CN1216003C - 磷铝酸盐系统胶凝材料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机材料科学领域，特别涉及一种能水化硬化的胶凝材料。本发明的胶凝材料，主要由三元磷铝酸钙固溶体、铝酸钙固溶体和磷酸钙固溶体组成，各组分的重量百分含量为：三元磷铝酸钙固溶体20-70，铝酸钙固溶体10-60，磷酸钙固溶体10-60，玻璃体0-15。本发明的磷铝酸盐系统胶凝材料具有早强、高强及高温耐火的特征，并且与现有的水泥有很好的相容性。
Description
(一)技术领域
本发明属于无机材料科学领域，特别涉及一种能水化硬化的胶凝材料。
(二)背景技术
目前，国内外建筑工程所用水泥均以传统的硅酸盐水泥为主。我国的水泥年产量已达6.4亿吨(2002年计)，接近世界总产量的1/3。作为发展中国家，我国国民经济的持续发展对水泥的需求量仍将有大幅度的增长，到2010年我国水泥的年需求量将达8亿吨以上。数量扩张型的水泥工业发展模式会使我国能源、资源和环境不堪重负。当前我国水泥工业仍为高耗、低效、环境相容性差、环境代价高的行业.
随着现代建筑工程向高层化、地下化、大跨度、重荷载、海洋化方向的发展，高层建筑、大型桥梁、机场及高等级公路的大量涌现，对混凝土的要求越来越高，传统的硅酸盐水泥的缺点逐渐表现出来，其水化硬化慢、制品自重大、易产生碱骨料反应、耐久性差，而且功能单一等缺陷已不能适应日益发展的现代化工程需要。
多年以来，国内外水泥科学工作者都在致力于水泥化学及水泥工艺的研究，但大多基于改造以硅酸三钙矿物为主相的硅酸盐水泥及将其超细化，以及利用工业废渣，其目的是降低能耗、减少CO2排放、配制高标号混凝土。但始终它们仍为硅酸盐系统。目前，我国特种水泥产量仅占水泥总量的1.6％，而世界上发达国家占5％-10％。其中我国生产的高标号(＞60MPa)水泥仅占水泥生产总量的0.13％，而世界上发达国家占4％-8％。我国不定形耐火材料占耐火材料总量的30％(其中用于不定形耐火材料的铝酸盐水泥仅有10万吨/年)，相比之下，世界上发达国家占到70％左右。可见，目前我国特种水泥产量不能满足特殊工程需求，而高强水泥又严重短缺。因此，发明一种高强、快硬、低碱、功能较多、与环境相容性好的新型建筑用胶凝材料不仅能够适应现代建筑工程的需要，而且也符合可持续发展战略的要求。
胶凝材料是大宗应用材料之一。目前，国内、外广泛生产和使用的水硬性胶凝材料主要有硅酸盐类、铝酸盐类，以及少量的在20世纪80年代发展起来的硫铝酸盐类，没有磷铝酸盐胶凝材料。在涉及到磷酸盐的现有技术中有磷酸盐胶结料，其可分为酸化硬化和水化硬化。关于磷酸盐类胶凝材料，自20世纪80年代初叶以来，相继出现了有关报导，例如：Sugama，T.and Kukacka，L.E..Magnesium monophosphatecements derived from magnesium diammonium phosphate solution.Cement and Concrete Research，1983 13：407-416报道的磷酸镁，Silsbee，M.R.et.al..Low temperature(＜300℃)phosphate ceramics fromreactive aluminas.1991，Materials Research Society SymposiumProceedings 179：49-58报道的磷酸铝，磷酸锌及磷酸钙等粘结剂。