CN1560191A - 纳米-亚微米级沼渣-煤矸石化合物混聚物生产方法 - Google Patents

纳米-亚微米级沼渣-煤矸石化合物混聚物生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明以沼气池发酵残渣和煤矸石为主原料，采用液相化学方法，微乳化、非均相混聚和高剪切技术，制备纳米－亚微米级沼渣－煤矸石化合物混聚物，用于保水型缓/控释肥料胶结包膜剂、荒漠化和沙化土地生物修复、土壤结构改良剂等。

Description

纳米-亚微米级沼渣-煤矸石化合物混聚物生产方法
本发明属于农业、生态环境领域。
沼气发展现状和问题
沼渣是指有机物料经过沼气池厌氧发酵后的残余物，包括农村沼气池，大、中型畜禽场沼气池，一些酒精厂和糖厂废液的沼气发酵池等。农村发展沼气，解决燃料问题，1973年由我国四川省遂宁县农民首先发起，经过专家们的总结、完善和发展，上世纪七十年代中、后期开始在全国推广。据不完全统计，至目前为止，全国共有沼气池700余万个。今后5年内，国家将投资10亿元人民币，继续在全国、特别是西部地区农村推广沼气，以解决农村的能源问题。发达国家对沼气发酵后的水和渣利用很简单，采用挂有罐车的液体施肥机直接施入土壤，有的还将化肥、农药溶于发酵后的水中，一起施用于农田。我国在上世纪对沼气肥作过不少研究，例如肥田、放入鱼塘养鱼、防病等，均仅限于科研院所和高校的小规模试验中，未推广应用。近年来，随着农村电力的发展，沼气池发酵后的水用泥浆泵抽出并直接随灌水施入菜地或农田，己基本得到解决。而沼气渣由于含水量高、养分含量低，未得到有效利用，就地堆放，成为农村环境污染源之一。
本发明的目的
将目前尚未有效利用的沼渣和煤矸石制备成具有胶结和固沙保水性能的农用纳米材料。
本发明是通过以下途径来实现的：即以沼气池厌氧发酵后的有机残渣和煤矸石为主原料，采用盐酸与硫酸混合酸解的液相化学方法、微乳化、非均相混聚和高剪切技术，制备成为纳米-亚微米级沼渣-煤矸石酸解化合物混聚物胶体溶液；而本方法由以下过程组成：即煤矸石酸解化合物的制备，沼渣-煤矸石酸解化合物混聚物的制备和纳米-亚微米级沼渣-煤矸石化合物混聚物的制备三个过程。
本发明的详细描述
1.本发明的工艺流程见附图1。
2.本发明的主要工艺路线
2.1原料选择
2.1.1沼渣  含水量70％～85％，按农业部《有机肥料行业标准(暂定)》对沼渣分析，重金属含量和大肠杆菌等指标必须符合行业标准。
2.1.2煤矸石的选择
煤矸石分类标准很多，成分复杂，而且不同煤矿的煤矸石各化学元素含量差异很大(见表1)，本发明主要根据两个指标选择煤矸石：
(1)Al2O3/SiO2比值：铝硅比越高，碱性氧化物含量越高，愈易酸解。当铝硅比为0.3～0.7时，煤矸石的矿物组成以高岭石、伊利石为主，次生矿有石英、长石和方解石等，当铝硅比大于0.7时，煤矸石含铝量较高，Al-O键更易被酸破坏。
(2)碳含量：碳含量需大于10，煤矸石和沼渣中均含有腐殖酸，用酸提取后，腐殖酸中含有邻苯二酚[C6H4(OH)2]，不但能分解硅酸盐矿物，而且也能使石英分解(于天仁、陈志诚主编：土壤发生中的化学过程，科学出版社，1990，北京)。，本发明不采用碳含量小于10％的煤矸石，因其使用价值不大。
2.1.3酸及其用量的确定
本项研究选择的煤矸石以高岭石和伊利石为主要矿物成分。
高岭石[Al4(SiO4O10)(OH)8]：属于粘土矿物，由一层硅氧四面体和一层“氢氧铝石”八面体构成的1∶1型二层构造，结构单元层间靠氢键联结成重叠的层间堆叠。高岭石结构中Si-O键主要以共价键为主，而八面体中Al-O键约有63％为离子键，其层间氢键或范德瓦耳斯力小于离子键和共价键能。
伊利石{KAl2[(OH)2(AlSi4)O10]}：属于粘土矿物，其结晶格架与蒙脱石类相似，为三层构造(2∶1)，结构单元层间被K+牢固地结合。
硅酸盐矿物晶格的解体主要取决于Si-O-Si、Si-O-Al、Si-O-M(M为各种金属离子)三种键的破裂。金属阳离子的电负性愈强，则与氧的电荷差别(ΔE)愈小，其键能愈大。煤矸石长期堆放的风化过程中，M-O键最易破裂，其次是Al-O键，而Si-O键最难破裂。但是，由于相邻金属离子的存在，增加了Si-O-M的双键特性，而且这些金属离子所起的作用随着电负性的减低而加强。因此，风化作用为破坏硅酸盐的矿物晶格打下了良好的基础。
采用化学方法分解硅酸盐矿物，一般采用混合酸法和Na2CO3碱熔法。本发明选择盐酸与硫酸混合酸解的方法。准确计算酸的用量是很困难的，铝及其它金属化合物与酸反应式均可列出，而硅与酸反应的最终产物，除了生产普钙过程中硅的产物清楚之外，煤矸石与酸反应的产物并不完全清楚，很难准确列出硅的化学反应式。本发明用酸的量只能依据实验室试验结果计算。本发明所用煤矸石采自内蒙古包头市的煤矿，化学组成如下：SiO244.0％，Al2O3 26.4％，Fe2O3 3.3％，CaO 2.7％，MgO 0.8％，SO4 2- 0.5％，K2O+Na2O 2.6％，C 11.4％。
2.1.4煤矸石烘干后用球磨机粉碎过200目筛孔(0.074mm)。按《农用粉煤灰中污染物控制标准》(GB8173-87)，重金属含量不得超过国家规定标准。
