CN1530378A - 用于加聚的催化剂组分和催化剂以及生产加聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过包括将如下组分(a)、(b)和(c)接触的方法获得的催化剂组分、使用催化剂组分的加聚催化剂和用该加聚催化剂生产加聚物的方法:(a)如化学式[1]表示的化合物,BiL1 r[1];(b)如化学式[2]表示的化合物,R1 s-11T1H[2],和(c)如化学式[3]表示的化合物R2 t-2T2H2[3];其中r为对应于Bi价态的数值;L1为氢原子、卤原子、烃基或烃氧基;各T1和T2独立地表示元素周期表15或16族的非金属原子;s表示对应于T1价态的数值;t表示对应于T2价态的数值,R1为吸电子基团或含吸电子基团的基团;和R2表示烃基。

Description

用于加聚的催化剂组分和 催化剂以及生产加聚物的方法
技术领域
本发明涉及用于加聚的催化剂组分、使用该催化剂组分的加聚催化剂和用该催化剂生产加聚物的方法。
背景技术
由于烯烃聚合物如聚丙烯和聚乙烯机械性能和耐化学品性优良,并且这些性能和经济效益之间的平衡优良,它们已被广泛用于各种领域如包装领域。这些烯烃聚合物一般通过使用常规型固体催化剂(多点催化剂)聚合烯烃生产,所述催化剂将通过使用IV族金属化合物如三氯化钛或四氯化钛获得的固体催化剂组分与13族金属化合物(以有机铝化物为代表)结合。
但是,作为提供具有比由常规催化剂生产的那些聚合物粘性更低和强度更好的加聚物的催化剂,已提出通过将催化剂组分如茂金属配合物或半茂金属配合物与用于活化的助催化剂组分如铝氧烷、四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵结合生产的所谓单点催化剂组分,而对于单点催化剂,已研究其在工业规模使用中的改进(例如JP 58-19309A、US5621126、US5153157)。
此外,最近通过将二乙基锌、五氟苯酚和水接触制备的化合物开发为用于活化的助催化剂组分,并提出通过将所述助催化剂组分与茂金属或半茂金属配合物接触制备的催化剂用作高活性催化剂(例如US6586356)。
                         发明概述
然而,根据发明人的研究,当用上述催化剂加聚烯烃时,由此获得的烯烃聚合物分子量高度不能令人满意。在上述条件下,本发明提供一种用于可生产高分子量加聚物的加聚催化剂组分、通过使用该催化剂组分生产的加聚催化剂和用该加聚催化剂生产加聚物的方法。
因此,本发明涉及一种通过包括将如下组分(a)、(b)和(c)接触的方法获得的催化剂、包括该催化剂组分的加聚催化剂和用该加聚催化剂生产加聚物的方法:
(a)由化学式[1]表示的化合物,
BiL1 r      [1]
(b)由化学式[2]表示的化合物,
R1 s-1T1H   [2],和
(c)由化学式[3]表示的化合物,
R2 t-2T2H2  [3]其中r为对应于Bi价态的数值;L1为氢原子、卤原子、烃基或烃氧基,且当存在一个以上的L1时,它们相互可以彼此相同或不同;各自的T1和T2独立地表示元素周期表15或16族的非金属原子;s表示对应于T1价态的数值;t表示对应于T2价态的数值,R1为吸电子基团或含吸电子基团的基团,而且当存在一个以上的R1基团时,它们可以彼此相同或不同;R2表示烃基,且当存在一个以上的R2基团时,它们可以彼此相同或不同。
此外,本发明在下面详细描述。
                           发明详述
在上述通式[1]中,Bi为铋原子,r表示对应于Bi价态的数,并为3或5,优选3。
在上面通式[1]中,L1表示氢原子、卤原子、烃基或烃氧基,当存在一个以上的L1时,它们可以彼此相同或不同。卤原子的具体例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。作为烃基,优选烷基、芳基或芳烷基。作为烃氧基,优选烷氧基或芳氧基。
烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、新戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基和正二十烷基。
这些烷基可用卤原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代。用卤原子取代的烷基的例子包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、二碘甲基、三碘甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、四氯乙基、五氯乙基、溴乙基、二溴乙基、三溴乙基、四溴乙基、五溴乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟十二烷基、全氟十五烷基、全氟二十烷基、全氯丙基、全氯丁基、全氯戊基、全氯己基、全氯辛基、全氯十二烷基、全氯十五烷基、全氯二十烷基、全溴丙基、全溴丁基、全溴戊基、全溴己基、全溴辛基、全溴十二烷基、全溴十五烷基和全溴二十烷基。
作为L1的烷基优选含1-20个碳原子的烷基,更优选甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、或异丁基。
作为L1的芳基,其例子包括苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、2,3,4-三甲苯基、2,3,5-三甲苯基、2,3,6-三甲苯基、2,4,6-三甲苯基、3,4,5-三甲苯基、2,3,4,5-四甲苯基、2,3,4,6-四甲苯基、2,3,5,6-四甲苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、异丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基和蒽基。
芳基优选含6至20个碳原子的芳基,更优选苯基或2-,3-或4-甲苯基。
作为L1的芳烷基的例子包括苄基、(2-甲苯基)甲基、(3-甲苯基)甲基、(4-甲苯基)甲基、(2,3-二甲苯基)甲基、(2,4-二甲苯基)甲基、(2,5-二甲苯基)甲基、(2,6-二甲苯基)甲基、(3,4-二甲苯基)甲基、(3,5-二甲苯基)甲基、(2,3,4-三甲苯基)甲基、(2,3,5-三甲苯基)甲基、(2,3,6-三甲苯基)甲基、(3,4,5-三甲苯基)甲基、(2,4,6-三甲苯基)甲基、(2,3,4,5-四甲苯基)甲基、(2,3,4,6-四甲苯基)甲基、(2,3,5,6-四甲苯基)甲基、(五甲苯基)甲基、(乙苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(十四烷基苯基)甲基、萘甲基和蒽甲基等。
作为L1的芳烷基的例子优选含7至20个碳原子的芳烷基,更优选苄基。
作为L1的烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正癸氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基、正二十烷氧基。
作为L1的烷氧基优选含1至20个碳原子的烷氧基,更优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、异丁氧基、新戊氧基或叔戊氧基。
作为L1的芳氧基的具体例子包括苯氧基、2-甲苯氧基、3-甲苯氧基、4-甲苯氧基、2,3-二甲苯氧基、2,4-二甲苯氧基、2,5-二甲苯氧基、2,6-二甲苯氧基、3,4-二甲苯氧基、3,5-二甲苯氧基、2,3,4-三甲苯氧基、2,3,5-三甲苯氧基、2,3,6-三甲苯氧基、2,4,6-三甲苯氧基、3,4,5-三甲苯氧基、2,3,4,5-四甲苯氧基、2,3,4,6-四甲苯氧基、2,3,5,6-四甲苯氧基、五甲基苯氧基、乙苯氧基、正丙基苯氧基、异丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、异丁基苯氧基、正戊基苯氧基、新戊基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基和蒽氧基等。
芳氧基优选含6至20个碳原子的芳氧基,更优选苯氧基。
上述作为L1的这些烷基、芳基、芳烷基、烷氧基和芳氧基可分别被卤原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子、烷氧基如甲氧基或乙氧基、芳氧基如苯氧基或芳烷氧基如苄氧基取代。
作为上述通式[1]中的L1,优选卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基,更优选卤原子、芳基、烷氧基或芳氧基,特别优选芳基。
在上述通式[2]中的T1表示元素周期表(Revised edition of IUPAC InorganicChemistry Nomenclature 1989)15或16族的非金属原子。15族非金属原子的具体例子包括氮原子和磷原子,16族非金属原子的具体例子包括氧原子和硫原子。T1优选为氮原子或氧原子,更优选氧原子。在上述通式[2]中,s表示对应于T1价态的数值,例如当T1为15族的非金属原子时,s为3,当T1为16族的非金属原子时,s为2。
在上述通式[2]中,R1表示吸电子基团或含吸电子基团的基团,当存在一个以上的R1基团时,它们可以彼此相同或不同。作为吸电子性能的指数,已知Hammet规则的取代常数σ,可提及其中Hammet规则的取代常数σ为正数的官能团作为吸电子基团。
吸电子官能团的具体例子包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、磺酰基和苯基。含吸电子基团的基团优选包括卤代烃基如卤代烷基和卤代芳基、氰化烃基如氰化芳基、硝化烃基如硝化芳基、烃氧基羰基如烷氧基羰基、芳烷氧基羰基和芳氧基羰基,和酰氧基。
作为R1的卤代烷基的具体例子包括氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、二氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二碘甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氯乙基、2,2,2-三溴乙基、2,2,2-三碘乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3,3-五氯丙基、2,2,3,3,3-五溴丙基、2,2,3,3,3-五碘丙基、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基、2,2,2-三氯-1-三氯甲基乙基、2,2,2-三溴-1-三溴甲基乙基、2,2,2-三碘-1-三碘甲基乙基、1,1-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基、1,1-双(三氯甲基)-2,2,2-三氯乙基、1,1-双(三溴甲基)-2,2,2-三溴乙基、1,1-双(三碘甲基)-2,2,2-三碘乙基。
作为R1的卤代芳基的具体例子包括该基团中芳环的氢原子被卤原子取代的芳基,如2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-碘苯基、3-碘苯基、4-碘苯基、2,6-二氟苯基、3,5-二氟苯基、3,4,5-三氟苯基、2,6-二氯苯基、3,5-二氯苯基、2,6-二溴苯基、3,5-二溴苯基、2,6-二碘苯基、3,5-二碘苯基、2,4,6-三氟苯基、2,4,6-三氯苯基、2,4,6-三溴苯基、2,4,6-三碘苯基、五氟苯基、五氯苯基、五溴苯基和五碘苯基。
此外,(卤代烷基)芳基的具体例子包括被卤代烷基取代的芳基,如2-(三氟甲基)苯基、3-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、2,6-双(三氟甲基)苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基、和2,4,6-三(三氟甲基)苯基。
氰基化芳基的具体例包括2-氰基苯基、3-氰基苯基和4-氰基苯基。
硝化的芳基的具体例包括2-硝基苯基、3-硝基苯基、和4-硝基苯基。
烷氧基羰基的具体例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、和三氟甲氧基羰基。
芳基烷氧基羰基的具体例包括苄氧基羰基。
芳氧基羰基的具体例包括苯氧基羰基和五氟苯氧基羰基。
酰氧基羰基的具体例包括甲基羰基氧基、和乙基羰基氧基。
R1优选卤化烃基,更优选卤化烷基或卤化的芳基,更优选氟代烷基、氟代芳基、氯代烷基或氯代芳基,特别优选氟代烷基或氟代芳基。
更优选是氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,2-三氟-1-三氟甲乙基、1,1-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基、4-氟苯基、2,6-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、3,4,5-三氟苯基、五氟苯基和三氟甲基、2,2,2-三氟-1-三氟甲乙基、1,1-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基、3,4,5-三氟苯基、或非常优选五氟苯基。
上述式[3]中的T2独立地表示元素周期表(IUPAC Inorganic ChemistryNomenclature1989修改版)中15或16族的非金属原子。15族非金属原子的具体例包括氮原子、磷原子等,16族非金属原子的具体例包括氧原子、硫原子等。T2优选为氮原子或氧原子,更优选为氧原子。
上述式[3]中的t表示T2价态的数值,例如,当T2是15族非金属原子时,t为3,以及当T2是16族非金属原子时,t为2。
通式[3]中的R2表示烃基或卤代烃基,当存在多个R2时,它们可彼此相同或不同。R2中的烃基优选为烷基、芳基或芳烷基以及为通式[2]中的L1列出的相同烃基和为通式[2]中的R1列出的卤代烃基。
R2优选卤代烃基,更优选氟化烃基。
化合物(a)的具体例子包括卤化铋(III)如氟化铋(III)、氯化铋(III)、溴化铋(III)、碘化铋(III);三烷基铋如三甲基铋;三芳基铋如三苯基铋;三烷氧基铋如三甲氧基铋、三乙氧基铋、三异丙氧基铋、三叔丁氧基铋、三异丁氧基铋、三新戊氧基铋和三叔戊氧基铋;三芳氧基铋如三苯氧基铋、三(2-甲苯氧基)铋、三(3-甲苯氧基)铋、三(4-甲苯氧基)铋、三(2,3-二甲苯氧基)铋、三(2,4-二甲苯氧基)铋、三(2,5-二甲苯氧基)铋、三(2,6-二甲苯氧基)铋、三(3,4-二甲苯氧基)铋、三(3,5-二甲苯氧基)铋、三(2,3,4-三甲苯氧基)铋、三(2,3,5-三甲苯氧基)铋、三(2,3,6-三甲苯氧基)铋、三(2,4,6-三甲苯氧基)铋、三(3,4,5-三甲苯氧基)铋、三(2,3,4,5-四甲苯氧基)铋、三(2,3,4,6-四甲苯氧基)铋、三(2,3,5,6-四甲苯氧基)铋、三(五甲基苯氧基)铋、三(乙基苯氧基)铋、三(正丙基苯氧基)铋、三(异丙基苯氧基)铋、三(正丁基苯氧基)铋、三(仲丁基苯氧基)铋、三(叔丁基苯氧基)铋、三(异丁基苯氧基)铋、三正戊基苯氧基)铋、三(新戊基苯氧基)铋、三(正己基苯氧基)铋、三(正辛基苯氧基)铋、三(正癸基苯氧基)铋、三(正十二烷基苯氧基)铋、三(正十四烷基乙基苯氧基)铋、三萘氧基铋和三蒽氧基铋;卤化铋(V)如氟化铋(V)、氯化铋(V)、溴化铋(V)和碘化铋(V);五烷基铋如五甲基铋;五烷氧基铋如五甲氧基铋和五乙氧基铋;和五芳氧基铋如五苯氧基铋。
