CN1552637A

CN1552637A - 一种絮凝剂及其制备方法与应用

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Publication number: CN1552637A
Application number: CNA031369928A
Authority: CN
Inventors: 周风山; 马丽; 吴瑾光; 魏安国; 郭焱; 党酉胜; 卢凤纪
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2003-05-26
Filing date: 2003-05-26
Publication date: 2004-12-08
Anticipated expiration: 2023-05-26
Also published as: CN1257109C

Abstract

本发明公开了一种絮凝剂及其制备方法与应用。该絮凝剂含有下述质量百分比的物质：络合增效剂10～50％；含Fe、Al的聚合盐酸盐20～60％，余量为H₂O。絮凝剂的制备方法为将络合增效剂与工业级含Fe、Al的聚合盐酸盐经均质反应1～3h后，得到絮凝剂。还可将絮凝剂与1～10％的含Mg或/和Zn元素的无机盐反应得到能有效去除COD的絮凝剂。该絮凝剂聚合度大、絮凝能力强，稳定性好，可广泛用于除浊、脱色或其它固液分离过程，尤其对含油污水和生活污水有独特的处理效果。其制备工艺简单、成本低、无污染，还可依不同水质调节配比，获得最佳絮凝剂产品。

Description

一种絮凝剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种絮凝剂及其制备方法与应用。

背景技术

我国自二十世纪六十年代末开始在(污)水处理中应用絮凝剂以来，无机絮凝剂以其低毒、廉价、制备方法相对简单等优点始终占据市场主导地位，最初主要使用硫酸铝、氯化铝、氯化铁等第一代无机盐类。八十年代，先后开发并引进了聚合氯化铝(碱式氯化铝)(PAC)、聚合氯化铁(PFC)、聚合硫酸铝(PAS)、聚合硫酸铁(PFS)、聚合磷酸铝(PAP)等第二代无机絮凝剂-无机高分子絮凝剂(inorganicpolymer flocculants，IPF)。

IPF的优点在于它比传统无机盐絮凝剂效能更优异，而比有机高分子絮凝剂(OPF)价格更低廉。但是，在形态、聚合度及相应的凝聚-絮凝效果方面，IPF仍处于传统金属盐混凝剂与OPF之间的位置。它的分子量和粒度大小以及絮凝架桥能力仍比OPF差很多，而且还存在对进一步水解反应的不稳定性问题，这些主要弱点促使研究和开发各种复合型IPF。

九十年代，更具特色的第三代无机絮凝剂-多核无机高分子絮凝剂(multi-coreinorganic polymer flocculants，MC-IPF)：聚合氯化铝铁(PAFC)、聚合硫酸铝铁(PAFS)、聚合磷酸铝铁(PAFP)、聚合硅酸铝(PASi)、聚合硅酸铁(PFSi)、聚合硅酸铝铁(PAFSi)等不断被研制出来。但限于生产成本增加或产品存储稳定期缩短，MC-IPF的商品化产品并不多。目前，在各种水处理中用量最大、使用最广的仍然是利用各种原料和各种工艺生产的PAC。

实际应用过程中，当所处理水水质变化较大时，仍嫌PAC聚合度不够大、絮凝架桥能力弱、出水混浊，难以保证处理效果。另外，从溶液的化学角度看，PAC是铝盐水解聚合沉淀反应过程的动力学中间产物，热力学上是不稳定的，一般液体PAC产品有效期最多半年。固体PAC产品的稳定性稍好，但生产时需将液体产品干燥，能耗大，成本高。因此PAC的稳定增效是生产高性能IPF的重要方法之一，具有广泛使用价值。

增效PAC的目的主要有二：一是提高其综合性能价格比，二是提高产品的稳定存放期。在制备PAC的过程中引入一种或几种不同的阴离子，利用其增聚作用，可获得含不同阴离子的分子量较大的增效PAC产品，如中国专利申请CNll97038A、CN1088892A、CN1046563A。而对已制成的PAC产品，也可利用有机高分子聚合物(如聚氧乙烯醚PEO、聚丙烯酰胺PAM等)增效，既提高其稳定性，又增强其絮凝能力，如中国专利申请CN1266822A、CN1266821A、CN1051157A、CN1044637A。还可通过采用特殊的膏化或表面载体等工艺实现对PAC等通用无机高分子絮凝剂增效的目的，如中国专利申请CN1343632A、CN1240197A。各种增效改性工艺均涉及到如何有效提高体系中羟基络合无机高分子的聚合度问题。

最新的研究表明，以活性(聚合)硅酸增聚羟基络合无机高分子是最有效、最经济和最有工业价值的。但是，由于硅酸组分的引入导致无机高分子絮凝剂的稳定性大大降低，难以实现其商业化。