表1                     煤矸石的化学组成
    测定项目     平均值(％)     含量范围(％)
    SiO2     48.2     40～60
    Al2O3     24.1     20～30
    Fe2O3     3.7     2～5
    CaO     1.3     1～2.5
    MgO     0.3     0.2～0.5
    SO4 -2     0.4     0.3～1.0
    Na2O+K2O     2.1     1～4
    有机碳(C)     10.4     8～15
注：(1)表中数据为内蒙古自治区包头市石拐、赤峰市、黑龙江省鸡西市、河北省开栾、山西大同市、阳泉、山东省兖洲市、枣庄市、河南平顶山等煤矿矸石山取样分析结果；
(2)煤矸石还含有部分微量元素，因含量少未列出。
2.2煤矸石酸解化合物的制备
在搪瓷反应釜中放入20％HCl～20％H2SO4混合酸，稀盐酸与稀硫酸质量比为3∶2，开动搅拌器，边搅拌边加入煤矸石，混合酸溶液与煤矸石质量比为2∶1，反应时间为2.5～3.0h，视SiO2含量多寡而定。反应完成后即生成煤矸石酸解化合物的混合物。
2.3沼渣-煤矸石酸解化合物混聚物的制备
在煤矸石酸解化合物的反应釜中，边搅拌边缓慢加入含水量70％～85％的沼渣，煤矸石与沼渣的质量比为1∶3。余酸与沼渣中有机物及氮、磷、钾、中微量元素反应，成为各种化合物和络合物的混合体，反应时间1～1.5h。反应完成后，继续搅拌，加入石灰乳液调节pH值至6.5～7.5(南方酸性土壤地区pH值可高些，北方石灰性土壤地区pH值可低些)。
2.4纳米-亚微米级沼渣-煤矸石化合物混聚物的制备
在上述沼渣-煤矸石酸解化合物混聚物中边搅拌边加入OP-10(烷基酚聚氧乙烯醚)，加入量5％～10％(质量比)，搅拌均匀后生成粘稠状胶体溶液，然后，加入分散剂十二烷基苯磺酸钠，加入量5％～10％(质量比)，搅拌完全溶解后，放入高剪切设备(见本发明人2002年7月2日提交的02123522.8发明专利申请书)中，3万r/min高剪切10min左右，即生成纳米-亚微米级沼渣-煤矸石酸解化合物混聚物。
2.5沼渣-煤矸石化合物混聚物质量指标
表2                         产品质量指标
    项目     指标
    外观     灰色粘液
    固形物含量(％)     20～25
    水溶性     全水溶
    粘度(涂-4杯，pa.s)     15～20
    pH值     6.5～7.5
    颗粒度(mm)     20～500
    燃烧性     不燃烧
    稳定性(20℃)     无沉淀
    保存期(月，20℃)     12
本发明附图
附图1：工艺流程图
附图2：纳米级沼渣-煤矸石化合物混聚物电镜照片
本发明的优点
1、选择沼渣和煤矸石为主原料，变废物为有使用价值的农用纳米-亚微米级材料。
2、生产工艺简单，成本低。
3、产品为有机-无机复合材料，缓/控释肥包膜胶结性能和固沙保水性能均较好。
实施例
1原料：
沼渣1500kg含水量70％，按农业部《有机肥料行业标准(暂定)》对沼渣分析，重金属含量和大肠杆菌等指标必须符合行业标准。
煤矸石烘干后用球磨机粉碎过200目筛孔(0.074mm)500kg。按《农用粉煤灰中污染物控制标准》(GB8173-87)，重金属含量不得超过国家规定标准。
2煤矸石酸解化合物的制备
在搪瓷反应釜中放入20％HCl-20％H2SO4混合酸，稀盐酸与稀硫酸的用量分别为600kg和400kg。开动搅拌器，边搅拌边加入煤矸石500kg，反应时间为2.5～3.0h(视SiO2含量多寡而定)。反应完成后即生成煤矸石酸解化合物的混合物。
3沼渣-煤矸石酸解化合物混聚物的制备
在煤矸石酸解化合物的反应釜中，边搅拌边缓慢加入含水量70％的沼渣1500kg。余酸与沼渣中有机物及氮、磷、钾、中微量元素反应，成为各种化合物和络合物的混合体，反应时间1.5h。反应完成后，继续搅拌，加入石灰乳液(熟石灰30kg，加水100kg调制为石灰乳液)调节pH值至6.5～7.5(南方酸性土壤地区pH值可高些，北方石灰性土壤地区pH值可低些)。
4纳米-亚微米级沼渣-煤矸石化合物混聚物的制备
在上述沼渣-煤矸石酸解化合物混聚物中边搅拌边加入160kg OP-10(烷基酚聚氧乙烯醚)，搅拌均匀后生成粘稠状胶体溶液，然后，加入分散剂十二烷基苯磺酸钠110kg，搅拌完全溶解后，放入高剪切设备(见本发明人2002年7月2日提交的02123522.8发明专利申请书)中，3万r/min高剪切10min左右，即生成纳米-亚微米级沼渣-煤矸石酸解化合物混聚物3400kg。
本产品符合以下产品质量指标：
外观为灰色粘液
固形物含量：20％～25％
全水溶性
粘度(涂-4杯，pa.s)：15～20
pH值：6.5～7.5
颗粒度：20～500nm
不燃烧
稳定性：在20℃下无沉淀
保存期在20℃12个月。