之所以称作“粘结剂”，是因为这些材料主要是酸-碱水泥，其凝结与硬化是由铵或碱金属的磷酸盐或聚磷酸盐与Mg和Zn等的氧化物或盐类反应引起的，它们主要用于做高温耐火材料，由于其长期力学性能损失，故不能用于工程建筑1986年，Brown，W.E.and Chow，L.C..Anew calcium phosphate water setting cement.1986，American CeramicSociety，Westerville，OH，USA：352-359报道了水硬性的磷酸钙水泥，这种水泥通常是由两种不同碱度的磷酸钙反应产生羟基磷灰石而引起凝结硬化的。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种依靠生成具有胶凝性能的晶体和凝胶共同交织的水化产物体系而使构件产生凝结硬化，使其具有早强、高强及高温耐火的胶凝材料。
本发明的目的是这样实现的：
本发明公开了一种磷铝酸盐系统胶凝材料，主要由三元磷铝酸钙固溶体、铝酸钙固溶体和磷酸钙固溶体组成，各组分的重量百分含量为：
三元磷铝酸钙固溶体 20-70
铝酸钙固溶体 10-60
磷酸钙固溶体 10-60
玻璃体 0-15。
本发明的磷铝酸盐系统胶凝材料，各组分的最佳重量百分含量为：
三元磷铝酸钙固溶体 20-40
铝酸钙固溶体 30-60
磷酸钙固溶体 10-40
玻璃体 0-15。
本发明的磷铝酸盐系统胶凝材料，所述的三元磷铝酸钙固溶体的晶相结构属于等轴立方晶系，其X-射线衍射三个主要的衍射花样范围为：d＝0.3723-0.3754nm，0.2629-0.2650nm和0.2147-0.2160nm，其化学成分含量为：CaO·(1-X-Y)Al2O3·XSiO2·YP2O5，其中X＝0.146～0.206，Y＝0.048～0.081。上述的三元磷铝酸钙固溶体相本人现命名为LHSS相。
本发明的磷铝酸盐系统胶凝材料，胶凝材料熟料的化学成分的重量百分含量为：
CaO 30-60 Al2O3 17-50
SiO2 1-15 P2O5 10-30
Fe2O3 1-8 MgO 1-7。
本发明的磷铝酸盐系统胶凝材料，其原料来源于矿物石灰石、磷灰石和铝矾土。
1.本发明的磷铝酸盐胶凝材料的理论基础：
磷铝酸盐矿物是自然界十分稳定的矿物，它广泛存在于陆地、海底中，上万年的生物化石中也发现有磷铝酸盐矿物。从化学的角度，半径小、呈现两性的阳离子化合物可以具有良好的水化、硬化性能；从结晶化学角度考虑，晶体结构中的[PO4]对[SiO4]和[AlO4]，以及[AlO6]与[MgO6]等之间的互置换度高，又因[PO4]结构基团中P＝O双键，使磷铝酸盐水泥矿物具有很高的水化活性并有利于磷铝酸盐水泥与硅酸盐水泥的复合。申请人注意到百年、千年稳定存在的天然磷酸盐矿物具有优良的耐水性，耐候、耐化学腐蚀等特性。受大自然的启发，而发明了磷铝酸盐系统胶凝材料。
2.发明的磷铝酸盐系统胶凝材料的特点
本发明是一种新型的水化硬化磷铝酸盐胶凝材料。本发明材料采用矿物原料石灰石、磷灰石和矾土，经高温烧成后磨细而成。依靠磨细粉与水混合生成具有胶凝性能的晶体和凝胶共同交织的水化产物体系而使构件产生凝结硬化。该材料有自己独立的矿物组成体系，即：由发明人设计并合成的三元磷铝酸钙固溶体(现命名为LHSS相)、铝酸钙固溶体和磷酸钙固溶体相以及适量的玻璃体。
本发明的胶凝材料，其浆体自身早强高强，水化产物稳定，后期强度仍然持续增长。通过不同配比和工艺，可以具有多功能，如：早强，高强；与硅酸盐水泥复合及高温耐火性等。其主要技术性能指标如下(按现行国标)：
①早强、高强型：12小时抗压强度40-60MPa：3天抗压强度60-80MPa，28天抗压强度＞80MPa，长期性能稳定；
②复合型：与硅酸盐水泥复合性能好，掺入少量与425#硅酸盐水泥复合，可提高复合体系的强度，降低硅酸盐水泥的碱性，使水泥混凝土的耐久性得到大大改善.