本发明的发明人制备了一种络合增效剂，它由络合剂及硅酸盐组成，其中络合剂占质量百分比的20～80％；硅酸盐折算为SiO₂后占质量百分比的1～5％；余量为H₂O和Na₂O。其中络合剂是由无机酸、含铝化合物、含铁化合物、含镁化合物混和反应制得的，它所含金属离子折算为氧化物的质量百分比为：Al₂O₃，5～25％；Fe₂O₃，1～15％；MgO，1～15％。该络合增效剂能够增强絮凝剂的絮凝性能，但用于污水处理，该络合增效剂的稳定性还有待增加。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚合度高，絮凝性能优异，稳定性高的絮凝剂。

一种絮凝剂，它含有下述质量百分比的物质：

络合增效剂 10～50％；

含Fe、Al的聚合盐酸盐 20～60％；

余量为H₂O。

所述含Fe、Al的聚合盐酸盐是碱化度大于60％的工业级聚合氯化铝(PAC)或/和聚合氯化铝铁(PAFC)。

所述络合增效剂由络合剂及硅酸盐组成，其中络合剂占质量百分比的20～80％；硅酸盐折算为SiO₂后占质量百分比的1～5％；余量为H₂O和Na₂O。所述络合剂是由无机酸、含铝化合物、含铁化合物、含镁化合物混和反应制得的，它所含金属离子折算为氧化物的质量百分比为：Al₂O₃，5～25％；Fe₂O₃，1～15％；MgO，1～15％。

为了使上述絮凝剂能够有效地去除化学耗氧量(COD)，强化絮凝效果，所述絮凝剂中还添加有1～10％的含Mg和/或Zn元素的无机盐。

所述絮凝剂中含Mg和/或Zn元素的无机盐是氯化镁和硫酸锌中的一种或两种。

所述絮凝剂中各组分的优选质量百分比为：络合增效剂，10～20％；工业级含Fe、Al的聚合盐酸盐，30～40％；含Mg、Zn元素的无机盐，2～5％。

本发明的第二个目的是提供一种制备絮凝剂的方法。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种絮凝剂的制备方法，其特征在于：将络合增效剂与含Fe、Al的聚合盐酸盐经均质反应后，得到含有10～50％络合增效剂，20～60％工业级含Fe、Al的聚合盐酸盐，余量为水的絮凝剂。

所述均质反应的时间为1～3h。

所述絮凝剂与含Mg或/和Zn元素的无机盐反应，得到含有10～50％络合增效剂，20～60％工业级含Fe、Al的聚合盐酸盐，1～10％的含Mg或/和Zn元素的无机盐的絮凝剂。

