CN1563112A - 球形MgCl2－醇－有机络合剂载体负载的烯烃聚合催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球形MgCl2－醇－有机络合剂载体负载的烯烃聚合催化剂及制备方法。在氩气保护下，将TiCl4在－30℃～0℃与MgCl2－醇－有机络合剂球形载体在反应釜中搅拌反应10～30分钟；升温至60℃～80℃，加入内给电子体，再升温至90℃～140℃，恒温搅拌反应1～3小时后，除去液相；再加入TiCl4处理一次，然后除去液相，用溶剂洗涤，除去溶剂，真空干燥得到球形催化剂。这种球形催化剂使用球形MgCl2－醇－有机络合剂作为载体，催化剂的制备过程相对比较简单，环境污染少，并能通过控制球形MgCl2－醇－有机络合剂载体的粒径大小及其分布有效调节催化剂粒径大小及其分布，催化烯烃聚合后能获得球形聚烯烃。
Description
所属技术领域
本发明涉及催化剂的制备方法，尤其涉及一种球形MgCl2-醇-有机络合剂载体负载的烯烃聚合催化剂及制备方法。
背景技术
聚烯烃，尤其是聚丙烯及其共聚物由于价廉、质轻及良好的加工性能，应用范围极广，需求量不断增加，全球的生产能力也不断增加。聚烯烃生产的快速发展和性能不断提高得益于催化剂的不断进步。通过设计制备球形催化剂可以得到球形均聚物和共聚物，得到的聚合物颗粒可以直接应用于加工生产可免去造粒工序。
目前通常用的制备MgCl2球形载体的方法有喷雾-干燥法(WO93/11166)、喷雾-冷却法(USP4469648)、挤压喷射法(CN1047302)及高速搅拌法(CN1103406)等。CN1091748公布了两步分散法制备球形载体的工艺，调节预分散速度与最终分散速度，在3000rpm下搅拌可以制备颗粒形态好、粒径可控的球形MgCl2醇合物载体；CN1397568A公布了改进的高速搅拌法制备载体的方法，在较低的速度下(分散速度为300～1000rpm)制得球形载体；在制备载体的过程中加入有机络合剂，加入了有机络合剂有利于球形颗粒的制备和粒径的控制；载体中的醇与氯化镁的摩尔比在2.0～4.0之间，载体的粒径在10～200μm。
载体中的乙醇会影响催化剂的催化性能，若是载体中的醇含量过高(EtOH/Mg＞2.5，CN1047302)则在TiCl4处理载体前一般需要脱醇处理；CN1067691C中采用制备催化剂的方法是将载体颗粒悬浮分散在正己烷中，然后滴加冷的TiCl4进行反应。CN1091748中用过量的TiCl4、高温下多次处理醇合镁载体以去除载体中的醇并不需要外加反应溶剂，TiCl4既是反应组分又是溶剂，省去了脱醇处理步骤，使得催化体系中醇及烷氧基钛的含量降低以提高催化剂的催化活性。TiCl4负载到载体上的搅拌方式会影响催化剂的颗粒形态，常采用的方法为机械搅拌法、磁力搅拌法，但是机械搅拌的会将催化剂颗粒打碎，影响了催化剂的颗粒形态。
获得球形聚合物，尤其是获得高等规度的球形聚丙烯，在催化剂体系中通常要加内给电子体和外给电子体，内给电子体一般为二元芳香酯、多元醚类化合物，外给电子体为硅氧烷化合物，两者较好的匹配可以得到高等规的聚合物而对催化剂的活性影响较小。
发明内容
本发明的目的在于提供球形MgCl2-醇-有机络合剂载体负载的烯烃聚合催化剂及制备方法，这种催化剂催化烯烃聚合能得到球形聚烯烃。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
1、一种用合成球形MgCl2-醇-有机络合剂载体负载的聚烯烃催化剂，其配方如下：
1)TiCl4；
2)载体为球形MgCl2-醇-有机络合剂(其制备方法见专利申请号：02136543.1，名称是“球形催化剂载体MgCl2-醇-有机络合剂复合物的制备方法”，申请日为2002.08.15)。
2一种球形MgCl2-醇-有机络合剂载体负载的聚烯烃催化剂的制备方法，其步骤如下：
1)将过量的TiCl4在-30℃～0℃与MgCl2-醇-有机络合剂球形载体在反应釜中搅拌反应10～30分钟；
2)升温至60℃～80℃，加入内给电子体，再升温至90℃～140℃，恒温搅拌反应1～3小时后，除去液相；
3)再加入TiCl4处理一次，然后除去液相，用溶剂洗涤，除去溶剂，真空干燥；
以上各步骤均在氩气保护下进行。
搅拌方式采用机械搅拌法、磁力搅拌法或氩气鼓泡法，其中以氩气鼓泡法为最好。
用四氯化钛处理载体两次；起始处理温度可以在-30℃～0℃范围内，以-20℃～-15℃为好；最终处理温度在90℃～140℃范围内，以100～130℃为好；四氯化钛总用量与载体中氯化镁的摩尔比在50～100范围内。
内给电子体是二元芳香羧酸酯，如邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)和邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)等，内给电子体与镁的摩尔比在0.05～0.30之间，以0.10左右为最好。
溶剂采用己烷、石油醚，在80～100℃下洗涤。
本发明制备的催化剂适用于催化烯烃聚合制备球形聚合物，其较好的聚合反应条件为聚合温度30-600℃，聚合时所用助催化剂为烷基铝，优选的烷基铝为三乙基铝，三异丁基铝或一氯二乙基铝，[Al]/[Ti]比为50-150，外给电子体为硅氧烷化合物，如苯基三甲氧基硅烷(PTMS)，苯基三乙氧基硅烷(PTES)，二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)，Si/Ti摩尔比在1～10范围内，以1～4为好。
