CN1535580A - 具有杀虫杀螨与杀菌活性的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明具有杀虫杀螨与杀菌活性的组合物涉及一种含作为活性成分的4－溴－2－(4－氯苯基)－1－乙氧甲基－5－(三氟甲基)吡咯－3－甲腈及一种或多种选自吡唑类的化合物，对应于1重量份溴虫腈，另一种或多种选自吡唑类杀菌剂的重量份为0.1～50。本发明的杀虫杀螨与杀菌组合物可有效地用于防治棉花、果树、茶树、蔬菜、园林、花卉等农业园艺作物的害虫、螨及病害。

Description

具有杀虫杀螨与杀菌活性的组合物

本申请是“具有杀虫杀螨与杀菌活性的组合物”发明专利申请的分案申请，原申请日：2002年5月22日，申请号：02113043.4

技术领域

本发明“具有杀虫杀螨与杀菌活性的组合物”涉及一种含作为活性成份的4-溴-2-(4--氯苯基)-1-乙氧甲基-5-(三氟甲基)吡咯-3-甲腈(以下称“溴虫腈”，其通用名为Chlorfenapyr)及一种或多种选吡唑类、咪唑类、三唑类、嘧啶胺类、硫代氨基甲酸酯类等的组合物。本发明具有杀虫杀螨与杀菌活性的组合物可有效地用于防治棉花、果树、茶树、蔬菜、园林、花卉等农业园艺作物的害虫、螨及病害。属于农业园艺领域。

背景技术

在作物或园林植物保护方面，以病虫草害综合治理为原则，不可避免地要采用农药来降低病虫草害的为害，来提高作物产量和质量。农药作为一类重要的农资产品，在中国已有50多年的研究开发、生产应用的历史。首先，生物的多样性使得危害作物和园林的有害生物种群不断变化，对于防治药剂的要求越来越高；其次，农药的长期应用使有害生物产生抗药性，这就需要农药研究开发人员不断开发出高效、安全、与环境友好的新型药剂，以满足植物保护的需要。再次，由于新农药的研究开发周期长，难度大，对于新品种的应用要求科学合理，延长使用寿命，增加投资回报。最后，对于直接的用户，接受尽可能低的成本，包括药剂成本和应用成本。

作为本发明具有杀虫杀螨与杀菌活性的组合物的有效成份之一溴虫腈是农业园艺领域的吡咯类杀虫杀螨剂，广谱、高效，作用机制独特，是昆虫能量抑制剂，属于氧化磷酸化解偶联剂。溴虫腈以触杀、胃毒为主，对鳞翅目、缨翅目、螨类等均具有优良活性，尤其对抗有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类的昆虫和螨具有特效，被广泛应用于棉花、蔬菜、果树、茶树、园艺、花卉等农业园艺作物防治害虫和螨。

作为本发明具有杀虫杀螨与杀菌活性的组合物的其它有效成份选自吡唑类、咪唑类、三唑类、嘧啶胺类、硫代氨基甲酸酯类等杀菌剂(1)～(17)中的一种或多种。

(1)抑霉唑(Imazalil)，吡唑类

(2)咪鲜胺(Prochloraz)，吡唑类

(3)多菌灵(Carbendazin)，咪唑类

(4)多菌灵磷酸酯(Lignasan-BLP)，咪唑类

(5)甲基硫菌灵(Thiophanate-methyl)，咪唑类

(6)三唑酮(Triadimefon)，三唑类

(7)三唑醇(Triadimenol)，三唑类

(8)烯唑醇(Diniconazole)，三唑类

(9)戊菌唑(Penconazole)，三唑类

(10)腈菌唑(Myclobutanil).三唑类

(11)己唑醇(Hexaconazole)，三唑类

(12)戊唑醇(tebuconazole)，三唑类

(13)丙环唑(Propiconazol)，三唑类

(14)嘧菌胺(Mepanipyrim)，嘧啶胺类

(15)嘧霉胺(Pyrimethanil)，嘧啶胺类

(16)嘧菌环胺(Cyprodinil)，嘧啶胺类

(17)代森锰锌(mancozeb)，硫代氨基甲酸酯类

吡唑类杀菌剂：抑霉唑、咪鲜胺等属于吡唑类内吸性杀菌剂，主要抑制羊毛甾醇到麦角甾醇的生物合成。对长孺孢属、镰孢属、壳针孢属真菌具有特效，对柑桔、香蕉和其它水果的腐烂病具有很好的防效。