利用本发明的方法制备得到的絮凝剂具有良好的絮凝性能，能够长期稳定存放，并且该制备方法成本低、易于产业化。

制备上述络合增效剂的方法包括以下步骤：

1)制备络合剂；

2)加入到硅酸盐水溶液中生成目标产物含有络合剂，20～80％；SiO₂，1～5％；余量为H₂O和Na₂O。

所述步骤2)的反应温度为40～60℃。

所述硅酸盐优选为模数大于3.0的硅酸钠，其水溶液的浓度优选为5～20％，最优选为10～15％；硅酸盐水溶液无需用无机酸预活化。

所述络合剂缓缓加入不断搅拌的硅酸钠水溶液中。

所述络合剂的制备方法包括以下两种。

第一种方法包括以下步骤：

1)在80～150℃下，将无机酸、含铝化合物、含铁化合物、含镁化合物混和，反应；

2)经熟化得到产物所含金属离子折算为氧化物的质量百分比为：Al₂O₃，5～25％；Fe₂O₃，1～15％；MgO，1～15％；余量为H₂O和阴离子。

所述含铝化合物为氢氧化铝，铝酸钠、铝土矿和三氯化铝中的一种或任意组合。

所述含铁化合物为氯化铁，含镁化合物为氯化镁。

所述无机酸为盐酸或1∶1的盐酸和硫酸混和物，其优选的浓度为5％～31％，最优选为10％～18％。

所述反应时间为1.5～4h，熟化时间为12～24h。

第二种方法为包括以下步骤：

1)在常温下，将无机酸、含铁化合物、含镁化合物、金属铝混和，反应；

所述金属铝为各种废铝、铝屑或铝箔，含铁化合物为氯化铁，含镁化合物为氯化镁。

所述无机酸为盐酸或1∶1的盐酸和硫酸的混和物，其优选的浓度为5～31％，最优选为10～18％。

所述反应时间为1.5～4h，熟化时间为12～24h。

本发明的优点和积极效果在于：本发明制备得到的絮凝剂具有优良的电中和能力，高效架桥凝聚作用；良好的絮凝性能；COD被有效去除；能够长期稳定存放；在寒冷天气下不结冰等优点。采用本发明中的制备技术降低了无机高分子絮凝剂合成工艺路线对设备的要求，生产工艺稳定简捷；扩大了对原材料的适应范围，大幅度降低了高效无机高分子絮凝剂的生产和使用成本；无任何污染物排放，具有良好的环保效果。同时，还可根据不同水质状况，适当调节各组分的配比，可获得有针对性的最佳絮凝剂产品。本发明的絮凝剂可广泛用于给、废水除浊、脱色或其它采用混凝工艺进行固液分离的过程，特别是在油气田钻井废液、采油污水、炼油厂含油污水、印染污水和生活污水处理中将起到重要作用。

具体实施方式

实施例1、硅稳定型多核无机高分子絮凝剂的制备

常温下，将100mL H₂O、50mL 18％HCl、12g MgCl₂和12g FeCl₃、5g废铝屑，在缓慢搅拌下加入三口瓶中，连续反应1.5hr；然后缓缓将产物加入到由25gNa₂SiO₃与150g H₂O混合搅拌30min所得的175g Na₂SiO₃水溶液中，反应60min后，将其全部加入到1000g PAFC中，经均质反应2h后，加入10％ZnSO₄水溶液550mL，搅拌均匀，即成为本发明的硅稳定型多核无机高分子絮凝剂。各组分的质量百分比为：

络合增效剂 18.6％；

PAFC 52.5％；

ZnSO₄ 2.9％；

余量为H₂O。

实施例2、硅稳定型多核无机高分子絮凝剂的制备

在120℃下，将25mL H₂O、20mL 31％HCl、5g Al(OH)₃、2.5g MgCl₂和2.5gFeCl₃，在缓慢搅拌下分别加入三口瓶中，连续反应2h；然后缓缓将产物加入到由5gNa₂SiO₃与40g H₂O在40℃混合搅拌10min所得的45g Na₂SiO₃水溶液中，反应60min后，将其全部加入到300g PAC中，经均质反应2h后，加入10％MgCl₂水溶液400mL，搅拌均匀，即成为本发明的硅稳定型多核无机高分子絮凝剂。各组分的质量百分比为：

络合增效剂 12.5％；

PAC 37.5％；

MgCl₂ 5.0％；

余量为H₂O。

实施例3、硅稳定型多核无机高分子絮凝剂的制备

在150℃下，将100mL H₂O、50mL 31％HCl、20g Al(OH)₃、5g MgCl₂和5gFeCl₃，在缓慢搅拌下分别加入三口瓶中，连续反应1.5h；然后缓缓将产物加入到由40g Na₂SiO₃与180g H₂O在60(下混合搅拌30min所得的220g Na₂SiO₃水溶液，反应30min后，将其全部加入到200g PAC中，经均质反应2h，再加入200g H₂O稀释，再放置24h后，即成为本发明的硅稳定型多核无机高分子絮凝剂。各组分的质量百分比为：

络合增效剂 50％；

PAC 25％；

余量为H₂O。

实施例4、用本发明絮凝剂对炼油污水处理

表1是用实施例2得到的硅稳定型多核无机高分子絮凝剂对取自乌鲁木齐石化总厂炼油厂隔油池的含盐含油污水的处理结果，可见该絮凝剂对炼油污水的化学耗氧量和含油量均可有效脱除，其单剂处理效果即可接近国家许可排放标准。

表1本发明絮凝剂对炼油污水的处理效果

测试技术指标	本发明絮凝剂加量/(mg·L^-1)
	本发明絮凝剂加量/(mg·L^-1)		0	200
	矿物油含量/(mg·L^-1)	353.7	0	200	12.0
化学耗氧量/(mg·L^-1)	矿物油含量/(mg·L^-1)	353.7	596	128	12.0
化学耗氧量/(mg·L^-1)	悬浮物/(mg·L^-1)	85	596	128	8
透光率/％	悬浮物/(mg·L^-1)	85	30.5	95.2	8

pH

7.9

7.5

实施例5、用本发明絮凝剂对采油污水处理

表2是用实施例1得到的硅稳定型多核无机高分子絮凝剂对分别取自克拉玛依油田六九区稠油联合站和红浅稀油联合站的油井采出水(采油污水)样进行的强化絮凝处理结果，表明无论对稠油污水还是稀油污水，该絮凝剂均可有效处理至符合国标GB8978-1996许可排放标准，并且已经工业应用证实可简化现场污水处理工艺，大大降低污水综合处理费用。