其中,化合物(a)优选包括卤代铋(III)、三烷基铋、三芳基铋、三烷氧基铋、三芳氧基铋,更优选卤代铋(III)、三芳基铋、三烷氧基铋和三芳氧基铋,特别优选三芳基铋如三苯基铋。当化合物(b)为胺时,其具体例子包括二(氟甲基)胺、二(氯甲基)胺、二(溴甲基)胺、二(碘甲基)胺、双(二氟甲基)胺、双(二氯甲基)胺、双(二溴甲基)胺、双(二碘甲基)胺、双(三氟甲基)胺、双(三氯甲基)胺、双(三溴甲基)胺、双(三碘甲基)胺、双(2,2,2-三氟乙基)胺、双(2,2,2-三氯乙基)胺、双(2,2,2-三溴乙基)胺、双(2,2,2-三碘乙基)胺、双(2,2,3,3,3-五氟丙基)胺、双(2,2,3,3,3-五氯丙基)胺、双(2,2,3,3,3-五溴丙基)胺、双(2,2,3,3,3-五碘丙基)胺、双(2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基)胺、双(2,2,2-三氯-1-三氯甲基乙基)胺、双(2,2,2-三溴-1-三溴甲基乙基)胺、双(2,2,2-三碘-1-三碘甲基乙基)胺、双(1,1-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基)胺、双(1,1-双(三氯甲基)-2,2,2-三氯乙基)胺、双(1,1-双(三溴甲基)-2,2,2-三溴乙基)胺、双(1,1-双(三碘甲基)-2,2,2-三碘乙基)胺、双(2-氟苯基)胺、双(3-氟苯基)胺、双(4-氟苯基)胺、双(2-氯苯基)胺、双(3-氯苯基)胺、双(4-氯苯基)胺、双(2-溴苯基)胺、双(3-溴苯基)胺、双(4-溴苯基)胺、双(2-碘苯基)胺、双(3-碘苯基)胺、双(4-碘苯基)胺、双(2,6-二氟苯基)胺、双(3,5-二氟苯基)胺、双(2,6-二氯苯基)胺、双(3,5-二氯苯基)胺、双(2,6-二溴苯基)胺、双(3,5-二溴苯基)胺、双(2,6-二碘苯基)胺、双(3,5-二碘苯基)胺、双(2,4,6-三氟苯基)胺、双(2,4,6-三氯苯基)胺、双(2,4,6-三溴苯基)胺、双(2,4,6-三碘苯基)胺、双(五氟苯基)胺、双(五氯苯基)胺、双(五溴苯基)胺、双(五碘苯基)胺、双(2-(三氟甲基)苯基)胺、双(3-(三氟甲基)苯基)胺、双(4-(三氟甲基)苯基)胺、双(2,6-二(三氟甲基)苯基)胺、双(3,5-二(三氟甲基)苯基)胺、双(2,4,6-三(三氟甲基)苯基)胺、双(2-氰苯基)胺、双(3-氰苯基)胺、双(4-氰苯基)胺、双(2-硝基苯基)胺、双(3-硝基苯基)胺和双(4-硝基苯基)胺。
此外,当化合物(b)为膦时,其具体例子包括其中在上述胺化合物中氮原子被磷原子取代的化合物。
当化合物(b)为醇时,其具体例子包括氟甲醇、氯甲醇、溴甲醇、碘甲醇、二氟甲醇、二氯甲醇、二溴甲醇、二碘甲醇、三氟甲醇、三氯甲醇、三溴甲醇、三碘甲醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,2-三氯乙醇、2,2,2-三溴乙醇、2,2,2-三碘乙醇、2,2,3,3,3-五氟丙醇、2,2,3,3,3-五氯丙醇、2,2,3,3,3-五溴丙醇、2,2,3,3,3-五碘丙醇、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙醇、2,2,2-三氯-1-三氯甲基乙醇、2,2,2-三溴-1-三溴甲基乙醇、2,2,2-三碘-1-三碘甲基乙醇、1,1-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙醇、1,1-双(三氯甲基)-2,2,2-三氯乙醇、1,1-双(三溴甲基)-2,2,2-三溴乙醇和1,1-双(三碘甲基)-2,2,2-三碘乙醇。
此外,当化合物(b)为硫醇时,其具体例子包括其中上述醇化合物中氧原子被硫原子替换的硫醇化合物,例如,分别通过用甲烷硫醇、乙烷硫醇和丙烷硫醇替换上述具体醇化合物中的甲醇、乙醇和丙醇而表示的化合物。
当化合物(b)为酚时,其具体例子包括2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚、2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、2-溴苯酚、3-溴苯酚、4-溴苯酚、2-碘苯酚、3-碘苯酚、4-碘苯酚、2,6-二氟苯酚、3,5-二氟苯酚、2,6-二氯苯酚、3,5-二氯苯酚、2,6-二溴苯酚、3,5-二溴苯酚、2,6-二碘苯酚、3,5-二碘苯酚、2,4,6-三氟苯酚、3,4,5-三氟苯酚、2,4,6-三氯苯酚、2,4,6-三溴苯酚、2,4,6-三碘苯酚、五氟苯酚、五氯苯酚、五溴苯酚、五碘苯酚、2-(三氟甲基)苯酚、3-(三氟甲基)苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、2,6-双(三氟甲基)苯酚、3,5-双(三氟甲基)苯酚、2-氰基苯酚、3-氰基苯酚、4-氰基苯酚、2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚。
此外,当化合物(b)为苯硫酚时,其具体例子包括其中在上述苯酚化合物中氧原子被硫原子取代的苯硫酚化合物。
当化合物(b)为羧酸时,其具体例子包括2-氟苯甲酸、3-氟苯甲酸、4-氟苯甲酸、2,3-二氟苯甲酸、2,4-二氟苯甲酸、2,5-二氟苯甲酸、2,6-二氟苯甲酸、2,3,4-三氟苯甲酸、2,3,5-三氟苯甲酸、2,3,6-三氟苯甲酸、2,4,5-三氟苯甲酸、2,4,6-三氟苯甲酸、2,3,4,5-四氟苯甲酸和2,3,4,6-四氟苯甲酸、五氟苯甲酸、氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸和1,1-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙酸。
当化合物(b)为磺酸时,其具体例子包括氟甲磺酸、二氟甲磺酸、三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟丙磺酸、1,1-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙磺酸。
化合物(b)优选包括作为胺的双(三氟甲基)胺、双(2,2,2-三氟甲基)胺、双(2,2,3,3,3-五氟丙基)胺、双(2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基)胺、双(1,1-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟甲基)胺和双(五氟苯基)胺;作为醇的三氟甲醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟丙醇、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙醇和1,1-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙醇;作为酚的2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚、2,6-二氟苯酚、3,5-二氟苯酚、2,4,6-三氟苯酚、3,4,5-三氟苯酚、五氟苯酚、2-(三氟甲基)苯酚、3-(三氟甲基)苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、2,6-双(三氟甲基)苯酚、3,5-双(三氟甲基)苯酚和2,4,6-双(三氟甲基)苯酚;作为羧酸的五氟苯甲酸和三氟乙酸;以及作为磺酸的三氟甲磺酸。
此外,化合物(b)更优选包括双(三氟甲基)胺、双(五氟苯基)胺、三氟甲醇、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙醇、1,1-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙醇、4-氟苯酚、2,6-二氟苯酚、2,4,6-三氟苯酚、3,4,5-三氟苯酚、五氟苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、2,6-双(三氟甲基)苯酚和2,4,6-二(三氟甲基)苯酚,和进一步优选3,4,5-三氟苯酚、五氟苯酚和1,1-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙醇。
化合物(c)优选包括水、二硫化氢,以及含至多20个碳原子的烷基胺、芳基胺、芳烷基胺、卤代烷基胺、卤代芳基胺和(卤代烷基)芳基胺,其具体例子包括水、二硫化氢、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、异丁胺、正戊胺、新戊胺、异戊胺、正己胺、正辛胺、正癸胺、正十二烷基胺、正二十烷基胺、烯丙基胺、环戊二烯基胺、苯胺、2-甲苯胺、3-甲苯胺、4-甲苯胺、2,3-二甲苯胺、2,4-二甲苯胺、2,5-二甲苯胺、2,6-二甲苯胺、3,4-二甲苯胺、3,5-二甲苯胺、2,3,4-三甲苯胺、2,3,5-三甲苯胺、2,3,6-三甲苯胺、2,4,6-三甲苯胺、3,4,5-三甲苯胺、2,3,4,5-四甲苯胺、2,3,4,6-四甲苯胺、2,3,5,6-四甲苯胺、五甲基胺、乙基苯胺、正丙基苯胺、异丙基苯胺、正丁基苯胺、仲丁基苯胺、叔丁基苯胺、正戊基苯胺、新戊基苯胺、正己基苯胺、正辛基苯胺、正癸基苯胺、正十二烷基苯胺、正十四烷基苯胺、萘基胺、蒽基胺、苄基胺、(2-甲基苯基)甲基胺、(3-甲基苯基)甲基胺、(4-甲基苯基)甲基胺、(2,3-二甲基苯基)甲基胺、(2,4-二甲基苯基)甲基胺、(2,5-二甲基苯基)甲基胺、(2,6-二甲基苯基)甲基胺、(3,4-二甲基苯基)甲基胺、(3,5-二甲基苯基)甲基胺、(2,3,4-三甲基苯基)甲基胺、(2,3,5-三甲基苯基)甲基胺、(2,3,6-三甲基苯基)甲基胺、(3,4,5-三甲基苯基)甲基胺、(2,4,6-三甲基苯基)甲基胺、(2,3,4,5-四甲基苯基)甲基胺、(2,3,4,6-四甲基苯基)甲基胺、(2,3,5,6-四甲基苯基)甲基胺、(五甲基苯基)甲基胺、(乙基苯基)甲基胺、(正丙基苯基)甲基胺、(异丙基苯基)甲基胺、(正丁基苯基)甲基胺、(仲丁基苯基)甲基胺、(叔丁基苯基)甲基胺、(正戊基苯基)甲基胺、(新戊基苯基)甲基胺、(正己基苯基)甲基胺、(正辛基苯基)甲基胺、(正癸基苯基)甲基胺、(正十二烷基苯基)甲基胺、萘基甲基胺、蒽基甲基胺、氟甲基胺、氯甲基胺、溴甲基胺、碘甲基胺、二氟甲基胺、二氯甲基胺、二溴甲基胺、二碘甲基胺、三氟甲基胺、三氯甲基胺、三溴甲基胺、三碘甲基胺、2,2,2-三氟乙胺、2,2,2-三氯乙胺、2,2,2-三溴乙胺、2,2,2-三碘乙胺、2,2,3,3,3-五氟丙基胺、2,2,3,3,3-五氯丙基胺、2,2,3,3,3-五溴丙基胺、2,2,3,3,3-五碘丙基胺、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙胺、2,2,2-三氯-1-三氯甲基乙胺、2,2,2-三溴-1-三溴甲基乙胺、2,2,2-三碘-1-三碘甲基乙胺、1,1-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙胺、1,1-双(三氯甲基)-2,2,2-三氯乙胺、1,1-双(三溴甲基)-2,2,2-三溴乙胺和1,1-双(三碘甲基)-2,2,2-三碘乙胺、2-氟苯胺、3-氟苯胺、4-氟苯胺、2-氯苯胺、3-氯苯胺、4-氯苯胺、2-溴苯胺、3-溴苯胺、4-溴苯胺、2-碘苯胺、3-碘苯胺、4-碘苯胺、2,6-二氟苯胺、3,5-二氟苯胺、2,6-二氯苯胺、3,5-二氯苯胺、2,6-二溴苯胺、3,5-二溴苯胺、2,6-二碘苯胺、3,5-二碘苯胺、2,4,6-三氟苯胺、2,4,6-三氯苯胺、2,4,6-三溴苯胺、2,4,6-三碘苯胺、五氟苯胺、五氯苯胺、五溴苯胺、五碘苯胺、2-(三氟甲基)苯胺、3-(三氟甲基)苯胺、4-(三氟甲基)苯胺、2,6-二(三氟甲基)苯胺、3,5-二(三氟甲基)苯胺和2,4,6-三(三氟甲基)苯胺。
进一步,更优选化合物(c)包括水、二硫化氢、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、异丁胺、正辛胺、苯胺、2,6-二甲苯胺、2,4,6-三甲苯胺、萘基胺、蒽基胺、苄基胺、三氟甲胺、五氟乙胺、全氟丙胺、全氟丁胺、全氟戊胺、全氟己胺、全氟辛胺、全氟十二烷基胺、全氟十五烷基苯胺、全氟二十烷基胺、2-氟苯胺、3-氟苯胺、4-氟苯胺、2,6-二氟苯胺、3,5-二氟苯胺、2,4,6-三氟苯胺、五氟苯胺、2-(三氟甲基)苯胺、3-(三氟甲基)苯胺、4-(三氟甲基)苯胺、2,6-双(三氟甲基)苯胺、3,5-双(三氟甲基)苯胺和2,4,6-三(三氟甲基)苯胺;特别优选水、三氟甲胺、全氟丁胺、全氟辛胺、全氟十五烷基胺、2-氟苯胺、3-氟苯胺、4-氟苯胺、2,6-二氟苯胺、3,5-二氟苯胺、2,4,6-三氟苯胺、五氟苯胺、2-(三氟甲基)苯胺、3-(三氟甲基)苯胺、4-(三氟甲基)苯胺、2,6-双(三氟甲基)苯胺、3,5-双(三氟甲基)苯胺和2,4,6-三(三氟甲基)苯胺;非常优选水和五氟苯胺。
本发明的催化剂组分为通过包括将上述化合物(a)、(b)和(c)接触的方法获得的反应产物(以下称为“化合物[A]”)。化合物(a)、(b)和(c)接触顺序无特殊限制,例如,可采用如下顺序:
①在(a)与(b)接触后接触(c)的方法。
②(在a)与(c)接触后接触(b)的方法。
③在(b)与(c)接触后接触(a)的方法。
接触顺序优选为①或②。换言之,化合物[A]优选通过将(c)与通过(a)和(b)接触获得的接触产物接触而获得,或通过将(b)与a)和(c)接触获得的接触产物接触而获得。
此外,在(a)、(b)和(c)接触的方法中,在(a)和(b)或(a)和(c)接触后,要纯化由此获得的反应产物,然后让纯化产物与剩余组分接触。另一方面,也可让反应产物不经所述纯化就与剩余的组分接触。
上述组分(a)-(c)的接触处理优选在惰性气氛中进行。处理温度通常为-100℃至200℃,优选-80℃至150℃。处理时间通常为1分钟至36小时,优选10分钟至24小时。此外,在处理中可使用溶剂,并且这些组分也可在不使用溶剂下直接进行接触处理。关于所用的溶剂,可使用选自非极性溶剂如脂族烃溶剂和芳烃溶剂,和极性溶剂如乙醚溶剂的对组分(a)、(b)和(c)惰性的任何溶剂。其具体的例子包括丁烷、己烷、庚烷、辛烷、2,2,4-三甲基戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二甲基醚、二乙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、甲基叔丁基醚、苯甲醚、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、四氢呋喃、四氢吡喃。
在制备化合物(A)中,相应化合物的用量并无特殊限制。但考虑到从提高催化剂的活性考虑,当将相应化合物用量的摩尔比定义为(a)∶(b)∶(c)=1∶y∶z时,y优选为0.7Xr至1.3Xr,更优选0.8Xr至1.2Xr,进一步优选0.9Xr至1.1Xr(其中r是Bi的价态),z优选为0.1至2,更优选0.4至1.8,进一步优选0.6至1.6,特别优选0.8至1.4,非常优选0.9至1.3。
作为接触处理的结果,原料(a)、(b)和(c)中至少有一种可保持为与化合物相关的未反应物质。这里,当化合物(a)、(b)和(c)分别为三苯基铋、五氟苯酚和水时,生产本发明化合物(A)的实施方案在下面给出。
将含摩尔量为三苯基铋的三倍的五氟苯酚甲苯溶液滴加入三苯基铋的甲苯溶液中,并将所得混合物在回流条件下搅拌10分钟至24小时,然后冷却到室温以沉淀晶体。将晶体通过过滤分离并干燥后,将该晶体用甲苯溶解,然后将等摩尔量的水加入与铋组分甲苯溶液中,并将所得混合物在80℃下搅拌1小时。
本发明的催化剂组分(A)可用作加聚、特别是烯烃聚合的助催化剂。
本发明加聚催化剂的具体例子包括通过包括将催化剂组分(A)与3至11族或镧系的金属化合物(B)(以下有时简称为“化合物(B)”)接触的方法获得的加聚催化剂,和通过包括将化合物(A)、化合物(B)和有机铝化合物(以下有时简称为“化合物(C)”)接触的方法获得的加聚催化剂。
下面详细描述加聚催化剂。
作为用于本发明加聚催化剂的化合物(B),对其无特殊限制,只要其为通过与用作活化助催化剂的化合物(A)、或化合物(A)和化合物(C)一起使用而显示加聚活性的元素周期表3至13族或镧系的金属化合物即可。
化合物(B)的例子包括由下面化学式[7]给出的金属化合物,其μ-氧代型金属化合物。
L2 aM6X8b    [7](其中M6为元素周期表3至11族或镧系的金属原子;L2为具有环戊二烯基型阴离子骨架的基团或含杂原子的基团,多个L2基团可以彼此相同或不同,多个L2基团可任选地直接连接,或通过含碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的基团连接;X8为卤原子或除具有环戊二烯基型阴离子骨架外的烃基或烃氧基,多个X8基团可以彼此相同或不同;“a”表示满足表达式0<a≤8的数值;“b”表示满足表达式0<b≤8的数值。)
在通式[7]中,M6为元素周期表(IUPAC 1985)中3至11族或镧系的金属原子。其具体例子包括钪原子、钇原子、钛原子、锆原子、铪原子、钒原子、铌原子、钽原子、铬原子、铁原子、钌原子、钴原子、铑原子、镍原子、钯原子、钐原子和镱原子。
作为金属化合物,M优选为过渡金属化合物,更优选钛原子、锆原子或铪原子。