咪唑类杀菌剂：多菌灵、多菌灵磷酸酯、甲基硫菌灵等苯并咪唑类杀菌剂，是广谱内吸性杀菌剂，具有内吸、预防和治疗作用，作用机理是影响菌体内微管的形成，药剂分子与微管蛋白的β亚单位结合，阻止微管的组装，从而破坏纺锤体的形成，影响细胞分裂。主要用于防治棉花枯、黄萎病，蔬菜白粉病、灰霉病、炭疽病，花卉叶斑病、炭疽病、白粉病、茎腐病，果树病害如梨黑星病、梨轮纹病、苹果炭疽病、苹果腐烂病、柑桔疮痂病、葡萄白粉病、葡萄灰霉病、葡萄黑痘病等。

三唑类杀菌剂：三唑酮、三唑醇、烯唑醇、戊菌唑、腈菌唑、己唑醇、戊唑醇和丙环唑等属于三唑类杀菌剂，具内吸性，主要作用机理是三唑类杀菌剂抑制C-14脱甲基，药剂分子和P450的结合部位相结合，三唑中的N原子和P450中心的Fe原子的第6位配位成一个复合物，从而抑制细胞色素P450的脱甲基活性。对多种锈病、白粉病、灰霉病、叶斑病等具有特效。

嘧啶胺类杀菌剂：嘧菌胺、嘧霉胺、嘧菌环胺等属于嘧啶胺类杀菌剂，影响菌体生物合成。主要用于防治黑星病、灰霉病。

硫代氨基甲酸酯类杀菌剂：代森锰锌、代森锌等属于硫代氨基甲酸酯类杀菌剂，广谱保护性杀菌剂，影响生物氧化，破坏辅酶A和影响以铜、铁等为辅基的酶的活性。该类药剂对疫霉属、尾孢属、壳二孢属菌物引起的病害均有很好的防效，主要用于防治葡萄灰霉病、黑痘病，茶树、橡胶、梨、苹果等炭疽病、轮纹病、叶斑病，玫瑰花黑星病等。

上述溴虫腈及五类杀菌剂对鳞翅目、同翅目、鞘翅目昆虫及螨类与果树蔬菜白粉病、灰霉病、叶斑病、晚疫病、黑星病等农业园艺病虫害有效。在研究开发和应用中，提供了具有实用性的单一制剂或混合制剂。但是，在实际应用中存在以下问题：

(1)多次或连续使用后使害虫/螨产生抗药性。

(2)单一药剂的使用在害虫、害螨、病害同时发生时单次施药，防治费用高。

如何解决上述问题，有效的办法是：

(1)合理地对药剂进行联合毒力研究，采用混配或轮用等办法有效地延缓药剂

抗性的产生，延长药剂使用寿命；

(2)药剂的科学混用，可降低药剂用量，提高防效。

(3)药剂的合理混用可达到兼治、节省防治成本的目的。

发明内容

本发明的目的就是提供对农业园艺害虫、害螨、病害能显示高活性的杀虫杀螨与杀菌组合物。

在病虫害综合治理活动中，为了防治害虫采用杀虫剂，防治螨采用杀螨剂，防治病害采用杀菌剂。在病虫害发生中等偏重的年份，需要单独并多次用药才能控制病虫害的危害。本发明的第一个目的是减少施药次数，降低农本。本发明选用的溴虫腈是杀虫杀螨剂，对鳞翅目害虫和螨类具有优良的活性，尤其是对蔬菜小菜蛾、甜菜夜蛾、菜青虫、果树食心虫、卷叶蛾、果蛀蛾、潜蛾、茶尺蠖、各种螨等有效。本发明选用的吡唑类、咪唑类、三唑类、嘧啶胺类、硫代氨基甲酸酯类等杀菌剂对蔬菜、果树、茶树、园艺等作物的白粉病、灰霉病、炭疽病、轮纹病、叶斑病，黑星病等具有保护和治疗作用。当上述病虫害同时或相继发生时，可采用本发明组合物有效地进行防治。