表2本发明絮凝剂对采油污水的处理效果

水样	滤后处理	本发明絮凝剂/(mg·L^-1)	含油量/(mg·L^-1)	COD/(mg·L^-1)	pH
水样	滤后处理	本发明絮凝剂/(mg·L^-1)	含油量/(mg·L^-1)	COD/(mg·L^-1)	pH	稀油污水	不过滤	0	207	425	8.7
250	8.6	114	7.4					0	207	425	8.7
250	8.6	114	7.4	核桃壳过滤	150			4.3	118	7.9
200	4.0	114	7.9		150			4.3	118	7.9
200	4.0	114	7.9		250		4.8	89	7.8
稠油污水	玻纤球过滤	0	241		250		4.8	89	7.8	483	9.0
		0	241	150	6.7	114	8.0			483	9.0
		200	5.6	150	6.7	114	8.0	80	8.0
		200	5.6	250	3.4	87	7.8	80	8.0
		备注	现场测试时，稀油污水水温66℃，稠油污水水温52℃

实施例6、絮凝剂对采油污水的处理效果

表3是用上述实施例3的硅稳定型多核无机高分子絮凝剂对克拉玛依油田红浅稠油联合站的油井采出污水进行的工业化工艺性强化絮凝处理试验结果。可以看出，当稠油污水含油量低于2500mg/L，悬浮物含量低于200mg/L，加入本发明絮凝剂300mg/L和助凝剂聚丙烯酰胺(PAM)10mg/L，处理后的污水无需过滤即可达到国家污水综合排放标准。

表3用本发明絮凝剂处理前后的采油污水水质比较

絮凝剂/(mg·L^-1)		含油量/(mg·L^-1)		悬浮物/(mg·L^-1)
絮凝剂/(mg·L^-1)		含油量/(mg·L^-1)		悬浮物/(mg·L^-1)		本发明絮凝剂	助凝剂(PAM)	处理前(来水)	处理后(出水)	处理前(来水)	处理后(出水)
300	10	438	2.1	87	12.2	本发明絮凝剂	助凝剂(PAM)	处理前(来水)	处理后(出水)	处理前(来水)	处理后(出水)

300	10	578	3.4	81	12.7
300	10	578	3.4	81	12.7	300	10	978	2.7	97	12.8
300	10	1642	6.8	117	13.4	300	10	978	2.7	97	12.8
300	10	1642	6.8	117	13.4	300	10	1948	7.6	109	17.1
300	10	2133	8.2	136	23.6	300	10	1948	7.6	109	17.1
300	10	2133	8.2	136	23.6	300	10	2463	8.9	154	23.8
国标GB8978-1996污水许可排放标准		——	≤10	——	≤30	300	10	2463	8.9	154	23.8

本发明的絮凝剂经过6个月以上的长期储存，其絮凝效果在处理含油污水时，未见明显变化；在新疆冬季长期露天存放，也未见结冰；表明采用本发明的工艺制备的硅稳定型多核无机高分子絮凝剂具有良好的储存(化学)稳定性。

Claims

1、一种絮凝剂，它含有下述质量百分比的物质：

络合增效剂 10～50％；

含Fe、Al的聚合盐酸盐 20～60％；

余量为H₂O。

2、根据权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于：所述絮凝剂中含Fe、Al的聚合盐酸盐是碱化度大于60％的聚合氯化铝(PAC)或/和聚合氯化铝铁(PAFC)。

3、根据权利要求1或2所述的絮凝剂，其特征在于：所述絮凝剂中还含有1～10％的含Mg或/和Zn元素的无机盐。

4、根据权利要求3所述的絮凝剂，其特征在于：所述絮凝剂中含Mg或/和Zn元素的无机盐是氯化镁和硫酸锌中的一种或两种。

5、根据权利要求3所述的絮凝剂，其特征在于：所述絮凝剂中各组分的质量百分比为：

络合增效剂，10～20％

含Fe、Al的聚合盐酸盐，30～40％

含Mg、Zn元素的无机盐，2～5％。

6、一种絮凝剂的制备方法，其特征在于：将络合增效剂与含Fe、Al的聚合盐酸盐进行均质反应，得到目的产物。

7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述均质化反应的时间为1～3h。

8、根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述絮凝剂与含Mg或/和Zn元素的无机盐反应，得到含有10～50％络合增效剂，20～60％工业级含Fe、Al的聚合盐酸盐，1～10％的含Mg或/和Zn元素的无机盐的絮凝剂。

9、权利要求1～5中任何一项限定的絮凝剂在污水处理中的应用。