③高温耐火型：水硬性，使用温度1500～1700℃。
本发明的磷铝酸盐胶凝材料是从物理化学的原理出发，有机地综合了磷酸盐矿物耐久性优良和铝酸盐矿物水化速率高的优势。系统中碱度低(＜0.5％)，水化体系不含游离的SO3，无钙矾石晶相和无Ca(OH)2水化产物。水泥浆体的抗冻、抗碳化及抗渗等性能优异，可避免碱-集料反应，具有优秀的耐久性能。该系统水泥采用自然界富存的矿物为主要原料，基本上采用现行传统硅酸盐水泥的生产设备和工艺流程即可生产。
本发明的磷铝酸盐胶凝材料是一种优质、低耗、高效、与环境相容性好的可持续发展品种，其所用原料为自然界广泛存在的石灰石、磷灰石、铝矾土；烧成温度低(约1350-1400℃)，并且CO2排放量约为传统硅酸盐水泥生产的50％-65％。熟料中的磷铝酸钙相、磷酸钙相及铝酸钙相的结构及其形成动力学制约着该体系水泥的水化速度和性能。
3.所发明的磷铝酸盐系统胶凝材料的性能
3.1力学性能
表1.磷铝酸盐水泥胶砂试件抗折强度(MPa)
| 水/灰比 | 抗折强度 | ||||
| 12h | 1天 | 3天 | 7天 | 28天 | |
| 0.39-0.42 | 4.0-7.0 | 5.0-8.0 | 6.0-8.5 | 6.5-9.0 | 7-＞9.0 |
表2.磷铝酸盐水泥胶砂试件抗压强度(MPa)
| 水/灰比 | 抗压强度 | ||||
| 12h | 1天 | 3天 | 7天 | 28天 | |
| 0.39-0.42 | 30-45 | 45-65 | 55-70 | 60-80 | 70-＞80 |
3.2物理性能
表3.磷铝酸盐水泥物理性能
| 凝结时间(分钟) | 安定性 | 比表面积 | 水泥细度 | 水泥比重 | 浆体 | |
| 初凝 | 终凝 | 煮沸3h | cm2/g | (200目筛余) | g/cm3 | pH值 |
| 60-140 | 100-180 | 安定 | 3000-4000 | 3.0-5.5 | 2.90 | 11.0-12.5 |
4.本发明的原料来源
所发明的磷铝酸盐系统胶凝材料，其主要化学成分分别来源于石灰石，磷灰石和铝矾土。三种矿物原料的组成范围如表4。
表4原料的主要化学组成(w/％)
| 矿物 | L.O.I. | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | MgO | P2O5 |
| 矾土 | 10.5-15.5 | 1.0-13.0 | 61.0-78.0 | 0.7-12.0 | 0.5-3.5 | 0.1-2.0 | |
| 石灰石 | 42.0-43.0 | 1.0-5.0 | 0.1-1.0 | 0.1-1.0 | 45.0-54.5 | 0.5-4.0 | |
| 磷灰石 | 3.0-7.5 | 1.0-5.0 | 1.0-3.0 | 0.1-2.0 | 40.0-55.0 | 0.3-3.0 | 27.0-36.0 |
选用适宜的矿物石灰石，磷灰石和铝矾土。按照所需要的化学组成配合并均化，磨细后，经高温1350-1450℃煅烧，将烧成所得的熟料与0-15％的常规高活性混和材及适量调凝剂混磨后制成的水泥。浆体的pH值＝11.0-12.5。在无需超细和掺加早强剂的条件下，其1天-28天强度高并持续增长，其长期强度高并且稳定，一年以后其抗压强度在100MPa以上。
所述的磷铝酸盐系统胶凝材料，具有多功能性。如：耐高温性能，其可工作温度可以高达1500-1600℃；优良的与硅酸盐水泥复合性能等。复合水泥胶砂试件1天和3天抗压强度较复合前的425#硅酸盐水泥提高20-40％，28天提高7-14MPa。
所述的磷铝酸盐系统胶凝材料，具有优良的耐久性，如：优良的抗冻性，抗碳化，抗化学腐蚀，抗渗和抗钢筋锈蚀等能力。
本发明的磷铝酸盐具有早强、高强及高温耐火的特征，并且与现有的水泥有很好的相容性。
(五)具体实施方式
实施例1
选用适宜的矿物石灰石，磷灰石和铝矾土。按照所需要的化学组成配合并均化，磨细后，经高温1350-1400℃煅烧，将烧成所得的熟料再磨成细粉，与水混合，加水量以使浆体流动度控制在118±2mm为适宜。其原料的主要化学组成如表5所示。生料和熟料的化学成分如表6和表7所示。磷铝酸盐水泥胶砂试件强度如表8所示。
表5原料的主要化学组成(w/％)
| 矿物 | L.O.I. | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | MgO | P2O5 |