针对鳞翅目害虫及叶螨的治理，本发明者们用溴虫腈与上述五类杀菌剂的组合物对小菜蛾、甜菜夜蛾、棉铃虫、棉红蜘蛛等进行联合毒力研究，其结果是溴虫腈与吡咯类、吡唑类、咪唑类、三唑类、嘧啶胺类、硫代氨基甲酸酯类有增效或协同作用，作为杀虫杀螨剂组合物仍然有效。例如：当溴虫腈与嘧啶胺类药剂如嘧霉胺混用防治小菜蛾、甜菜夜蛾和棉铃虫时，两者表现明显增效，室内死亡率提高11～44个百分点。当溴虫腈与三唑类药剂如戊唑醇混用防治甜菜夜蛾时表现明显增效，室内死亡率提高10～45个百分点。当溴虫腈与上述五类杀菌剂混用防治螨类时均表现明显增效，室内死亡率提高10～50个百分点。

针对果树、蔬菜、园艺等作物病害的治理方案，本发明者们用溴虫腈和吡唑类、咪唑类、三唑类、嘧啶胺类、硫代氨基甲酸酯类等对灰霉病菌、苹果轮纹病菌等进行联合毒力研究，其结果是吡唑类、咪唑类、三唑类、嘧啶胺类、硫代氨基甲酸酯类等药剂与溴虫腈具有增效或协同作用，作为杀菌剂组合物仍然有效。例如：当吡唑类药剂咪鲜胺与溴虫腈混用防治灰霉病时，室内对病菌的抑制率提高19～38个百分点，表现明显增效。当嘧啶胺类药剂如嘧霉胺和溴虫腈混用防治灰霉病时，室内对病菌的抑制率提高9～12个百分点，表现具有协同作用。当三唑类药剂如戊唑醇与溴虫腈混用防治苹果轮纹病时，室内对病菌的抑制率提高21～30个百分点，表明有明显增效。

在自然条件下当危害作物的害虫、螨、病菌在相近时间内同时发生时，本发明具有杀虫杀螨与杀菌活性的组合物在防治作物病虫害时极为有效。

即，本发明的关键是以作为活性成份的4-溴-2-(4--氯苯基)-1-乙氧甲基-5-(三氟甲基)吡咯-3-甲腈(简称：溴虫腈或Chlorfenapyr)及一种或多种选自吡唑类、咪唑类、三唑类、嘧啶胺类、硫代氨基甲酸酯类等杀菌剂的组合物，该具有杀虫杀螨与杀菌活性的组合物中对应于1重量份溴虫腈，另一种或多种选自吡唑类、咪唑类、三唑类、嘧啶胺类、硫代氨基甲酸酯类等杀菌剂的重量份为0.1～50，该具有杀虫杀螨与杀菌活性的组合物可有效用于棉花、蔬菜、果树、茶树、园艺、花卉等作物防治害虫、螨及病害。

以下对本发明进行详细说明：

作为本发明的有害生物的研究对象包括小菜蛾、甜菜夜蛾、棉铃虫等是鳞翅目的代表性昆虫，棉红蜘蛛是叶螨的代表，灰霉病菌是蔬菜、园艺作物病害的代表，苹果轮纹病是果树病害的代表，在农业园艺作物的害虫综合治理方面具有重要经济意义。本发明的具有杀虫杀螨与杀菌活性的组合物不仅对棉花、蔬菜、果树、园艺、花卉等农业园艺作物上的棉铃虫、红铃虫、玉米螟、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、小菜蛾、甘蓝夜蛾、菜粉蝶、卷叶蛾、果蛀蛾、潜蛾、茶尺蠖、盲蝽、叶蝉、蓟马、蚜虫、叶甲、粉虱、各种叶螨等害虫及螨有效，而且对果树、蔬菜、花卉、园艺等作物的灰霉病、炭疽病、白粉病、茎腐病，黑星病、轮纹病、腐烂病、疮痂病、黑痘病、叶斑病等有效。