作为L2的具有环戊二烯基型阴离子骨架的基团包括环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基、取代芴基等等。其例子包括η5-(取代)环戊二烯基、η5-(取代)茚基、η5-(取代)芴基等等。其具体例子包括η5-环戊二烯基、η5-甲基环戊二烯基、η5-叔丁基环戊二烯基、η5-1,2-二甲基环戊二烯基、η5-1,3-二甲基环戊二烯基、η5-1-叔丁基-2-甲基环戊二烯基、η5-1-叔丁基-3-甲基环戊二烯基、η5-1-甲基-2-异丙基环戊二烯基、η5-1-甲基-3-异丙基环戊二烯基、η5-1,2,3-三甲基环戊二烯基、η5-1,2,4-三甲基环戊二烯基、η5-四甲基环戊二烯基、η5-五甲基环戊二烯基、η5-茚基、η5-4,5,6,7-四氢茚基、η5-2-甲基茚基、η5-3-甲基茚基、η5-4-甲基茚基、η5-5-甲基茚基、η5-6-甲基茚基、η5-7-甲基茚基、η5-2-叔丁基茚基、η5-3-叔丁基茚基、η5-4-叔丁基茚基、η5-5-叔丁基茚基、η5-6-叔丁基茚基、η5-7-叔丁基茚基、η5-2,3-二甲基茚基、η5-4,7-二甲基茚基、η5-2,4,7-三甲基茚基、η5-2-甲基-4-异丙基茚基、η5-4,5-苯并茚基、η5-2-甲基-4,5-苯并茚基、η54-苯基茚基、η5-2-甲基-5-苯基茚基、η5-2-甲基-4-苯基茚基、η5-2-甲基-4-萘基茚基、η5-芴基、η5-2,7-二甲基芴基、η5-2,7-二叔丁基芴基和其取代产物。
含杂原子基团中的杂原子包括氧原子、硫原子、氮原子、磷原子等等,其例子包括烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、烷氨基、芳氨基、烷基膦基、芳基膦基或在环中含氧原子、硫原子、氮原子和/或磷原子的芳族或脂族杂环基,和螯合配体。
含杂原子的基团的具体例子包括甲氧基,乙氧基,正-或异丙氧基,正-、仲-、异-或叔丁氧基、苯氧基、2-甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、2-乙基苯氧基、4-正丙基苯氧基、2-异丙基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、4-仲丁基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、2,6-二仲丁基苯氧基、4-叔丁基-4-甲基苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2,6-二甲氧基苯氧基、3,5-二甲氧基苯氧基、2-氯苯氧基、4-亚硝基苯氧基、4-硝基苯氧基、2-氨基苯氧基、3-氨基苯氧基、4-氨基苯氧基、2,3,6-三氯苯氧基、2,4,6-三氟苯氧基、硫代甲氧基、二甲基氨基、二乙基氨基、二-正或异丙基氨基、二苯基氨基、异丙基氨基、叔丁基氨基、吡咯烷基、二甲基膦基、2-(2-氧基1-丙基)苯氧基、儿茶酚基、2-羟基苯氧基、间苯二甲酚酯基、3-羟基苯氧基、4-异丙基儿茶酚、3-甲氧基儿茶酚、1,8-二羟基萘基、1,2-二羟基萘基、2,2′-联苯二酚基、1,1′-二-2-萘酚基、2,2′-二羟基-6,6′-二甲基联苯基、4,4′,6,6′-叔丁基-2,2′-亚甲基苯氧基、4,4′,6,6′-四甲基-2,2′-亚异丁基二苯氧基等等。
此外,含杂原子的基团还包括如下通式[8]表示的基团:
R3 3P=N-
(其中R3表示氢原子、卤原子或烃基,R基团可以相同或不同,其中两个R基团可相互键合并可形成环。)
在上述通式[8]中,R3的具体例子包括氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、苯基、1-萘基、苄基等,但不限于此。
此外,含杂原子的基团还包括如下通式[9]表示的基团:
(其中各R61-R66基团独立地表示氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基、烃氧基、甲硅烷基或氨基,它们可以相同或不同,其中两个或多个可相互键合并可形成环。)
在通式[9]中,R的具体例子包括氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、苯基、1-萘基、2-萘基、叔丁基、2,6-二甲基苯基、2-芴基、2-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-吡啶基、环己基、2-异丙基苯基、苄基、甲基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、1-甲基-1-苯基乙基、1,1-二甲基丙基、2-氯苯基等等,但不限于这些基团。
此外,螯合配体是指具有多个配位位置的配体,其具体例子包括乙酰基丙酮酸酯、二亚胺、噁唑啉、双噁唑啉、三联吡啶、酰基腙、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、卟啉、冠醚、穴状化合物等等。
具有环戊二烯基型阴离子骨架的公共基团、具有环戊二烯型阴离子的基团和含杂原子的基团、或含杂原子的公共基团可直接键合,或通过分别含碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的基团连接。该基团的例子包括亚烷基如亚乙基和亚丙基、取代亚烷基如二甲基亚甲基和二苯基亚甲基、或亚甲硅烷基如二甲基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基和四甲基亚甲硅烷基,或杂原子如氮原子、氧原子、硫原子和/或磷原子等等。
通式[7]中的X8为卤原子、除具有环戊二烯基型阴离子骨架外的烃基或烃氧基。X8的具体例子包括卤原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子,和烃基如烷基、芳烷基、芳基和链烯基。
作为X8的烷基包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基和正二十烷基。
这些烷基可以被卤原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代。被卤原子取代的烷基包括例如氟甲基、三氟甲基、氯甲基、三氯甲基、氟乙基、五氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、全氯丙基、全氯丁基和全溴丙基。这些烷基还可被烷氧基如甲氧基或乙氧基、芳氧基如苯氧基、或芳烷氧基如苄氧基取代。
作为X8的烷基优选含1至20个碳原子的烷基,更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、异丁基和叔戊基。
作为X8的芳烷基包括例如苄基、(2-甲苯基)甲基、(3-甲苯基)甲基、(4-甲苯基)甲基、(2,3-二甲苯基)甲基、(2,4二甲苯基)甲基、(2,5二甲苯基)甲基、(2,6二甲苯基)甲基、(3,4-二甲苯基)甲基、(3,5-二甲苯基)甲基、(2,3,4-三甲苯基)甲基、(2,3,5-三甲苯基)甲基、(2,3,6-三甲苯基)甲基、(3,4,5-三甲苯基)甲基、(2,4,6-三甲苯基)甲基、(2,3,4,5-四甲苯基)甲基、(2,3,4,6-四甲苯基)甲基、(2,3,5,6-四甲苯基)甲基、(五甲苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(十四烷基苯基)甲基、萘基甲基和蒽基甲基。
这些芳烷基可被卤原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子,烷氧基如甲氧基或乙氧基、芳氧基如苯氧基或芳烷氧基如苄氧基取代。
作为X8的芳烷基优选含7至20个碳原子的芳烷基,更优选苄基。
作为X8的芳基,其例子包括苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、2,3,4,5-四甲基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、异丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基和蒽基。
这些芳基可被卤原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子;烷氧基如甲氧基或乙氧基;芳氧基如苯氧基;或芳氧基如苄氧基取代。
芳基优选含6至20个碳原子的芳基,更优选苯基。
作为X8的烃氧基包括例如烷氧基、芳氧基和芳烷氧基,优选含1至20个碳原子的烷氧基、含6至20个碳原子的芳氧基和含7至20个碳原子芳烷氧基。其具体例子包括上面提及的作为L1的那些的烃氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2,3-二甲基苯基)甲氧基、(2,4-二甲基苯基)甲氧基、(2,5-二甲基苯基)甲氧基、(2,6-二甲基苯基)甲氧基、(3,4-二甲基苯基)甲氧基、(3,5-二甲基苯基)甲氧基、(2,3,4-二甲基苯基)甲氧基、(2,3,5-二甲基苯基)甲氧基和苄氧基,更优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁基、异丁氧基、苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基和苄氧基、进一步优选甲氧基、苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基和苄氧基,特别优选甲氧基和苯氧基。
作为X8,优选氯原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苄基、烯丙基、甲基烯丙基、甲氧基、乙氧基和苯氧基,更优选氯原子、甲基、甲氧基和苯氧基。
在通式[7]中,“a”表示满足表达式0<a≤8的数值;“b”表示满足表达式0<b≤8的数值,“a”和“b”根据M6的价态合适地选取。
在上面通式[7]表示的金属化合物中,其中M6为钛原子的化合物的具体例子包括二甲基亚甲硅烷基双(环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(3-甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(2-正丁基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(3-正丁基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(2,3-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(2,4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(2,5-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(3,4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(2,3-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(2,4-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(2,5-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(3,5-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(2,3,4-三甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(2,3,5-三甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基双(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)茚基二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(正丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(茚基)(芴基)二氯化钛,和上述化合物中的二甲基亚甲硅烷基被二乙基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基或二甲氧基亚甲硅烷基取代的化合物。
此外,其中M6为钛原子的化合物的具体例子包括双(环戊二烯基)二氯化钛、双(环戊二烯基)二氯化钛、双(甲基环戊二烯基)二氯化钛、双(正丁基环戊二烯基)二氯化钛、双(二甲基环戊二烯基)二氯化钛、双(乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、双(三甲基环戊二烯基)二氯化钛、双(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、双(五甲基环戊二烯基)二氯化钛、双(茚基)二氯化钛、双(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化钛、双(芴基)二氯化钛、双(2-苯基茚基)二氯化钛、双[2-(双-3,5-三氟甲基苯基)茚基]二氯化钛、双[2-(4-叔丁基苯基)茚基]二氯化钛、双[2-(4-三氟甲基苯基)茚基]二氯化钛、双[2-(4-甲基苯基)茚基]二氯化钛、双[2-(3,5-二甲基苯基)茚基]二氯化钛、双[2-(4-五氟苯基)茚基]二氯化钛、(环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)二氯化钛、环戊二烯基(茚基)二氯化钛、环戊二烯基(芴基)二氯化钛、茚基(芴基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(茚基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(芴基)二氯化钛、环戊二烯基(2-苯基茚基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(2-苯基茚基)二氯化钛、亚乙基双(环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基双(2-甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基双(3-甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基双(2-正丁基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基双(3-正丁基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基双(2,3-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基双(2,4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基双(2,5-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基双(3,4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基双(2,3-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基双(2,4-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基双(2,5-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基双(3,5-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基双(2,3,4-三甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基双(2,3,5-三甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基双(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基双(茚基)二氯化钛、亚乙基双(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化钛、亚乙基双(2-苯基茚基)二氯化