泡于稀释至15wt％的乳液中，并将处理后的颗粒在自然条件下干燥。颗粒干燥至手捏不成团时表示乳胶成膜即可。该离子交换材料对重金属如铬、铅等有良好的吸附作用，填充入污水处理塔用于处理重金属污染的水体。使用后的交换材料不用后处理，可用于便道的铺设材料，不但有一定的弹性，即使载体天然物质被微生物分解，其高分子涂膜还是能键合重金属离子且呈橡胶状，不会因为再生和后处理带来二次污染。
实施例3
先将丙烯酸单体100份与丙烯酸丁酯300份、甲基丙烯酸甲酯140份、丙烯腈9份、醋酸乙烯酯19份单体混合，取其总量的1/3的混合单体配以200份去离子水，搅拌60min进行预乳化。
用碳酸氢钠调节PH约4-6。升温80℃加入0.5份过硫酸铵引发反应，并保温搅拌70min，反应至没有单体回流为止，此时产物呈蓝光。在反应釜中同时分批滴加余下的2/3混合单体和400份水，控制滴加速度在1-2h内滴完，反应温度回升到80℃的同时加入引发剂2份，用氢氧化钠随时调节PH为8.5，保温80℃，搅拌速度为90r/min。
最后加入0.05份引发剂杀死残余单体，降温出料。
将上述高羧基含量的乳液，涂敷在织物表面，将织物烘烤干，使染料工业废水多次通过滤过膜，可对含氮污染物进行吸附处理。为减少化学方法去污处理的占地面积。可将废水通过装有多层滤膜的处理塔，使废水能在尽量少的空间里被充净化。

Claims (9)

1、一种乳胶表面带功能基团的水分散型丙烯酸乳液，按重量份数计，由以下组分通过反应聚合而成：
丙烯酸                    100、
丙烯酸丁酯                180-400、
甲基丙烯酸甲酯            80-160
醋酸乙烯酯                10-20、
丙烯腈                    0-10、
去离子水                  250-780、
自由基引发剂              0.5-3。
2、权利要求1的乳液，按重量份数计，由以下组分通过反应聚合而成：
丙烯酸                    100、
丙烯酸丁酯                180-340、
甲基丙烯酸甲酯            90-140、
醋酸乙烯酯                13-16、
丙烯腈                    1-7、
去离子水                  300-600、
自由基引发剂              0.7-2.8。
3、权利要求1或2的乳液，其中自由基引发剂选自过硫酸盐。
4、权利要求3的乳液，其中自由基引发剂为过硫酸铵。
5、权利要求1～4任一乳液的制备方法，包括如下步骤：先将丙烯酸单体与其它共聚单体混合，取混合单体总量的1/3-2/5配以100-150份去离子水，搅拌50-60min进行预乳化，然后调节pH为4-6，升温至74-83℃，加入0.2-0.9份自由基引发剂引发反应，并保温搅拌50-100min，反应至没有单体回流为止，此时产物呈蓝光；再分批滴加余下的混合单体和去离子水，控制滴加速度，在1-2h内滴完，反应温度回升到74-83℃，同时加入0.48-1.9份引发剂，随后调节pH为7-9，在70-80℃保温1-3h，搅拌速度控制在80-100转/分；最后加入余下的引发剂杀死残余单体，降温出料。
6、权利要求5的方法，其中pH调节剂选自无机碱。
7、权利要求6的方法，其中pH调节剂为NaHCO3。
8、权利要求1～4任一乳液涂敷在有机材料表面成膜作为离子交换材料应用。
9、权利要求8的用途，其中乳液涂敷在植物纤维、工业废料表面成膜作为离子交换材料应用。
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