Claims (4)

1、一种纳米-亚微米级沼渣-煤矸石化合物混聚物生产方法，其特征是以沼气厌氧发酵后的有机残渣和煤矸石为主原料，采用盐酸与硫酸混合酸解的液相化学方法、微乳化、非均相混聚和高剪切技术，制备成为纳米-亚微米级沼渣-煤矸石化合物混聚物溶液，本方法是由以下过程组成，即煤矸石酸解化合物的制备，沼渣-煤矸石酸解化合物混聚物的制备，纳米-亚微米级沼渣-煤矸石化合物混聚物的制备三个过程，其终产品主要用于保水型缓/控释肥料胶结包膜剂、荒漠化和沙化土地生物修复、土壤结构改良剂等。
2、按照权利1所述纳米-亚微米级沼渣-煤矸石化合物混聚物的生产方法，其特征为煤矸石酸解化合物的制备是在搪瓷反应釜中加入20％HCl-20％H2SO4混合酸溶液，其质量比为3∶2，边搅拌边加入过200目筛孔的煤矸石，混合稀酸与煤矸石质量比为2∶1，反应时间2.5～3h，反应完全后即生成煤矸石化合物的混合物。
3、按照权利1所述纳米-亚微米级沼渣-煤矸石化合物混聚物的生产方法，其特征为沼渣-煤矸石酸解化合物混聚物的制备是在煤矸石酸解化合物混合物的反应釜中，边搅拌边加入含水量70％～85％的沼渣，煤矸石与沼渣的质量比为1∶3，余酸与沼渣中有机物及各营养元素反应，反应时间1～1.5h，成为各种化合物和络合物的混合体，反应完成后继续搅拌，加入石灰乳液调节pH值至6.5～7.5。
4、按照权利1所述纳米-亚微米级沼渣-煤矸石化合物混聚物的生产方法，在沼渣-煤矸石酸解化合物中边搅拌边加入OP-10(烷基酚聚氧乙烯醚)，质量百分比为5％～10％，搅拌均匀后加入分散剂十二烷基苯磺酸钠，质量百分比为5％～10％，搅拌完全溶解后，放入本发明所使用的高剪切设备中，3万r/min高剪切10min左右，即生成纳米-亚微米级沼渣-煤矸石化合物混聚物。
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