钛、亚乙基双(芴基)二氯化钛、亚乙基(环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚乙基(环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、亚乙基(甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、亚乙基(正丁基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、亚乙基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、亚乙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、亚乙基(甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、亚乙基(五甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、亚乙基(正丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、亚乙基(四甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、亚乙基(茚基)(芴基)二氯化钛、亚异丙基双(环戊二烯基)二氯化钛、亚异丙基双(2-甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚异丙基双(3-甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚异丙基双(2-正丁基环戊二烯基)二氯化钛、亚异丙基双(3-正丁基环戊二烯基)二氯化钛、亚异丙基双(2,3-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚异丙基双(2,4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚异丙基双(2,5-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚异丙基双(3,4-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚异丙基双(2,3-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚异丙基双(2,4-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚异丙基双(2,5-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚异丙基双(3,5-乙基甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚异丙基双(2,3,4-三甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚异丙基双(2,3,5-三甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚异丙基双(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚异丙基双(茚基)二氯化钛、亚异丙基双(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化钛、亚异丙基双(2-苯基茚基)二氯化钛、亚异丙基双(芴基)二氯化钛、亚异丙基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、亚异丙基(环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、亚异丙基(甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、亚异丙基(正丁基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(茚基)二氯化钛、亚异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、亚异丙基(甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、亚异丙基(正丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛、亚异丙基(茚基)(芴基)二氯化钛、环戊二烯基(二甲酰氨基)二氯化钛、环戊二烯基(苯氧基)二氯化钛、环戊二烯基(2,6-二甲基苯基)二氯化钛、环戊二烯基(2,6-二异丙基苯基)二氯化钛、环戊二烯基(2,6-二叔丁基苯基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(2,6-二甲基苯基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(2,6-二异丙基苯基)二氯化钛、五甲基环戊二烯基(2,6-二叔丁基苯基)二氯化钛、茚基(2,6-二异丙基苯基)二氯化钛、芴基(2,6-二异丙基苯基)二氯化钛、(叔丁基酰氨基)四甲基环戊二烯基-1,2-乙烷二基二氯化钛、(甲基酰氨基)四甲基环戊二烯基-1,2-乙烷二基二氯化钛、(乙基酰氨基)四甲基环戊二烯基-1,2-乙烷二基二氯化钛、(叔丁基酰氨基)四甲基环戊二烯基二甲基硅烷二氯化钛、(苄基酰氨基)四甲基环戊二烯基二甲基硅烷二氯化钛、(苯基膦基)四甲基环戊二烯基二甲基硅烷二氯化钛、(叔丁基酰氨基)茚基-1,2-乙烷二基二氯化钛、(叔丁基酰氨基)四氢茚基-1,2-乙烷二基二氯化钛、(叔丁基酰氨基)芴基-1,2-乙烷二基二氯化钛、(叔丁基酰氨基)茚基二甲基硅烷二氯化钛、(叔丁基酰氨基)四氢茚基二甲基硅烷二氯化钛、(叔丁基酰氨基)芴基二甲基硅烷二氯化钛、(二甲氨基甲基)四甲基环戊二烯基二氯化钛(III)、(二甲氨基乙基)四甲基环戊二烯基二氯化钛(III)、(二甲氨基丙基)四甲基环戊二烯基二氯化钛(III)、(N-吡咯烷基乙基)四甲基环戊二烯基二氯化钛、(B-二甲基氨基硼苯)环戊二烯基二氯化锆、环戊二烯基(9-萮基硼蒽基)二氯化锆、2,2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛、2,2′-硫代双[4-甲基-6-(1-甲基乙基)苯氧基]二氯化钛、2,2′-硫代双[4,6-二甲基苯氧基]二氯化钛、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛、2,2′-亚乙基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛、2,2′-亚磺酰基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛、2,2′-(4,4′,6,6′-叔丁基-1,1′-联苯氧基)二氯化钛、(二叔丁基-1,3-丙烷二酰氨基)二氯化钛、(二环己基-1,3-丙烷二酰氨基)二氯化钛、[双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丙烷二酰氨基]二氯化钛、[双(叔丁基二甲基甲硅烷基)-1,3-丙烷二酰氨基]二氯化钛、[双(2,6-二甲基苯基)-1,3-丙烷二酰氨基]二氯化钛、[双(2,6-二异丙基苯基)-1,3-丙烷二酰氨基]二氯化钛、[双(2,6-二叔丁基苯基)-1,3-丙烷二酰氨基]二氯化钛、[双(三异丙基甲硅烷基)萘二酰氨基]二氯化钛、[双(三甲基甲硅烷基)萘二酰氨基]二氯化钛、[双(叔丁基二甲基甲硅烷基)萘二酰氨基]二氯化钛、[双(叔丁基二甲基甲硅烷基)萘二酰氨基]二溴化钛、环戊二烯基二氯化钛、五甲基环戊二烯基二氯化钛、[氢三(3,5-二甲基吡唑基)硼酸酯]三氯化钛、[氢三(3,5-二乙基吡唑基)硼酸酯]三氯化钛、[氢三(3,5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]三氯化钛、[三(3,5-二甲基吡唑基)甲基]三氯化钛和[三(3,5-二叔丁基吡唑基)甲基]三氯化钛。
此外,其中M6为钛原子的化合物的具体例子包括这些化合物中的二氯化物被二氟化物、二溴化物、二碘化物、二甲基、二乙基、二异丙基、二苯基、二苄基、二甲醇化物、二乙醇化物、二正丙醇化物、二异丙醇化物、二正丁醇化物、二异丁醇化物、二叔丁醇化物、二酚化物或二(2,6-二叔丁基)酚化物取代的化合物,和这些化合物中的三氯化物被三氟化物、三溴化物、三碘化物、三甲基、三乙基、三异丙基、三苯基、三苄基、三甲醇化物、三乙醇化物、三正丙醇化物、三异丙醇化物、三正丁醇化物、三异丁醇化物、三叔丁醇化物、三酚化物或三(2,6-二叔丁基)酚化物取代的化合物。
此外,在通式[7]表示的金属化合物中,通式[7]中的M6为锆或铪的化合物的具体例子包括上述钛化合物中的钛原子被锆原子或铪原子取代的那些化合物。
此外,在通式[7]表示的化合物中,其中金属原子为镍原子的化合物的具体例子包括2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5′-二甲基噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5′-二乙基噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5′-二正丙基噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5′-二异丙基噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5′-二环己基噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5′-二甲氧基噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5′-二乙氧基噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5′-二苯基噁唑啉]二溴化镍、亚甲基双[(4R)-4-甲基-5,5′-二(2-甲基苯基)噁唑啉]二溴化镍、亚甲基双[(4R)-4-甲基5,5′-二(3-甲基苯基)噁唑啉]二溴化镍、亚甲基双[(4R)-4-甲基-5,5′-二(4-甲基苯基)噁唑啉]二溴化镍、亚甲基双[(4R)-4-甲基-5,5′-二(2-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、亚甲基双[(4R)-4-甲基5,5′二(3-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、亚甲基双[(4R)-4-甲基-5,5′-二(4-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、亚甲基双[螺{(4R)-4-甲基噁唑啉-5,1′-环丁烷}]二溴化镍、亚甲基双[螺{(4R)-4-甲基噁唑啉-5,1′-环戊烷}]二溴化镍、亚甲基双[螺{(4R)-4-甲基噁唑啉-5,1′-环己烷}]二溴化镍、亚甲基双[螺{(4R)-4-甲基噁唑啉-5,1′-环庚烷}]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丙基-5,5-二甲基噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丙基5,5-二乙基噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丙基-5,5-二正丙基噁唑啉]二溴化镍、亚甲基双[(4R)-4-异丙基-5,5-二异丙基噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丙基-5,5-二环己基噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丙基-5,5-二苯基噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丙基-5,5-二(2-甲苯基)噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丙基-5,5-二(3-甲苯基)噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丙基-5,5-二(4-甲苯基)噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丙基-5,5-二(2-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丙基-5,5-二(3-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丙基-5,5-二(4-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-异丙基噁唑啉-5,1′-环丁烷}]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-异丙基噁唑啉-5,1′-环戊烷}]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-异丙基噁唑啉-5,1′-环己烷}]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-异丙基噁唑啉-5,1′-环庚烷}]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丁基-5,5-二甲基噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丁基5,5-二乙基噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丁基-5,5-二正丙基噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丁基-5,5-二异丙基噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丁基-5,5-二苯基噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丁基-5,5-二环己基噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丁基-5,5-二(2-甲苯基)噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丁基-5,5-二(3-甲苯基)噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丁基-5,5-二(4-甲苯基)噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丁基-5,5-二(2-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丁基-5,5-二(3-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-异丁基-5,5-二(4-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-异丁基噁唑啉-5,1′-环丁烷}]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-异丁基噁唑啉-5,1′-环戊烷}]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-异丁基噁唑啉-5,1′-环己烷}]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-异丁基噁唑啉-5,1′-环庚烷}]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-叔丁基-5,5-二甲基噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-叔丁基-5,5-二乙基噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