CN1295286C - 一种环保型乳胶漆用乳液及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保型乳胶漆用乳液及制备方法，它是由按重量百分比的去离子水40-60%，醋酸乙烯酯系单体20-40%，功能性单体8-25%，丙烯酸系单体1-10%，复合乳化剂1-8%，缓冲剂0.1-0.5%，引发剂0.1-0.6%，中和剂2-5%，在60-90℃条件下，进行自由基乳液聚合制得，缓冲剂为弱碱性盐，引发剂为水溶性过硫酸盐，中和剂为碱性水溶液，该配方选择了合适的软、硬单体，添加了特殊功能单体，应用阴离子乳化剂和非离子乳化剂复配，用种子乳液法合成了具有核壳结构的乳液，从而保证了该乳液具有较高的附着力、抗冲击强度，较低的成膜温度以及较好的耐水性，但无需添加成膜助剂或溶剂帮助成膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种环保型乳胶漆，尤其是涉及一种环保型乳胶漆用乳液及制备方法。
背景技术
当今涂料与塑料、黏合剂、合成橡胶、合成纤维成为五大合成材料。涂料工业属于高新技术产业，其发展水平是一个国家化学工业发达水平的标志之一。现有的涂料在干燥成膜时向空气中散发的挥发性有机化合物(Volatile Organic Com-pound，简称VOC)对人类生态环境构成了严重的威胁，世界各国为此根据自身特点制定了相应的环保法规，限制涂料中VOC的排放。如美国关于VOC排放的国家建筑和工业保护(AIM)法规1999年9月13日正式生效；北欧、丹麦、瑞典、荷兰等国家也规定了内墙涂料VOC含量的标准，于2000年1月1日起生效；中国则于2001年针对10种室内建筑装修材料制定了强制性的安全标准。因此，涂料的研究已向水性化、高固体分化、高性能化和功能化方向发展，环境友好涂料(或称绿色涂料)已经成为人们的共同期待。
目前的几大类涂料中，采用聚醋酸乙烯酯共聚乳液为主要成膜物质的涂料，因制备工艺简单，成本低，同时共聚物成膜温度低，在配制涂料时可以不加或少加成膜助剂，从而减少涂料的VOC含量，使其具有较强应用价值，但其在耐水性、光泽度方面存在较明显的不足，使之应用受到限制；以(甲基)丙烯酸及其酯的共聚乳液为主要成膜物质的涂料具有膜丰满，有弹性，附着力强等有点，在涂料领域有广泛的应用，但其耐水性、耐候性、耐沾污性满足不了高层建筑的要求；而使用丙烯酸类乳液的涂料因成膜温度较高，需要添加一定量的成膜助剂，增加了VOC含量，从而也限制了其应用。不言而喻，涂料如何同时满足性能与环保的要求，其中一个关键因素就是乳液的问题，由于传统的乳液存在成膜温度较高，耐水性不好、附着力不高等缺陷，要提高其性能，就需要加入一些有机挥发物，这大大影响了其在环保涂料中的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种能同时满足性能与环保要求的环保型乳胶漆用乳液及制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种环保型乳胶漆用乳液，它由下列物质按下述重量百分比组合而成：去离子水40-60％，醋酸乙烯酯系单体20-40％，功能性单体8-25％，丙烯酸系单体1-10％，复合乳化剂1-8％，缓冲剂0.1-0.5％，引发剂0.1-0.6％，中和剂2-5％，所述的缓冲剂为弱碱性盐，所述的引发剂为水溶性过硫酸盐，所述的中和剂为碱性水溶液，所述的功能性单体选自甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，叔碳酸乙烯酯，叔碳酸缩水甘油酯，N-羟甲基丙烯酰胺，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物，所述的复合乳化剂由阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂复配而成的，非离子表面活性剂∶阴离子表面活性剂＝1∶1～2。
所述的丙烯酸系单体选自丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸2-乙基己酯中至少二种以上的混合物。
所述的阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠，马来酸酐衍生物，所述的非离子表面活性剂选自聚氧乙烯壬酚醚，烷基酚聚氧乙烯醚，聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯，聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯。
所述的水溶性过硫酸盐选自过硫酸铵，过硫酸钾。