本发明的具有杀虫杀螨与杀菌活性的组合物的活性成份，溴虫腈是已知的化合物(日本特许公开公报1989年第104042号)。适合用于本发明组合物的第二活性成份如下述化合物的一种或多种：

作为本发明的具有杀菌活性的组合物的其它有效成份，系选自吡唑类、咪唑类、三唑类、嘧啶胺类、硫代氨基甲酸酯类等A组化合物的一种。具体的通用名和药剂类别列举如下，但并不仅限于此。

(1)抑霉唑(Imazalil)，吡唑类

(2)咪鲜安(Prochloraz)，吡唑类

(3)多菌灵(Carbendazin)，咪唑类

(4)多菌灵磷酸酯(Lignasan-BLP)，咪唑类

(5)甲基硫菌灵(Thiophanate-methyl)，咪唑类

(6)三唑酮(Triadimefon)，三唑类

(7)三唑醇(Triadimenol)，三唑类

(8)烯唑醇(Diniconazole)，三唑类

(9)戊菌唑(Penconazole)，三唑类

(10)腈菌唑(Myclobutanil)，三唑类

(11)己唑醇(Hexaconazole)，三唑类

(12)戊唑醇(tebuconazole)，三唑类

(13)丙环唑(Propiconazol)，三唑类

(14)嘧菌胺(Mepanipyrim)，嘧啶胺类

(15)嘧霉胺(Pyrimethanil)，嘧啶胺类

(16)嘧菌环胺(Cyprodinil)，嘧啶胺类

(17)代森锰锌(mancozeb)，硫代氨基甲酸酯类

上述杀虫杀螨剂的名称是记载于《农药商品大全，中国商业出版社，1996》、《国外农药品种补手册，刘长令，农药工业信息站，2000》

本发明中，上述包含(1)～(17)的药剂与溴虫腈有增效或协同作用。它们均是已知的化合物，并可容易地从市场上购得。

制备本发明的具有杀虫杀螨与杀菌活性的组合物时，将溴虫腈、另一种或多种选自吡唑类、咪唑类、三唑类、嘧啶胺类、硫代氨基甲酸酯类等的杀菌剂，适当的载体及添加剂，如乳化剂、分散剂、稳定剂、渗透剂等混合，按常用方法可制得乳油、微乳剂、胶悬剂、可湿性粉剂、水分散颗粒剂、颗粒剂等。

适合在本发明的杀虫杀螨与杀菌组合物中使用的载体可以是通常用于农业园艺药剂的任何一种固体或液体载体，根据需要，可使用各种表面活性剂、稳定剂、和其它辅剂成份，在商业用的制剂中，本发明的组合物还可以与其它活性成份(例如各种杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂、增效剂、肥料、芳香剂)的混合物，以扩展其适用性。

本发明具有杀虫杀螨与杀菌活性的组合物中溴虫腈与一种或多种选自吡唑类、咪唑类、三唑类、嘧啶胺类、硫代氨基甲酸酯类等的杀菌剂，组份之比为：溴虫腈1重量份时，A组化合物的重量份为0.1～50。

本发明的具有杀虫杀螨与杀菌活性的组合物防治小菜蛾、甜菜夜蛾、卷叶蛾、叶螨、白粉病、灰霉病、叶斑病、炭疽病、轮纹病、黑星病时特别有效。

有利的是，本发明具有杀虫杀螨与杀菌活性的组合物不仅对上述病虫害具有增效或协同效果，而且还可同时防治棉花、果树、蔬菜、茶树、园艺等重要农业作物上的棘手的害虫，如棉铃虫、红铃虫、棉红蜘蛛、卷叶蛾、潜叶蛾、菜青虫、果树、蔬菜、花卉等白粉病、灰霉病、叶斑病、炭疽病、轮纹病、黑星病等。