-叔丁基-5,5-二正丙基噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-叔丁基-5,5-二异丙基噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-叔丁基-5,5-二苯基噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-叔丁基-5,5-二环己基噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-叔丁基-5,5-二(2-甲苯基)噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-叔丁基-5,5-二(3-甲苯基)噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-叔丁基-5,5-二(4-甲苯基)噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-叔丁基-5,5-二(2-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-叔丁基-5,5-二(3-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-叔丁基-5,5-二(4-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-叔丁基噁唑啉-5,1′-环丁烷}]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-叔丁基噁唑啉-5,1′-环戊烷}]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-叔丁基噁唑啉-5,1′-环己烷}]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-叔丁基噁唑啉-5,1′-环庚烷}]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5-二甲基噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5-二乙基噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5-二正丙基噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5-二异丙基噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5-二环己基噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5-二苯基噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-苯基-5,5-二(2-甲苯基)噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5-二(3-甲苯基)噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5-二(4-甲苯基)噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5-二(2-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5-二(3-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2,2′亚甲基双[(4R)-4-苯基-5,5-二(4-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-苯基噁唑啉-5,1′-环丁烷}]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-苯基噁唑啉-5,1′-环戊烷}]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-苯基噁唑啉-5,1′-环己烷}]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-苯基噁唑啉-5,1′-环庚烷}]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苄基-5,5-二甲基噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苄基-5,5-二乙基噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苄基-5,5-二正丙基噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苄基-5,5-二异丙基噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苄基-5,5-二环己基噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苄基-5,5-二苯基噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苄基-5,5-二(2-甲苯基)噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苄基-5,5-二(3-甲苯基)噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苄基-5,5-二(4-甲苯基)噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苄基-5,5-二(2-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苄基-5,5-二(3-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[(4R)-4-苄基-5,5-二(4-甲氧基苯基)噁唑啉]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-苄基噁唑啉-5,1′-环丁烷}]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-苄基噁唑啉-5,1′-环戊烷}]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-苄基噁唑啉-5,1′-环己烷}]二溴化镍、2,2′-亚甲基双[螺{(4R)-4-苄基噁唑啉-5,1′-环庚烷}]二溴化镍、上述化合物的对映体和非对应体。此外,镍化合物的具体例子包括[氢三(3,5-二甲基吡唑基)硼酸酯]溴化镍、[氢三(3,5-二乙基吡唑基)硼酸酯]溴化镍和[氢三(3,5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]溴化镍。
此外,还列出这些化合物中的二溴化物被二氟化物、二氯化物、二碘化物、二甲基、二乙基、二异丙基、二苯基、二苄基、二甲醇化物、二乙醇化物、二正丙醇化物、二异丙醇化物、二正丁醇化物、二异丁醇化物、二叔丁醇化物、二酚化物或二(2,6-二叔丁基)酚化物取代的化合物。此外,镍化合物的具体例子包括下面化学式[10]表示的那些:
Figure A20031012467400271
(其中各R71和R72为2,6-二异丙基苯基,X9、X10、X73和R74为下面表1中表示取代基的任一组合。)
表1
R73=R74=HX9=X10=F R73=R74=甲基X9=X10=F R73&R74表示蒽基X9=X10=F
R73=R74=HX9=X10=F R73=R74=甲基X9=X10=Cl R73&R74表示蒽基X9=X10=Cl
R73=R74=HX9=X10=I R73=R74=甲基X9=X10=I R73&R74表示蒽基X9=X10=I
R73=R74=HX9=X10=甲基 R73=R74=甲基X9=X10=甲基 R73&R74表示蒽基X9=X10=甲基
R73=R74=HX9=X10=乙基 R73=R74=甲基X9=X10=乙基 R73&R74表示蒽基X9=X10=乙基
R73=R74=HX9=X10=正丙基 R73=R74=甲基X9=X10=正丙基 R73&R74表示蒽基X9=X10=正丙基
R73=R74=HX9=X10=正丁基 R73=R74=甲基X9=X10=正丁基 R73&R74表示蒽基X9=X10=正丁基
R73=R74=HX9=X10=异丙基 R73=R74=甲基X9=X10=异丙基 R73&R74表示蒽基X9=X10=异丙基
R73=R74=HX9=X10=苯基 R73=R74=甲基X9=X10=苯基 R73&R74表示蒽基X9=X10=苯基
R73=R74=HX9=X10=苄基 R73=R74=甲基X9=X10=苄基 R73&R74表示蒽基X9=X10=苄基
此外,其中上述镍化合物中的镍原子被钯原子、钴原子、铑原子或钌原子取代的化合物可类似地列举。
在通式[7]表示的金属化合物中,其中过渡金属原子为铁原子的化合物的包括2,6-双[1-(2,6-二甲基苯亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁、2,6-双[1-(2,6-二异丙基苯亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁、2,6-双[1-(2-叔丁基苯亚氨基)乙基吡啶二氯化铁、[氢三(3,5-二甲基吡唑基)硼酸酯]氯化铁、[氢三(3,5-二乙基吡唑基)硼酸酯]氯化铁、[氢三(3,5-二叔丁基吡唑基)硼酸酯]氯化铁和其中上述化合物中的二氯化物被二溴化物、二氟化物、二碘化物、二甲基、二乙基、二异丙基、二苯基、二苄基、二甲醇化物、二乙醇化物、二正丙醇化物、二异丙醇化物、二正丁醇化物、二异丁醇化物、二叔丁醇化物、二酚化物或二(2,6-二叔丁基酚化物)取代的化合物。
此外,其中上述化合物中的铁原子被钴原子或镍原子取代的化合物可类似地列举。
通式[7]表示的μ-氧代型化合物的具体例子包括μ-氧代双[亚异丙基](环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代双[亚异丙基(环戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧基钛]、μ-氧代双[亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代双[亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基钛、μ-氧代双[亚异丙基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代双[亚异丙基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧基钛]、μ-氧代双[亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代双[亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基钛]、μ-氧代双[亚异丙基](四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代双[亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧基钛]、μ-氧代双[亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代双[亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基钛]、μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧基钛]、μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基5-甲基2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基钛]、μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧基钛]、μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基钛]、μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧基钛]、μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛]、μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基钛]、二-μ-氧代双[亚异丙基(环戊二烯基)(2-苯氧基)钛]、二-μ-氧代双[亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基5-甲基-2-苯氧基)钛]、二-μ-氧代双[亚异丙基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛]、二-μ-氧代双[亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基2-苯氧基)钛]、二-μ-氧代双[亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛]、二-μ-氧代双[亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛]、二-μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2-苯氧基)钛]、二-μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基5-甲基-2-苯氧基)钛]、二-μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛]、二-μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基5-甲基-2-苯氧基)钛]、二-μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛]和二-μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基5-甲基-2-苯氧基)钛]。
作为金属化合物(B),除通式[7]表示镍化合物外的镍化合物的具体例子包括氯化镍、溴化镍、碘化镍、硫酸镍、硝酸镍、高氯酸镍、乙酸镍、三氟乙酸镍、氰化镍、草酸镍、乙酰丙酮镍、双(烯丙基)镍、双(1,5-环辛二烯)镍、二氯(1,5-环辛二烯)镍、二氯双(乙腈)镍、二氯双(苄腈)镍、羰基三(三苯基膦)镍、二氯双(三乙基膦)镍、二乙酰双(三苯基磷)镍、四(三苯基膦)镍、二氯[1,2-双(二苯基膦)乙烷]镍、双[1,2-双(二苯基膦乙烷)]镍、二氯[1,3-双(二苯基膦)丙烷]镍、双[1,3-双(二苯基膦)丙烷]镍、硝酸四胺镍、四(乙腈)镍四氟硼酸盐和酞菁镍。
此外,其中过渡金属原子为钒原子的化合物的具体例子包括乙酰丙酮钒、四氯化钒和三氯化氧钒。
此外,其中过渡金属原子为钐原子的化合物的具体例子包括双(五甲基环戊二烯基)钐甲基四氢呋喃等。
此外,其中过渡金属原子为镱原子的化合物的具体例子包括双(五甲基环戊二烯基)镱甲基四氢呋喃等。
这些化合物可单独使用或以其两种或多种混合使用。在上述化合物(B)中,优选通式[7]表示的化合物。其中,优选元素周期表中3至11族的金属的化合物,特别优选通式[7]中的至少有一个L2具有环戊二烯基型阴离子的金属化合物。
根据权利要求11的催化剂,其中单环戊二烯基金属化合物为如下化学式[4]至[6]表示的那些化合物中的任何一种:
Figure A20031012467400301
其中各M1至M5独立地表示元素周期表中4族的原子;各A1至A5独立地表示元素周期表中16族的原子;各J1至J5表示元素周期表中16族的原子;各自的Cp1至Cp5表示具有环戊二烯基阴离子骨架的基团;各X1至X5、R11至R16、R21至R26、R31至R36、R41至R46和R51至R56独立地表示氢原子、卤原子、烃基、取代甲硅烷基、烃氧基、二取代氨基、烃硫基或烃硒基,它们可连接成可为芳环或非芳环的单环或多环;各X5至X7表示元素周期表中16族的原子。