所述的弱碱性盐选自碳酸氢钠，碳酸氢钾。
本发明解决上述技术问题所采用的另一个技术方案为：一种环保型乳胶漆用乳液的制备方法，将甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，叔碳酸乙烯酯，叔碳酸缩水甘油酯，N-羟甲基丙烯酰胺，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物作为功能性单体，由阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂按非离子表面活性剂∶阴离子表面活性剂＝1∶1～2，复配成复合乳化剂，然后按下述重量百分比：去离子水40-60％，醋酸乙烯酯系单体20-40％，功能性单体8-25％，丙烯酸系单体1-10％，复合乳化剂1-8％，缓冲剂0.1-0.5％，引发剂0.1-0.8％，中和剂2-5％，在60-90℃条件下，进行自由基乳液聚合制得，所述的缓冲剂为弱碱性盐，所述的引发剂为水溶性过硫酸盐，所述的中和剂为碱性水溶液。
上述制备环保型乳胶漆用乳液的具体步骤为：①将去离子水、缓冲剂与复合乳化剂按比例加入反应器中，加热搅拌，温度为60-65℃，时间为25-35分钟左右；②升温至75-80℃，加入重量百分比23％-27％的引发剂溶液，在70-100分钟的时间内滴加重量百分比35％-60％的混合单体；③保温半小时后加入重量百分比45％-55％的引发剂溶液，然后在70-100分钟的时间内加入剩余的混合单体；④保温半小时后升温到85-90℃，然后加入剩余引发剂溶液，再保温60-120分钟；⑤抽真空除去残余单体，降温到30-40℃，用碱性水溶液调节pH值至7-8后，过滤出料。
与现有技术相比，本发明的优点在于在水性乳液聚合物中，除了合适的软、硬单体配比以外，还添加了特殊功能单体，通过添加功能单体，在聚合物主链和侧链上引入Si-O键、叔碳键等功能键，当乳液干燥成膜时，聚合物分子间、聚合物和基材之间形成牢固的立体网络交联结构，从而可以使聚合物乳液具有优良的耐高温性、耐候性、耐沾污性和良好的抗粘性；应用阴离子乳化剂和非离子乳化剂复配，从而保证了该合成乳液具有较高的附着力、抗冲击强度，以及较好的耐水性、耐候性、耐沾污性和很好的稳定性，同时还具有较低的成膜温度，在配制涂料过程中，可以不用添加成膜助剂帮助其成膜，不需要添加防冻剂等其他有机溶剂，最大限度的降低了涂料中VOC含量，可以广泛地应用在建筑涂料的制备过程中，尤其是对环保要求严格的内墙涂料装饰建材中，在满足高性能涂料要求的同时，使成本也控制在较低的范围内。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例一：向带有搅拌器、滴液漏斗、冷凝器、温度计的1000mL四口烧瓶中加入去离子水213g，缓冲剂NaHCO3 0.8g与复合乳化剂11g(十二烷基硫酸钠∶烷基酚聚氧乙烯(21)醚＝1∶1.8)按比例加入反应器中，搅拌升温到65℃，时间控制在25分钟；然后升温至80℃，将0.36g的(NH4)2S2O4引发剂加入(引发剂事先用10毫升去离子水配成水溶液)，然后在此温度下滴加100g混合单体，70分钟滴完，加料速度取决于回流情况；80℃保温30min；在此温度下加入0.6g(NH4)2S2O4引发剂(引发剂事先用15毫升去离子水配成水溶液)，然后加入剩余的混合单体，滴加时间100分钟；加完后保温半小时；然后升温到85℃，加入0.24g(NH4)2S2O4引发剂(引发剂事先用10毫升去离子水配成水溶液)，85℃保温1小时，最后抽真空除去残余单体，降温到35℃，用浓度为10％的氢氧化钠水溶液15毫升调节pH值至8，过滤出料。
单体混合物包括以下单体：
单体 质量(单位：克)
醋酸乙烯酯 135
叔碳酸乙烯酯 98
丙烯酸-2-乙基己酯 16
甲基丙烯酸 1.2
所得乳液性能如下：
乳液外观：带有蓝色荧光的乳白色液体
pH值：9
粘度：70mPa.s
凝胶率：0.1％
机械稳定性：通过
冻融稳定性：通过
钙离子稳定性：通过
成膜性：良好
最低成膜温度：3℃
实施例二：向带有搅拌器、滴液漏斗、冷凝器、温度计的2000mL四口烧瓶中加入去离子水700g，缓冲剂KHCO3 1.30g与复合乳化剂23g(十二烷基苯磺酸钠∶聚氧乙烯壬酚醚＝1∶1.2)，60℃搅拌35分钟；升温至80℃，将0.72g的K2S2O4引发剂加入(引发剂事先用10毫升去离子水配成水溶液)，然后滴加230g混合单体，100分钟滴完；80℃保温30min；加入1.2g(NH4)2S2O4引发剂溶液(引发剂事先用15毫升去离子水配成水溶液)，然后加入剩余的混合单体，滴加时间100分钟；加完后保温半小时；再加入0.48g(NH4)2S2O4引发剂水溶液(引发剂事先用10毫升去离子水配成水溶液)，85℃保温两小时，最后抽真空除去残余单体，降温到40℃，用浓度为10％的氢氧化钠水溶液20毫升调节pH值至7.5，过滤出料。