虽然本发明组合物的施用量需视主要条件如种群密度、核心作物的种类和耕作形式、天气条件、施用方式等而异，但一般而言，每公顷施用的杀虫杀螨与杀菌组合物的总量为0.1～1000g，较好的为40～100g。在实践中，当本发明组合物为可湿性粉剂、乳油、微乳剂、胶悬剂、水分散性颗粒等时，可按对应的有效成份用量稀释后施于作物上。

具体实施方式

实施发明的最佳状态：在下面的实施例中，对本发明的杀虫杀螨与杀菌组合物作进一步的说明，但其活性成份及其配比、辅助成份及其添加量等都不限于以下实施例。另外，实施例中所有的份均以重量计。

                          实施例1

制剂实施例1：乳油

    溴虫腈                                      10份

    咪鲜胺                                      15份

    吐温80                                      10份

    N，N-二甲基甲酰胺                           10份

    二甲苯                                      55份

将上述成分均匀地混合并溶解，得到乳油。

本制剂可能性有效地防治蔬菜小菜蛾、甜菜夜蛾、蔬菜灰霉病等。

                         实施例2

制剂实施例2：胶悬剂

    溴虫腈                                      10份

    戊唑醇                                      0.2份

    乙二醇                                      10份

    十二烷基苯磺酸钠                            5份

    黄原胶                                      0.5份

    水                                          74份

将溴虫腈、戊唑醇和预先配制的乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、黄原胶的混合物在水中充分混合并分散，然后将该浆料用球磨机磨细磨匀，得到胶悬剂。

本制剂可能性有效地防治鳞翅目害虫、螨、白粉病、灰霉病、叶斑病等。

                         实施例3

  制剂实施例3：可湿性粉剂

    溴虫腈                                      1份

    代森锰锌                                    29份

    嘧霉胺                                      20份

    月桂醇硫酸钠                                14份

    木素磺酸钙                                  10份

    高岭土                                      25份

用喷气研磨机将上述成分均匀地混合，得可湿性粉剂。

本制剂可能性有效地防治鳞翅目害虫、各种螨类、灰霉病、黑星病等。

                              实施例4

制剂实施例4：可湿性粉剂

    溴虫腈                                        10份

    多菌灵                                        20份

    戊唑醇                                        20份

    月桂醇硫酸钠                                  15份

    木素磺酸钙                                    10份

    高岭土                                        35份

用喷气研磨机将上述成分均匀地混合，得可湿性粉剂。

本制剂可能性有效地防治鳞翅目害虫、各种螨类、各种病害等。

接着列举具体的试验实施例对本发明具有杀虫杀螨与杀菌活性的组合物的应用和可行性进行说明。

                              实施例5

试验实施例1

具有杀虫杀螨与杀菌活性的组合物在防治蔬菜甜菜夜蛾和灰霉病。在实验室以甜菜夜蛾为测试对象，以溴虫腈、嘧霉胺、戊唑醇为供试药剂，采用国家南方农药创制中心江苏基地生测SOP规定的浸叶碟饲喂法测试对甜菜夜蛾的活性，表明具有明显增效作用，混剂的死亡率比单剂的死亡率提高11～44个百分点，如表1。采用国家南方农药创制中心江苏基地生测SOP规定的杀菌活性筛选平板法测试对灰霉病菌的活性，表现有协同和增效作用，如表2。

表1  溴虫腈与嘧霉胺、戊唑醇对甜菜夜蛾的活性测试

药剂	剂量(ppm)	72h死亡率％	理论死亡率％	混用效果
					溴虫腈	5	33.33
10	66.67
				嘧霉胺		100	0
溴虫腈+嘧霉胺	5+400	77.77	33.33		增效
				10+400		77.77	66.67
	戊唑醇	50	22.22
溴虫腈+戊唑醇				5+50	100	55.55	增效
	10+50	100	88.89