在通式[4]至[6]中,由M1至M5表示的金属表示元素周期表(IUPAC 1985)中4族的金属原子,例如可列举钛原子、锆原子和铪原子。优选钛原子和锆原子。
作为Cp1至Cp5的具有环戊二烯基型阴离子骨架的基团包括η5-(取代)环戊二烯基、η5-(取代)茚基、和η5-(取代)芴基等等。其具体例子包括η5-环戊二烯基、η5-甲基环戊二烯基、η5-二甲基环戊二烯基、η5-三甲基环戊二烯基、η5-四甲基环戊二烯基、η5-乙基环戊二烯基、η5-正丙基环戊二烯基、η5-异丙基环戊二烯基、η5-正丁基环戊二烯基、η5-仲丁基环戊二烯基、η5-叔丁基环戊二烯基、η5-苯基环戊二烯基、η5-三甲基甲硅烷基环戊二烯基、η5-叔丁基二甲基甲硅烷基环戊二烯基、η5-茚基、η5-甲基茚基、η5-二甲基茚基、η5-正丙基茚基、η5-异丙基茚基、η5-正丁基茚基、η5-叔丁基茚基、η5-苯基茚基、η5-甲基苯基茚基、η5-萘基茚基、η5-三甲基甲硅烷基茚基、η5-四氢茚基、η5-芴基、η5-甲基芴基、η5-二甲基芴基、η5-叔丁基芴基、η5-二叔丁基芴基、η5-苯基芴基、η5-二苯基芴基、η5-三甲基甲硅烷基芴基和η5-双三甲基甲硅烷基芴基,优选η5-环戊二烯基、η5-甲基环戊二烯基、η5-正丁基环戊二烯基、η5-叔丁基环戊二烯基、η5-四甲基环戊二烯基、η5-茚基、η5-四氢茚基和η5-芴基。
在通式[4]至[6]的X1至X4、R11至R16、R21至R26、R31至R36、R41至R46和R51至R56中,作为卤原子,可列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子,优选氯原子、溴原子,更优选氯原子。
在通式[4]至[6]的X1至X4、R11至R16、R21至R26、R31至R36、R41至R46和R51至R56中,作为烃基,可列举烷基、芳烷基和芳基。
作为烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基和正二十烷基。
这些烷基可被卤原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代。
被卤原子取代的烷基包括例如氟甲基、三氟甲基、氯甲基、三氯甲基、氟乙基、五氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、全氯丙基、全氯丁基和全溴丙基。
烷基优选含1至20个碳原子的烷基,更优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基、异丁基和叔戊基。
芳烷基包括例如苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2,3-二甲苯基)甲基、(2,4-二甲苯基)甲基、(2,5-二甲苯基)甲基、(2,6-二甲苯基)甲基、(3,4-二甲苯基)甲基、(3,5-二甲苯基)甲基、(2,3,4-三甲苯基)甲基、(2,3,5-三甲苯基)甲基、(2,3,6-三甲苯基)甲基、(3,4,5-三甲苯基)甲基、(2,4,6-三甲苯基)甲基、(2,3,4,5-四甲苯基)甲基、(2,3,4,6-四甲苯基)甲基、(2,3,5,6-四甲苯基)甲基、(五甲苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(十四烷基苯基)甲基、萘基甲基和蒽基甲基。
芳烷基优选含7至20个碳原子的芳烷基,更优选苄基。
关于芳基,其例子包括苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲苯基、2,3,6-三甲苯基、2,4,6-三甲苯基、3,4,5-三甲苯基、2,3,4,5-四甲苯基、2,3,4,6-四甲苯基、2,3,5,6-四甲苯基、五甲苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、异丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基和蒽基。
芳基优选含6至20个碳原子的芳基,更优选苯基。
作为通式[4]至[6]的X1至X4、R11至R16、R21至R26、R31至R36、R41至R46和R51至R56的上述这些烷基、芳烷基和芳基可分别被卤原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子,烷氧基如甲氧基或乙氧基,芳氧基如苯氧基,或芳烷氧基如苄氧基取代。
此外,作为通式[4]至[6]的X1至X4、R11至R16、R21至R26、R31至R36、R41至R46和R51至R56,取代甲硅烷基为被烃基取代的甲硅烷基,该烃基可被卤原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子,烷氧基如甲氧基或乙氧基,芳氧基如苯氧基,或芳烷氧基如苄氧基取代。
烃基优选包括含有1-20个碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、环己基等,和含有6-20个碳原子的芳基如苯基等。
这些取代甲硅烷基的例子包括含1至20个碳原子的单取代甲硅烷基如甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基和苯基甲硅烷基;含2至20个碳原子的二取代甲硅烷基如二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基;和含3至20个碳原子的三取代甲硅烷基如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基,优选三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基。
通式[4]至[6]的X1至X4、R11至R16、R21至R26、R31至R36、R41至R46和R51至R56中的烃氧基包括烷氧基、芳烷氧基、芳氧基等等。
烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基和二十烷氧基。这些烷氧基可部分被卤原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子、烷氧基如甲氧基、乙氧基等,芳氧基如苯氧基等,或芳烷氧基如苄氧基等取代。
通式[4]至[6]的X1至X4、R11至R16、R21至R26、R31至R36、R41至R46和R51至R56中的烷氧基优选包括含1至20个碳原子的烷氧基,更优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基和叔丁基。
芳烷氧基的例子包括苄氧基、(2-甲苯基)甲氧基、(3-甲苯基)甲氧基、(4-甲苯基)甲氧基、(2,3-二甲苯基)甲氧基、(2,4-二甲苯基)甲氧基、(2,5-二甲苯基)甲氧基、(2,6-二甲苯基)甲氧基、(3,4-二甲苯基)甲氧基、(3,5-二甲苯基)甲氧基、(2,3,4-三甲苯基)甲氧基、(2,3,5-三甲苯基)甲氧基、(2,3,6-三甲苯基)甲氧基、(2,4,5-三甲苯基)甲氧基、(2,4,6-三甲苯基)甲氧基、(3,4,5-三甲苯氧基)甲氧基、(2,3,4,5-四甲苯基)甲氧基、(2,3,4,6-四甲苯基)甲氧基、(2,3,5,6-四甲苯基)甲氧基、(五甲苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(异丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、萘基甲氧基和蒽基甲氧基。
这些芳烷氧基可被卤原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子、烷氧基如甲氧基、乙氧基等,芳氧基如苯氧基等,或芳烷氧基如苄氧基等取代。
通式[4]至[6]的X1至X4、R11至R16、R21至R26、R31至R36、R41至R46和R51至R56中的芳烷氧基优选包括含7至20个碳原子的芳烷氧基,更优选苄氧基。
芳氧基的例子包括苯氧基、2-甲苯氧基、3-甲苯氧基、4-甲苯氧基、2,3-二甲苯氧基、2,4-二甲苯氧基、2,5-二甲苯氧基、2,6-二甲苯氧基、3,4-二甲苯氧基、3,5-二甲苯氧基、2-叔丁基-3-甲基苯氧基、2-叔丁基-4-甲基苯氧基、2-叔丁基-5-甲基苯氧基、2-叔丁基-6-甲基苯氧基、2,3,4-三甲苯氧基、2,3,5-三甲苯氧基、2,3,6-三甲苯氧基、2,4,5-三甲苯氧基、2,4,6-三甲苯氧基、2-叔丁基-3,4-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3,5-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3,6-二甲基苯氧基、2,6-二叔丁基-3-甲基苯氧基、2-叔丁基-4,5-二甲基苯氧基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基、3,4,5-三甲基苯氧基、2,3,4,5-四甲苯氧基、2-叔丁基-3,4,5-三甲基苯氧基、2,3,4,6-四甲苯氧基、2-叔丁基-3,4,6-三甲基苯氧基、2,6-二叔丁基-3,4-二甲基苯氧基、2,3,5,6-四甲基苯氧基、2-叔丁基-3,5,6-三甲基苯氧基、2,6-二叔丁基-3,5-二甲基苯氧基、五甲苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、异丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基和蒽氧基。
这些芳氧基可被卤原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子、烷氧基如甲氧基、乙氧基等,芳氧基如苯氧基等,或芳烷氧基如苄氧基等取代。
通式[4]至[6]的X1至X4、R11至R16、R21至R26、R31至R36、R41至R46和R51至R56中的芳氧基优选包括含6至20个碳原子的芳氧基。
通式[4]至[6]的X1至X4、R11至R16、R21至R26、R31至R36、R41至R46和R51至R56中的二取代氨基为被两个烃基或甲硅烷基取代的氨基,并且该烃基和甲硅烷基可被卤原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子、烷氧基如甲氧基、乙氧基等,芳氧基如苯氧基等,或芳烷氧基如苄氧基等取代。
烃基的例子包括含1至20个碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基和环己基;含6至10个碳原子的芳基如苯基;含7至10个碳原子的芳烷基如苄基等等。甲硅烷基包括例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等等。这类二取代的氨基包括二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二异丁基氨基、叔丁基异丙基氨基、二正己基氨基、二正辛氨基、二苯基氨基、双三甲基甲硅烷基氨基、双叔丁基二甲基甲硅烷基氨基等等,优选二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、二叔丁基氨基、双三甲基甲硅烷基氨基等等。
通式[4]至[6]的X1至X4、R11至R16、R21至R26、R31至R36、R41至R46和R51至R56中的烃硫基包括烷硫基、芳烷硫基、芳硫基。
烷硫基的例子包括甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、新戊硫基、正己硫基、正辛硫基、正十二硫基、正十五硫基和正二十硫基。
烷硫基优选为含1至20个碳原子的烷硫基,更优选甲硫基、乙硫基、异丙硫基或叔丁硫基。
芳烷硫基的例子包括苄硫基、(2-甲基苯基)甲硫基、(3-甲苯基)甲硫基、(4-甲苯基)甲硫基、(2,3-二甲苯基)甲硫基、(2,4-二甲苯基)甲硫基、(2,5-二甲苯基)甲硫基、(2,6-二甲苯基)甲硫基、(3,4-二甲苯基)甲硫基、(3,5-二甲苯基)甲硫基、(2,3,4-三甲苯基)甲硫基、(2,3,5-三甲苯基)甲硫基、(2,3,6-三甲苯基)甲硫基、(2,4,5-三甲苯基)甲硫基、(2,4,6-三甲苯基)甲硫基、(3,4,5-三甲苯基)甲硫基、(2,3,4,5-四甲苯基)甲硫基、(2,3,4,6-四甲苯基)甲硫基、(2,3,5,6-四甲苯基)甲硫基、(五甲苯基)甲硫基、(乙基苯基)甲硫基、(正丙基苯基)甲硫基、(异丙基苯基)甲硫基、(正丁基苯基)甲硫基、(仲丁基苯基)甲硫基、(叔丁基苯基)甲硫基、(正己基苯基)甲硫基、(正辛基苯基)甲硫基、(正癸基苯基)甲硫基、萘基甲硫基和蒽基甲硫基等等。
芳烷基硫优选含7至20个碳原子的芳烷基硫,更优选苄硫基、进一步更优选苄硫基。
芳硫基的例子包括苯硫基、2-甲苯硫基、3-甲苯硫基、4-甲苯硫基、2,3-二甲苯硫基、2,4-二甲苯硫基、2,5-二甲苯硫基、2,6-二甲苯硫基、3,4-二甲苯硫基、3,5-二甲苯硫基、2-叔丁基-3-甲基苯硫基、2-叔丁基-3-甲基苯硫基、2-叔丁基-4-甲基苯硫基、2-叔丁基-5-甲基苯硫基、2-叔丁基基-6-甲基苯硫基、2,3,4-三甲基苯硫基、2,3,5-三甲苯硫基、2,3,6-三甲苯硫基、2,4,5-三甲苯硫基、2,4,6-三甲苯硫基、2-叔丁基-3,4-二甲基苯硫基、2-叔丁基-3,5-二甲基苯硫基、2-叔丁基-3,6-二甲基苯硫基、2,6-二叔丁基-3-甲基苯硫基、2-叔丁基-4,5-二甲基苯硫基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯硫基、3,4,5-三甲苯硫基、2,3,4,5-四甲苯硫基、2,3,4,6-四甲苯硫基、2-叔丁基-3,4,6-三甲基苯硫基、2,6-二叔丁基-3,4-二甲基苯硫基、2,3,5,6-四甲基苯硫基、2-叔丁基-3,5,6-三甲基苯硫基、2-叔丁基-3,5-二甲基苯硫基、五甲苯硫基、乙基苯硫基、正丙基苯硫基、异丙基苯硫基、正丁基苯硫基、仲丁基苯硫基、叔丁基苯硫基、正戊基苯硫基、新戊基苯硫基、正己基苯硫基、正辛基苯硫基、正癸基苯硫基、正十四烷基苯硫基、萘硫基和蒽硫基等等。
芳硫基优选含6至20个碳原子的芳硫基。
此外,上述这些烷硫基、芳烷硫基和芳硫基可分别被卤原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子、烷氧基如甲氧基、乙氧基等,芳氧基如苯氧基等,或芳烷氧基如苄氧基等取代。
通式[4]至[6]的X1至X4、R11至R16、R21至R26、R31至R36、R41至R46和R51至R56中的烃硒基包括烷硒基、芳烷硒基、芳硒基。
烷硒基的例子包括甲硒基、乙硒基、正丙硒基、异丙硒基、正丁硒基、仲丁硒基、叔丁硒基、正戊硒基、新戊硒基、正己硒基、正辛硒基、正十二硒基、正十五硒基和正二十硒基等等。
该烷硒基优选含1至20个碳原子的烷硒基,更优选甲硒基、乙硒基、异丙硒基或叔丁硒基。
芳烷硒基的例子包括苄硒基、(2-甲基苯基)甲硒基、(3-甲苯基)甲硒基、(4-甲苯基)甲硒基、(2,3-二甲苯基)甲硒基、(2,4-二甲苯基)甲硒基、(2,5-二甲苯基)甲硒基、(2,6-二甲苯基)甲硒基、(3,4-二甲苯基)甲硒基、(3,5-二甲苯基)甲硒基、(2,3,4-三甲苯基)甲硒基、(2,3,5-三甲苯基)甲硒基、(2,3,6-三甲苯基)甲硒基、(2,4,5-三甲苯基)甲硒基、(2,4,6-三甲苯基)甲硒基、(3,4,5-三甲苯基)甲硒基、(2,3,4,5-四甲苯基)甲硒基、(2,3,4,6-四甲苯基)甲硒基、(2,3,5,6-四甲苯基)甲硒基、(五甲苯基)甲硒基、(乙基苯基)甲硒基、(正丙基苯基)甲硒基、(异丙基苯基)甲硒基、(正丁基苯基)甲硒基、(仲丁基苯基)甲硒基、(叔丁基苯基)甲硒基、(正己基苯基)甲硒基、(正辛基苯基)甲硒基、(正癸基苯基)甲硒基、萘基甲硒基和蒽基甲硒基等等。
芳烷硒基优选含7至20个碳原子的芳烷硒基,更优选苄硒基。