单体混合物包括以下单体：
单体 质量(单位：克)
醋酸乙烯酯 273
叔碳酸乙烯酯 190
丙烯酸丁酯 35
甲基丙烯酸 2.4
实施例三：向带有搅拌器、滴液漏斗、冷凝器、温度计的2000mL四口烧瓶中加入去离子水500g，缓冲剂NaHCO3 1.30g与复合乳化剂36g(十二烷基苯磺酸钠∶辛基酚聚氧乙烯(10)醚马来酸酯钠∶聚氧乙烯壬酚醚＝0.2∶1∶1.2)，60℃搅拌35分钟；升温至80℃，将1.5g的(NH4)2S2O4引发剂加入(引发剂事先用10毫升去离子水配成水溶液)，然后滴加230g混合单体，100分钟滴完；80℃保温30min；加入2.4g(NH4)2S2O4引发剂溶液(引发剂事先用15毫升去离子水配成水溶液)，然后加入剩余的混合单体，滴加时间100分钟；加完后保温半小时；再加入1.0g(NH4)2S2O4引发剂水溶液(引发剂事先用10毫升去离子水配成水溶液)，85℃保温两小时，最后抽真空除去残余单体，降温到30℃，用浓度为10％的氢氧化钠水溶液20毫升调节pH值至7，过滤出料。
单体混合物为醋酸乙烯酯296g，甲基丙烯酸丁酯152g，乙烯基三乙氧基硅烷40g，丙烯酸12.4g，其他配方与工艺与实施例二相同，得到乳液性能良好，其中功能单体为乙烯基三乙氧基硅烷。
实施例四：非离子表面活性剂为聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯，单体混合物为醋酸乙烯酯240g，甲基丙烯酸甲酯38g，丙烯酸乙酯160g，(甲基)丙烯酸羟乙酯35g，甲基丙烯酸26.8g，其他配方与工艺与实施例二相同，得到乳液性能良好，其中功能单体为(甲基)丙烯酸羟乙酯。
实施例五：非离子表面活性剂为聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯，单体混合物为醋酸乙烯酯269g，丙烯酸乙酯134g，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯40g，甲基丙烯酸21.8g，其他配方与工艺与实施例三相同，得到乳液性能良好，其中功能单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
实施例六：单体混合物为醋酸乙烯酯287g，甲基丙烯酸丁酯148g，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷31g，甲基丙烯酸甲酯21.8g，其他配方与工艺与实施例二相同，得到乳液性能良好，其中功能单体为甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
实施例七：向带有搅拌器、滴液漏斗、冷凝器、温度计的1000mL四口烧瓶中加入去离子水213g，缓冲剂NaHCO3 0.8g与复合乳化剂42g(十二烷基硫酸钠∶烷基酚聚氧乙烯(21)醚＝1∶1.8)按比例加入反应器中，搅拌升温到65℃，时间控制在25分钟；然后升温至80℃，将0.60g的(NH4)2S2O4引发剂加入(引发剂事先用10毫升去离子水配成水溶液)，然后在此温度下滴加100g混合单体，70分钟滴完，加料速度取决于回流情况；80℃保温30min；在此温度下加入1.2g(NH4)2S2O4引发剂(引发剂事先用15毫升去离子水配成水溶液)，然后加入剩余的混合单体，滴加时间100分钟；加完后保温半小时；然后升温到85℃，加入0.50g(NH4)2S2O4引发剂(引发剂事先用10毫升去离子水配成水溶液)，85℃保温1小时，最后抽真空除去残余单体，降温到35℃，用浓度为10％的氢氧化钠水溶液15毫升调节pH值至8，过滤出料。
单体混合物为醋酸乙烯酯291g，丙烯酸辛酯139g，乙烯基三甲氧基硅烷26g，丙烯酸甲酯14.8g，其他配方与工艺与实施例二相同，得到乳液性能良好，其中功能单体为乙烯基三甲氧基硅烷。
实施例八：用功能单体叔碳酸缩水甘油酯代替乙烯基三甲氧基硅烷，其他配方与工艺与实施例七相同，得到乳液性能良好。
实施例九：用功能单体N-羟甲基丙烯酰胺代替乙烯基三甲氧基硅烷，其他配方与工艺与实施例七相同，得到乳液性能良好。
实施例十：用功能单体甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷代替乙烯基三甲氧基硅烷，其他配方与工艺与实施例六相同，得到乳液性能良好。
Claims (7)