本发明与背景技术相比，具有的有益的效果是：
本发明的球形催化剂制备工艺使用球形MgCl2-醇-有机络合剂作为载体，这种载体粒径较易控制，疏松程度适中，催化剂的制备过程相对比较简单，环境污染少，并能通过控制球形MgCl2-醇-有机络合剂载体的粒径大小及其分布有效调节催化剂粒径大小及其分布，催化烯烃聚合后能获得球形聚烯烃。
具体实施方式
实施例1
(1)载体制备
载体按照专利申请号：02136543.1实施例1所述方法制备。
(2)催化剂的制备
取上述球形载体2.7g缓慢加入到装有66ml四氯化钛并预冷至-30℃的反应瓶中，在低温下反应20分钟，最终温度不超过0℃。逐步升温至60℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)0.6ml，继续升温至130℃，反应2小时，降温后移走上层液体，再加入46mlTiCl4，逐步升温至130℃，再反应2小时，然后移走上层液体，在80℃下用正己烷洗涤数次，至洗涤液澄清为止。将所得固体真空干燥，得到球形催化剂，Ti含量为8.96％。
(3)丙烯聚合
先在反应瓶中进行预聚，石油醚作为溶剂，反应温度50℃，AlEt3/TiCl4摩尔比为60，DPDMS/Ti摩尔比为2.4，聚合30min后转移至反应釜中，真空抽干溶剂，在60℃、6.5公斤压力下聚合60min，聚合活性为406gPP/gCat。
实施例2
(1)载体制备同实施例1。
(2)催化剂的制备
取球形载体2.3g缓慢加入到装有56ml四氯化钛并预冷至-20℃的反应瓶中，在低温下反应30分钟。逐步升温至60℃，加入邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)0.5ml，继续升温至130℃，反应1.5小时，降温后移走上层液体，再加入40mlTiCl4，逐步升温至130℃，再反应2小时，然后移走上层液体，在80℃下用正己烷洗涤数次，至洗涤液澄清为止。将所得固体真空干燥，得到球形催化剂，Ti含量为3.04％。
(3)丙烯聚合
常压下淤浆聚合，石油醚作为溶剂，AlEt3/TiCl4摩尔比为120，DPDMS/Ti摩尔比2.4，在50℃下常压聚合60min，聚合活性为33.5gPP/gCat。
实施例3
(1)载体制备步骤同实施例1。
(2)催化剂的制备
取球形载体2.0g缓慢加入到装有56ml四氯化钛并预冷至-30℃的反应瓶中，在低温下反应15分钟。逐步升温至60℃，加入邻苯二甲酸二乙酯(DEP)0.46ml，继续升温至120℃，反应2小时，降温后移走上层液体，再加入30mlTiCl4，逐步升温至120℃，再反应1小时，然后移走上层液体，在80℃下用正己烷洗涤数次，至洗涤液澄清为止。将所得固体真空干燥，得到球形催化剂，Ti含量为2.93％。
(3)丙烯与十二烯共聚
常压下淤浆聚合，石油醚作为溶剂，AlEt3/TiCl4摩尔比为120，DPDMS/Ti摩尔比2.4，在50℃下常压聚合60min，聚合活性为44.1gPP/gCat。
Claims (6)
1、一种球形MgCl2-醇—有机络合剂载体负载的聚烯烃催化剂，其特征在于催化剂的配方如下：
1)TiCl4；
2)载体为球形MgCl2-醇-有机络合剂。
2、根据权利要求1所述的一种球形MgCl2-醇—有机络合剂载体负载的聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于其步骤如下：
1)将TiCl4在-30℃～0℃与MgCl2-醇-有机络合剂球形载体在反应釜中搅拌反应10～30分钟；
2)升温至60℃～80℃，加入内给电子体，再升温至90℃～140℃，恒温搅拌反应1～3小时后，除去液相；
3)再加入TiCl4处理一次，然后除去液相，用溶剂洗涤，除去溶剂，真空干燥；
以上各步骤均在氩气保护下进行。
3、根据权利要求2所述的一种球形MgCl2-醇—有机络合剂载体负载的聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：搅拌方式采用机械搅拌法、磁力搅拌法或氩气鼓泡法，其中以氩气鼓泡法为最好。
4、根据权利要求2所述的一种球形MgCl2-醇—有机络合剂载体负载的聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：用TiCl4处理载体两次；起始处理温度可以在-30℃～0℃范围内，以-20℃～-15℃为好；最终处理温度在90℃～140℃范围内，以100～130℃为好；TiCl4总用量与载体中氯化镁的摩尔比在50～100范围内。
5、根据权利要求2所述的一种球形MgCl2-醇—有机络合剂载体负载的聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：内给电子体是二元芳香羧酸酯，即是邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二正辛酯，内给电子体与氯化镁的摩尔比在0.05～0.30之间，以0.10左右为最好。
6、根据权利要求2所述的一种球形MgCl2-醇—有机络合剂载体负载的聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：溶剂采用己烷、石油醚，在80～100℃下洗涤。
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