芳硒基的例子包括苯硒基、2-甲苯硒基、3-甲苯硒基、4-甲苯硒基、2,3-二甲苯硒基、2,4-二甲苯硒基、2,5-二甲苯硒基、2,6-二甲苯硒基、3,4-二甲苯硒基、3,5-二甲苯硒基、2-叔丁基-3-甲基苯硒基、2-叔丁基-4-甲基苯硒基、2-叔丁基-5-甲基苯硒基、2-叔丁基-6-甲基苯硒基、2,3,4-三甲基苯硒基、2,3,5-三甲苯硒基、2,3,6-三甲苯硒基、2,4,5-三甲苯硒基、2,4,6-三甲苯硒基、2-叔丁基-3,4-二甲基苯硒基、2-叔丁基3,5-二甲基苯硒基、2-叔丁基-3,6-二甲基苯硒基、2,6-二叔丁基-3-甲基苯硒基、2-叔丁基-4,5-二甲基苯硒基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯硒基、3,4,5-三甲苯硒基、2,3,4,5-四甲苯硒基、2,3,4,6-四甲苯硒基、2-叔丁基-3,4,6-三甲基苯硒基、2,6-二叔丁基-3,4-二甲基苯硒基、2,3,5,6-四甲苯硒基、2-叔丁基-3,5,6-三甲基苯硒基、2,6-二叔丁基-3,5-二甲基苯硒基、五甲苯硒基、乙基苯硒基、正丙基苯硒基、异丙基苯硒基、正丁基苯硒基、仲丁基苯硒基、叔丁基苯硒基、正戊基苯硒基、新戊基苯硒基、正己基苯硒基、正辛基苯硒基、正癸基苯硒基、正十四烷基苯硒基、萘硒基和蒽硒基等等。
芳硒基优选含6至20个碳原子的芳硒基。
上述这些烷硒基、芳烷硒基和芳硒基可分别被卤原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子、烷氧基如甲氧基、乙氧基等,芳氧基如苯氧基等,或芳烷氧基如苄氧基等取代。
通式[4]至[6]中的X1至X4优选独立地为卤原子、烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基或二取代氨基,更优选卤原子、烷基、烷氧基或芳氧基。
此外通式[4]至[6]中的R11至R14、R21至R24、R31至R34、R41至R44和R51至R54优选独立地为氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、芳基、取代甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基或芳氧基,R11、R21、R31、R41和R51特别优选独立地为烷基、芳烷基、芳基或取代甲硅烷基。
此外,R15、R16、R25、R26、R35、R36、R45、R46、R55和R56优选独立地为氢原子、烷基、芳烷基、芳基、取代甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基或芳氧基。
此外,通式[5]和[6]中的X5至X7表示元素周期表中16族的原子,如氧原子、硫原子或硒原子,优选氧原子或硫原子,更优选氧原子。
此外,通式[4]至[6]中的A1至A5表示元素周期表中16族的原子,如氧原子、硫原子或硒原子,优选氧原子。
此外,通式[4]至[6]中的J1至J5表示元素周期表中14族的原子,如碳原子、硅原子或锗原子,优选碳原子或硅原子。
由通式[4]表示的金属化合物的例子包括亚甲基(η5-环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛(以下有时将“η5-”略去)、亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛,和上述化合物中的(η5-环戊二烯基)被(η5-甲基环戊二烯基)、(η5-二甲基环戊二烯基)、(η5-三甲基环戊二烯基)、(η5-正丁基环戊二烯基)、(η5-叔丁基环戊二烯基)、(η5-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)、(η5-叔丁基二甲基甲硅烷基环戊二烯基)、(η5-茚基)、(η5-苯基茚基)或η5-芴基)取代的化合物。
此外,还列举上述化合物中的二氯化物被二甲基、二苄基、二甲醇化物、二苯酚化物、双(二甲基甲氨基)或双(二乙氨基)取代的化合物。
此外,由通式[4]表示的金属化合物的例子包括二甲基亚甲硅烷基(η5-环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(η5-环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(η5-环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(η5-环戊二烯基)((3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(η5-环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(η5-环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(η5-环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(η5-环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(η5-环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(η5-环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(η5-环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(η5-环戊二烯基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(η5-环戊二烯基)(1-萘氧-2-基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(η5-四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(η5-四甲基环戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(η5-四甲基环戊二烯基)(3,5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(η5-四甲基环戊二烯基)((3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(η5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(η5-四甲基环戊二烯基)(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(η5-四甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(η5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(η5-四甲基环戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(η5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(η5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(η5-四甲基环戊二烯基)(3,5-二戊基-2-苯氧基)二氯化钛、二甲基亚甲硅烷基(η5-四甲基环戊二烯基)(1-萘氧-2-基)二氯化钛,上述化合物中(η5-环戊二烯基)被(η5-甲基环戊二烯基)、(η5-二甲基环戊二烯基)、(η5-三甲基环戊二烯基)、(η5-正丁基环戊二烯基)、(η5-叔丁基环戊二烯基)、(η5-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)、(η5-叔丁基二甲基甲硅烷基环戊二烯基)、(η5-茚基)、(η5-苯基茚基)或(η5-芴基)取代的化合物,上述化合物中(2-苯氧基)被3-苯基-2-苯氧基、3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基或3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基取代的化合物,和上述化合物中二甲基亚甲硅烷基被二乙基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基或二甲氧基亚甲硅烷基取代的化合物。此外,还列举上述化合物中二氯化物被二甲基、二苄基、二甲醇化物、二苯酚化物、双(二甲基甲氨基)或双(二乙氨基)取代的化合物。此外,列举上述化合物中的钛被锆或铪取代的化合物。
此外,由通式[5]表示的金属化合物中,μ-氧代型化合物的具体例子包括μ-氧代双{亚异丙基(环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛}、μ-氧代双{亚异丙基(环戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧基钛}、μ-氧代双{亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛}、μ-氧代双{亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基钛}、μ-氧代双{亚异丙基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛}、μ-氧代双{亚异丙基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧基钛}、μ-氧代双{亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛}、μ-氧代双{亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基2-苯氧基)甲氧基钛}、μ-氧代双{亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)氯化钛}、μ-氧代双{亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)甲氧基钛}、μ-氧代双{亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化钛}、μ-氧代双{亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲氧基钛},和上述化合物中(η5-环戊二烯基)被(η5-二甲基环戊二烯基)、(η5-三甲基环戊二烯基)、(η5-正丁基环戊二烯基)、(η5-叔丁基环戊二烯基)、(η5-气三甲基甲硅烷基环戊二烯基)、(η5-叔丁基二甲基甲硅烷基环戊二烯基)、(η5-茚基)、(η5-甲基茚基)或(η5-芴基)取代的化合物。此外,还列举上述化合物中(2-苯氧基)被(3-甲基-2-苯氧基)、(3,5-二甲基-2-苯氧基)、(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)、(3-苯基5-甲基-2-苯氧基)或(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)取代的化合物,和上述化合物中氯化物被甲基、苄基、甲醇化物、苯酚化物、二甲基甲氨基或二乙氨基取代的化合物。此外,列举上述化合物中的钛被锆或铪取代的化合物。
此外,在由上述通式[6]表示的化合物中,μ-氧代型化合物的具体例子包括二-μ-氧代双[亚异丙基(环戊二烯基)(2-苯氧基)钛]、二-μ-氧代双[亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基5-甲基-2-苯氧基)钛]、二-μ-氧代双[亚异丙基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛]、二-μ-氧代双[亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛]、二-μ-氧代双[亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛]、二-μ-氧代双[亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛]、二-μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(2-苯氧基)钛]、二-μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛]、二-μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛]、二-μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基5-甲基-2-苯氧基)钛]、二-μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)钛]、二-μ-氧代双[二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)钛],和上述化合物中的(η5-环戊二烯基)被(η5-二甲基环戊二烯基)、(η5-三甲基环戊二烯基)、(η5-正丁基环戊二烯基)、(η5-叔丁基环戊二烯基)、(η5-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)、(η5-叔丁基二甲基甲硅烷基环戊二烯基)、(η5-茚基)、(η5-甲基茚基)或(η5-芴基)取代的化合物。此外,还列举上述化合物中(2-苯氧基)被(3-甲基2-苯氧基)、(3,5-二甲基-2-苯氧基)、(3,5-二叔丁基-2-苯氧基)、(3-苯基-5-甲基-2-苯氧基)或(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)取代的化合物。此外,列举上述化合物中的钛被锆或铪取代的化合物。
作为用于本发明加聚催化剂组分的有机铝化合物(c),可使用已知的有机铝化合物。优选如下通式[12]表示的有机铝化物。
R18 dAlY3-d        [12]
(其中R18表示烃基,当存在一个以上的R18时,R18可以相同或不同;Y表示氢原子、卤原子、烃氧基,Y存在一个以上,Y可以相同或不同;“d”表示满足0<d≤3的数值。)
通式[12]中的R18优选含1至24个碳原子的烃基,更优选含1至24个碳原子的烷基。其具体例子包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正己基、2-甲基己基和正辛基,优选乙基、正丁基、异丁基或正己基。
此外,Y为卤原子时的具体例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子,优选氯原子。
Y中的烃氧基优选为烷氧基、芳烷氧基和芳氧基。
烷氧基的具体例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基和正二十烷氧基。上述这些烷氧基、芳氧基和芳烷氧基中的任何一种可被卤原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子,烷氧基如甲氧基、乙氧基等,芳氧基如苯氧基等取代。
烷氧基优选含1至20个碳原子的烷氧基,更优选甲氧基、乙氧基、叔丁氧基。
Y中的芳氧基的具体例子包括苯氧基、2-甲苯氧基、3-甲苯氧基、4-甲苯氧基、2,3-二甲苯氧基、2,4-二甲苯氧基、2,5-二甲苯氧基、2,6-二甲苯氧基、3,4-二甲苯氧基、3,5-二甲苯氧基、2,3,4-三甲苯氧基、2,3,5-三甲苯氧基、2,3,6-三甲苯氧基、2,4,5-三甲苯氧基、2,4,6-三甲苯氧基、3,4,5-三甲苯氧基、2,3,4,5-四甲苯氧基、2,3,4,6-四甲苯氧基、2,3,5,6-四甲苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、异丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基和蒽氧基。芳氧基优选含6至20个碳原子的芳氧基。
Y中芳烷氧基的具体例子包括苄氧基、(2-甲苯基)甲氧基、(3-甲苯基)甲氧基、(4-甲苯基)甲氧基、(2,3-二甲苯基)甲氧基、(2,4二甲苯基)甲氧基、(2,5二甲苯基)甲氧基、(2,6二甲苯基)甲氧基、(3,4-二甲苯基)甲氧基、(3,5-二甲苯基)甲氧基、(2,3,4-三甲苯基)甲氧基、(2,3,5-三甲苯基)甲氧基、(2,3,6-三甲苯基)甲氧基、(2,4,5-三甲苯基)甲氧基、(2,4,6-三甲苯基)甲氧基、(3,4,5-三甲苯基)甲氧基、(2,3,4,5-四甲苯基)甲氧基、(2,3,4,6-四甲苯基)甲氧基、(2,3,5,6-四甲苯基)甲氧基、(五甲苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(异丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、(正十四烷基苯基)甲氧基、萘基甲氧基和蒽基甲氧基。芳烷氧基优选含7至24个碳原子的芳烷氧基,更优选苄氧基。