1、一种环保型乳胶漆用乳液，其特征在于它由下列物质按下述重量百分比组合而成：去离子水40-60％，醋酸乙烯酯系单体20-40％，功能性单体8-25％，丙烯酸系单体1-10％，复合乳化剂1-8％，缓冲剂0.1-0.5％，引发剂0.1-0.6％，中和剂2-5％，所述的缓冲剂为弱碱性盐，所述的引发剂为水溶性过硫酸盐，所述的中和剂为碱性水溶液，所述的功能性单体选自甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，叔碳酸乙烯酯，叔碳酸缩水甘油酯，N-羟甲基丙烯酰胺，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物，所述的复合乳化剂由阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂复配而成的，非离子表面活性剂∶阴离子表面活性剂＝1∶1～2。
2、如权利要求1所述的一种环保型乳胶漆用乳液，其特征在于所述的丙烯酸系单体选自丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸2-乙基已酯中至少二种以上的混合物。
3、如权利要求1所述的一种环保型乳胶漆用乳液，其特征在于所述的阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠，马来酸酐衍生物，所述的非离子表面活性剂选自聚氧乙烯壬酚醚，烷基酚聚氧乙烯醚，聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯，聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯。
4、如权利要求1所述的一种环保型乳胶漆用乳液，其特征在于所述的水溶性过硫酸盐选自过硫酸铵，过硫酸钾。
5、如权利要求1所述的一种环保型乳胶漆用乳液，其特征在于所述的弱碱性盐选自碳酸氢钠，碳酸氢钾。
6、一种环保型乳胶漆用乳液的制备方法，其特征在于将甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，叔碳酸乙烯酯，叔碳酸缩水甘油酯，N-羟甲基丙烯酰胺，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物作为功能性单体，由阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂按非离子表面活性剂∶阴离子表面活性剂＝1∶1～2，复配成复合乳化剂，然后按下述重量百分比：去离子水40-60％，醋酸乙烯酯系单体20-40％，功能性单体8-25％，丙烯酸系单体1-10％，复合乳化剂1-8％，缓冲剂0.1-0.5％，引发剂0.1-0.8％，中和剂2-5％，在60-90℃条件下，进行自由基乳液聚合制得，所述的缓冲剂为弱碱性盐，所述的引发剂为水溶性过硫酸盐，所述的中和剂为碱性水溶液。
7、如权利要求6所述的一种环保型乳胶漆用乳液的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：①将去离子水、缓冲剂与复合乳化剂按比例加入反应器中，加热搅拌，温度为60-65℃，时间为25-35分钟左右；②升温至75-80℃，加入重量百分比23％-27％的引发剂溶液，在70-100分钟的时间内滴加重量百分比35％-60％的混合单体；③保温半小时后加入重量百分比45％-55％的引发剂溶液，然后在70-100分钟的时间内加入剩余的混合单体；④保温半小时后升温到85-90℃，然后加入剩余引发剂溶液，再保温60-120分钟；⑤抽真空除去残余单体，降温到30-40℃，用碱性水溶液调节pH值至7-8后，过滤出料。
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Effective date of registration: 20070720 Address after: 330096, No. 9999, Dong Dong Avenue, hi tech Development Zone, Jiangxi, Nanchang Patentee after: Jiangxi Chang Rui nano coating Co., Ltd. Address before: 315040 Ningbo nanometer coating Co., Ltd., 199 Lingyun Road, Ningbo science and Technology Park, Zhejiang, China Patentee before: Guangyong Nono Paint Co., Ltd., Ningbo |
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