| 矾土 | 14.4115.4114.10 | 12.872.4621.22 | 66.0572.1852.32 | 0.901.088.28 | 0.673.033.11 | 0.121.580.79 | |
| 石灰石 | 42.2842.2742.91 | 4.093.361.34 | 0.200.150.67 | 0.220.190.18 | 45.2752.3353.59 | 3.751.310.66 | |
| 磷灰石 | 3.367.355.66 | 2.899.534.71 | 1.202.191.47 | 1.280.870.18 | 50.3846.5053.48 | 1.440.681.90 | 35.2729.5834.18 |
2.实施例2
如实施例1所述的生产工艺及原料组成，其磷铝酸盐水泥的生料、熟料及水泥胶砂试件强度如表6、表7及表8所示。
表6.生料的化学成分(w/％)
| L.O.I. | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | MgO | P2O5 | |
| 例1 | 20.36 | 5.20 | 37.44 | 1.42 | 24.34 | 2.41 | 8.27 |
| 例2 | 26.86 | 0.90 | 12.94 | 0.57 | 38.06 | 1.04 | 19.15 |
| 例3 | 18.82 | 8.86 | 23.61 | 2.51 | 27.38 | 1.80 | 15.37 |
表7.熟料的化学成分及矿物成分(w/％)
| L.O.I. | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | MgO | P2O5 | |
| 例1 | 0.14 | 6.53 | 46.99 | 1.78 | 30.55 | 3.02 | 10.38 |
| 例2 | 0.37 | 1.23 | 17.69 | 0.78 | 52.06 | 1.42 | 26.20 |
| 例3 | 0.20 | 11.02 | 29.39 | 3.12 | 34.08 | 2.24 | 19.13 |
3.实施例3
如实施例1所述的工艺及原料组成，其磷铝酸盐的生料、熟料及水泥胶砂试件强度如表6、表7及表8所示。
表8.磷铝酸盐水泥胶砂试件强度(MPa)
| 水/灰比 | 抗折强度 抗压强度 | ||||||||||
| 12h | 1天 | 3天 | 7天 | 28天 | 12h | 1天 | 3天 | 7天 | 28天 | ||
| 例1 | 0.42 | 6.3 | 7.6 | 8.3 | 8.9 | 9.2 | 44.7 | 62.3 | 70.0 | 82.2 | 91.6 |
| 例2 | 0.39 | 5.2 | 6.1 | 7.9 | 7.9 | 8.4 | 38.2 | 54.7 | 66.1 | 67.0 | 79.5 |
| 例3 | 0.41 | 4.9 | 5.0 | 6.5 | 6.5 | 7.2 | 30.0 | 45.5 | 55.8 | 59.3 | 73.9 |
Claims (5)
1.一种磷铝酸盐系统胶凝材料，其特征在于：胶凝材料熟料主要由三元磷铝酸钙固溶体、铝酸钙固溶体和磷酸钙固溶体组成，各组分的重量百分含量为：
三元磷铝酸钙固溶体 20-70
铝酸钙固溶体 10-60
磷酸钙固溶体 10-60
玻璃体 0-15。
2.根据权利要求1所述的磷铝酸盐系统胶凝材料，其特征在于：各组分的重量百分含量为：
三元磷铝酸钙固溶体 20-40
铝酸钙固溶体 30-60
磷酸钙固溶体 10-40
玻璃体 0-15。
3.根据权利要求1或2所述的磷铝酸盐系统胶凝材料，其特征在于：
所述的三元磷铝酸钙固溶体的晶相结构属于立方晶系，其X-射线衍射三个主要的衍射花样范围为：d＝0.3723-0.3754nm，0.2629-0.2650nm和0.2147-0.2160nm，其化学成分含量为：CaO·(1-X-Y)Al2O3·XSiO2·YP2O5，X＝0.146～0.206，Y＝0.048～0.081。
4.根据权利要求3所述的磷铝酸盐系统胶凝材料，其特征在于：胶凝材料熟料的化学成分的重量百分含量为：
CaO 30-60 Al2O3 17-50
SiO2 1-15 P2O5 10-30
Fe2O3 1-8 MgO 1-7。
5.根据权利要求1或2所述的磷铝酸盐系统胶凝材料，其特征在于：其原料来源于矿物石灰石、磷灰石和铝矾土。
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