表2溴虫腈与嘧霉胺、戊唑醇对灰霉病的活性测试

药剂	剂量	抑制率％	混用效果
				溴虫腈	1	23.08
嘧霉胺	0.05	6.90
				0.1	37.94
	0.2	62.07
				嘧霉胺+溴虫腈	0.05+1	17.14	杀虫剂溴虫腈的加入不影响嘧霉胺对灰霉病的效果。略有增强作用。
0.1+1	48.57
		0.2+1	74.28
戊唑醇	0.05				31.03
		0.1	39.66
	0.2				44.83
		戊唑醇+溴虫腈	0.05+1	25.71			杀虫剂溴虫腈的加入不影响戊唑醇对灰霉病的效果。
0.1+1	37.14
			0.2+1	51.43

本实施例表明，溴虫腈与杀菌剂混用时防治害虫具有增效作用，防治病害具有协同作用，在实际防治中具有意义。

                            实施例6

试验实施例2

具有杀虫杀螨与杀菌活性的组合物在防治苹果叶和苹果轮纹病。

在实验室以朱砂叶螨为测试对象，以溴虫腈、嘧霉胺、戊唑醇、咪鲜胺为供试药剂，采用国家南方农药创制中心江苏基地生测SOP规定的浸渍法测试对朱砂叶螨的活性，表明具有明显增效作用，混剂的死亡率比单剂的死亡率提高10～50个百分点，如表3。采用国家南方农药创制中心江苏基地生测SOP规定的杀菌活性筛选平板法测试对苹果轮纹病菌的活性，表现有协同和增效作用，如表4。

表3溴虫腈与嘧霉胺、戊唑醇对朱砂叶螨的活性测试

药剂	剂量	48h死亡率％	理论死亡率％	混用效果
					溴虫腈	0.1	13.23
0.5	24.32
				1.0		43.28
2.0	58.18
				5.0		90.69
10.0	97.65
				嘧霉胺		40	16.00
溴虫腈+嘧霉胺	1+40	95.77药害	43.28+16.00		显著增效
				2+40		85.91药害	58.18+16.00
	戊唑醇	50	7.94

溴虫腈+戊唑醇	1+50	98.57	43.28+7.94	显著增效
					2+50	97.82	58.18+7.94

表4溴虫腈与嘧霉胺、戊唑醇对苹果轮纹病菌的活性测试

药剂	剂量	抑制率％	混用效果
				溴虫腈	1	20
嘧霉胺	0.05	4
				0.1	12
	0.2	20
				嘧霉胺+溴虫腈	0.05+1	25	杀虫剂溴虫腈的加入提高了嘧霉胺对轮纹病的抑制率，表现增效。
0.1+1	37.5
		0.2+1	50
戊唑醇	0.05				56
		0.1	72
	0.2				80
		戊唑醇+溴虫腈	0.05+1	56.25			杀虫剂溴虫腈的加入不影响戊唑醇对轮纹病的效果。
0.1+1	62.5
			0.2+1	75

对于鳞翅目害虫、叶螨、白粉病、灰霉病、炭疽病、轮纹病等相近发生或同时发生的地区使用本发明具有杀虫杀螨与杀菌活性的组合物可同时治理病、虫、螨等危害，达到保护作物、提高产量和质量的目的，尤其适合在棉花、茶树、果树、蔬菜等农业园艺作物上应用。

Claims (3)

1、具有杀虫杀螨与杀菌活性的组合物，其特征在于以作为活性成份的4-溴-2-(4--氯苯基)-1-乙氧甲基-5-(三氟甲基)吡咯-3-甲腈即溴虫腈或Chlorfenapyr及一种或多种选自吡唑类杀菌剂的组合物，对应于1重量份溴虫腈，另一种或多种选自吡唑类杀菌剂的重量份为0.1～50。

2、根据权利要求1所述的具有杀虫杀螨与杀菌活性的组合物，其特征在于其中吡唑类杀菌剂是抑霉唑(Imazalil)或咪鲜胺(Prochloraz)。

3、权利要求1所述的具有杀虫杀螨与杀菌活性的组合物在棉花、蔬菜、果树、茶树、园艺、花卉等作物防治害虫、螨及病害中的应用。