上述这些烷氧基、芳氧基和芳烷氧基中的任何一种都可被卤原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子;烷氧基如甲氧基、乙氧基等;或芳氧基如苯氧基等取代。
由通式[12]表示的有机铝化物的具体例子包括三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等等;氯化二烷基铝如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丁基铝、氯化二正己基铝等等;二氯化烷基铝如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化正丙基铝、二氯化正丁基铝、二氯化异丁基铝、二氯化正己基铝等等;氢化二烷基铝如氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二正己基铝等等,烷基(二烷氧基)铝如甲基(二甲氧基)铝、甲基(二乙氧基)铝、甲基(二叔丁氧基)铝等等;二烷基(烷氧基)铝如二甲基(甲氧基)铝、二甲基(乙氧基)铝、二甲基(叔丁氧基)铝等等;烷基(二芳氧基)铝如甲基(二苯氧基)铝、甲基双(2,6-二异丙基苯氧基)铝、甲基双(2,6-二苯基苯氧基)铝等等;二烷基(芳氧基)铝如二甲基(苯氧基)铝、二甲基(2,6-二异丙基苯氧基)铝、二甲基(2,6-二苯基苯氧基)铝等等。
其中,优选三烷基铝,更优选三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝或三正己基铝,特别优选三异丁基铝或三正己基铝。
这些有机铝化合物可单独使用,或以其两种或多种组合使用。
本发明中相应催化剂组分的用量比(摩尔比)不受特殊限制,组分(A)与组分(B)的的摩尔比通常为(A)∶(B)=1∶1至10000∶1,优选1∶1至5000∶1,更优选的摩尔比范围为1∶1至1000∶1。在使用组分(C)的情况下,用量通常为(B)∶(C)的摩尔比=0.1∶1至1∶10000,优选的摩尔比范围为1∶1至1∶1000。
作为本发明的加聚催化剂,还可使用通过将组分(A)和组分(B),和进一步任选地,组分(C)初步接触而获得的反应产物,它们还可通过分别加入聚合反应器的方式使用,也可将任意两种组分预先接触,再进一步地与另一组分接触。
作为可使用的单体,可使用含2至100个碳原子的烯烃、二烯烃、环烯烃、链烯基芳烃和极性单体中的任何一种,也可同时用两种或多种单体。其具体例子包括烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯-1、5-甲基-1-己烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和乙烯基环己烷;二烯烃如1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,4-戊二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、降冰片二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1,5-环辛二烯、5,8-桥亚甲基六氢萘、1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环辛二烯和1,3-环己二烯;环烯烃如降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丁基降冰片烯、5-苯基降冰片烯、5-苄基降冰片烯、四环十二碳烯、三环癸烯、三环十一碳烯、五环十五碳烯、五环十六碳烯、8-甲基四环十二碳烯、8-乙基四环十二碳烯、5-乙酰基降冰片烯、5-乙酰氧基降冰片烯、5-甲氧基羰基降冰片烯、5-乙氧基羰基降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基降冰片烯、5-氰基降冰片烯、8-甲氧基羰基降冰片烯、8-甲基-8-四环十二碳烯和8-氰基四环十二碳烯;链烯基芳烃如链烯基苯(例如苯乙烯、2-苯基丙烯、2-苯基丁烯、3-苯基丙烯),烷基苯乙烯(例如对-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、间-乙基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、3-甲基5-乙基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯和对-仲-丁基苯乙烯),双(链烯基)苯(例如二乙烯基苯)和链烯基萘(1-乙烯基萘);极性单体如α,β-不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、双环(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二羧酸)和其金属盐(例如钠、钾、锂、锌、镁和钙盐),α,β-不饱和羧酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯),不饱和二羧酸(例如马来酸、衣康酸),乙烯基酯(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯),不饱和羧酸缩水甘油酯(例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯),环醚(如环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧己烷、环氧己烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃)等等。
用于本发明加聚的催化剂可用于这些单体的均聚或共聚。构成共聚物的单体组合的例子包括乙烯与丙烯、乙烯与1-丁烯、乙烯与1-己烯和丙烯与1-丁烯,但本发明应不限于此。
该催化剂宜作为烯烃聚合的催化剂用于生产烯烃聚合物的方法中。烯烃聚合物优选为通过共聚乙烯与α-烯烃的混合物获得的乙烯与α-烯烃、更优选含3至20个碳原子的α-烯烃的共聚物,其中更优选线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
对于聚合方法,不应受特殊限制。例如,可提及其中将脂族烃(如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷)、芳烃(如苯、甲苯)或卤代烃(如二氯甲烷)用作溶剂的溶剂聚合或淤浆聚合;其中聚合在液体单体中进行的本体聚合,其中聚合在气体单体中进行的气相聚合;其中聚合在超临界液体条件下在高温高压下进行聚合的高压聚合方法等等。作为聚合形式,可为间歇型和连续型。
将各组分加入反应器中的方法不受特殊限制。可提及将各组分在固体条件下加入的方法,或将各组分在溶液(将各组分溶于已从其中除去诸如湿气、氧气等退活化催化剂组分的烃溶剂中)、悬浮液或淤浆条件下加入的方法。
当各自的组分以溶液形式使用时,组分(A)和组分(C)的浓度通常分别为0.0001至100mmol/L(转化为金属形式),优选0.01至10mmol/L。组分(B)的浓度通常为0.0001至100mmol/L(转化金属原子),优选0.01至10mmol/L。
聚合温度通常为-100℃至350℃,优选-20℃至300℃,更优选160℃至300℃。聚合压力通常为0.1至350MPa,优选0.1至300MPa,更优选0.1至200MPa。通常,聚合时间可按照所需聚合物的类型和反应装置合适地确定,可采用的范围为1分钟至20小时。
为控制聚合物的分子量,可以加入链转移剂如氢气等。
                        实施例
本发明按照下面的实施例和比较实施例进一步详细说明,但本发明不受此限制。
实施例中各项测量值按照下面描述的方法测量。
(1)α-烯烃单元在共聚物中的含量(短链支化度)
α-烯烃单元在共聚物中的含量(短链支化度)由IR吸收谱测定。此外,测量和计算按照“Die Makromoleculare Chemie,177,449(1976)McRae,M.A.,Madams,W.F.”中描述的方法通过使用衍生自α-烯烃的特征吸收进行,IR吸收谱通过使用红外光谱仪(FT-IR 7300,由NIPPON BUNKO Inc.制造)的测量值获得。将短链支化度表示为每1000个碳原子的短链支化(SCB)数。
(2)特性粘度([η]):
于135℃下在四氢萘溶液中使用Ubelohde粘度仪测量。
(3)13C-NMR测量
用JNM-EX270(67.5MHz,13C)(由JEOL LTD.制造)测量13C-NMR。使用实施例中描述的氘化溶剂并在室温下进行测量。
(4)分子量和分子量分布。
它们在下述条件下按照凝胶渗透色谱(GPC)测量。用标准聚苯乙烯制备校准曲线。分子量分布通过重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)评估。
装置:150C型,由Milipore Waters Co.,Ltd.制造。
柱子:TSK-GEL GMH-HT;7.5mm直径×600mm,两个柱子
测量温度:140℃
溶剂:邻二氯苯
测量浓度:5mg/5ml
(5)熔点
在下列条件下用Seiko SSC-5200测定。
加热:从40℃加热到150℃(10℃/分),并在150℃保持5分钟。
冷却:加热后从150℃冷却到10℃(5℃/分)并在10℃保持10分钟。
测量:冷却后从10-160℃(5℃/分)加热立即测量。
实施例1:
(1)化合物(A)的制备
向其中的气氛已被氩气置换的500ml四颈烧瓶中,加入29.6g(67.3mmol)三苯基铋和100ml甲苯。在室温下向其中滴加75.3ml(209mmol)五氟苯酚(2.77M,甲苯溶液)。完成滴加后,向其中加入150ml甲苯。在回流条件下搅拌12小时。过滤收集在室温下静置后形成的黄色晶体,然后在减压下干燥,得到46.1g黄色晶体。元素分析结果为:Bi=1.2mmol/g,F=17mmol/g,以及C=25mmol/g。
向其中的气氛已被氩气置换的100ml四颈瓶中,加入0.991g(1.19mmol-Bi)黄色晶体和20ml甲苯。在室温下向其中加入4.2μml(0.23mmol)H2O,然后把生成物在80℃下搅拌1小时,得到一种浆料(下面称为“化合物(A1)浆料”)。根据浆料量算出浆料中化合物(A1)的浓度测定为58.3μml-Bi/ml。
(2)制备过渡金属化合物:
二甲基亚甲硅基(η5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲醇钛)(化合物B1)
在Schlenk管中,将0.131g(4.1mmol)甲醇溶于10ml无水乙醚中,并将浓度为1.05mol/L的甲基锂的乙醚溶液(3.9ml,4.1mmol)在-78℃下滴加入其中。将所得混合物加热至20℃,通过气体生成证实形成甲醇锂,将所得反应溶液再次冷却至-78℃。将预先在另一个Schlenk管中制备的0.919g(2.0mmol)二甲基亚甲硅基(η5-四甲基环戊二烯基)(三-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛的20ml无水乙醚悬浮液转移入该反应溶液中,然后将所得反应混合物逐渐加热至室温,由此获得反应溶液。将该反应溶液浓缩后,加入20ml甲苯,并过滤分离不溶产物。浓缩滤液,获得如下结构式表示的二甲基亚甲硅基(η5-四甲基环戊二烯基)(三叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲醇钛,为黄色晶体(0.86g 95%)。1H-NMR(270MHz,C6D6);δ7.26(m,2H),4.13(s,6H),2.33(s,3H),1.97(s,6H),1.89(s,6H),1.59(s,9H),0.55(s,6H)
(3)制备加聚物
将装有搅拌器容积为400ml且其气氛已用氩气置换的高压反应器真空干燥后,投入作为溶剂的185ml环己烷和作为共聚单体的15ml 1-己烯并将反应器加热到180℃。温度升高后,在调节乙烯压力2.5MPa下通入乙烯。体系保持稳定后,投入0.3ml(300μm)三异丁基铝(1mmol,甲苯溶液),接着投入其中混合了化合物B1和三异丁基铝的庚烷溶液(B1的浓度:1μmol,三异丁基铝的浓度:50μmol,Al原子与Ti原子的摩尔比:50)(即B1为0.5mmol,三异丁基铝为25μmol),另外投入4.3ml化合物A1浆料(250μmol/Bi)以引发聚合。
聚合进行2分钟,作为聚合结果,获得0.04g乙烯-1-己烯共聚物。此外,聚合活性为8.0×104g/mol-Ti/2分钟,Mw为120,000,Mw/Mn为1.7。
实施例2
(1)制备化合物(A)
重复实施例1合成化合物(A),不同的是使用了0.983g(1.18mmol-Bi)黄色晶体和10.4μl(0.577mmol)水,由此获得浆料(以下称为“化合物A2的浆料”)。根据浆料的量算出浆料中化合物(A1)的浓度为57.8μmol-Bi/ml。
(2)生产加聚物
重复实施例1生产加聚物,不同的是用4.3ml(250mmol-Bi)化合物A2浆料代替化合物A1浆料。
作为聚合结果,获得0.30g乙烯-1-己烯共聚物。此外,聚合活性为6.0×105g/mol-Ti/2分钟,Mw为130,000,[η]为1.94dl/g,Mw/Mn为1.7,SCB为29.5。
实施例3
(1)制备化合物(A)
重复实施例1合成化合物(A),不同的是使用1.05g(1.26mmol-Bi)黄色晶体和15.6μl(0.866mmol)水,由此获得浆料(以下称为“化合物A3的浆料”)。根据浆料量算出浆料中化合物(A1)的浓度为61.7μmol-Bi/ml。
(2)生产加聚物
重复实施例1生产加聚物,不同的是用4.1ml(250mmol-Bi)化合物A3浆料代替化合物A1浆料。
作为聚合结果,获得0.64g乙烯-1-己烯共聚物。此外,聚合活性为1.3×106g/mol-Ti/2分钟,Mw为120,000,[η]为1.93dl/g,Mw/Mn为1.8,SCB为30.2,Mp为86.5℃。
实施例4
(1)制备化合物(A)
重复实施例1合成化合物(A),不同的是使用1.03g(1.24mmol-Bi)黄色晶体和21.8μl(1.21mmol)H2O,由此获得浆料(以下称为“化合物A4的浆料”)。根据浆料量算出浆料中化合物(A1)的浓度为60.6μmol-Bi/ml。
(2)生产加聚物
重复实施例1生产加聚物,不同的是用4.1ml(250mmol-Bi)化合物A3浆料代替化合物A1浆料。
作为聚合结果,获得2.05g乙烯-1-已烯共聚物。此外,聚合活性为4.1×106g/mol-Ti/2分钟,Mw为120,000,[η]为1.81dl/g,Mw/Mn为1.7,SCB为29.5,Mp为89.3℃。
实施例5
(1)制备化合物(A)
重复实施例1合成化合物(A),不同的是使用0.913g(1.10mmol-Bi)黄色晶体和23.2μl(1.29mmol)H2O,由此获得浆料(以下称为“化合物A5的浆料”)。根据浆料量算出浆料中化合物(A1)的浓度为53.7μmol-Bi/ml。
(2)生产加聚物
重复实施例1生产加聚物,不同的是用4.7ml(250mmol-Bi)化合物A5浆料代替化合物A1浆料。
作为聚合结果,获得1.98g乙烯-1-己烯共聚物。此外,聚合活性为4.0×106g/mol-Ti/2分钟。
实施例6
(1)制备化合物(A)
重复实施例1合成化合物(A),不同的是使用1.02g(1.21mmol-Bi)黄色晶体和32.6μl(1.81mmol)H2O,由此获得浆料(以下称为“化合物A6的浆料”)。根据浆料量算出浆料中化合物(A1)的浓度为60.3μmol-Bi/ml。
(2)生产加聚物
重复实施例1生产加聚物,不同的是用4.1ml(250mmol-Bi)化合物A6浆料代替化合物A1浆料。
作为聚合结果,获得1.33g乙烯-1-己烯共聚物。此外,聚合活性为2.7×106g/mol-Ti/2分钟,并且Mw为100000。
实施例7
(1)制备化合物(A)
将255g(579mmol)三苯基铋和1.6L甲苯投入用氩气置换的5L四颈烧瓶中。在室温下滴加653ml(1.82mol)五氟苯酚(2.79M,甲苯溶液),在回流条件下搅拌12小时。室温下静置后沉淀得到的黄色晶体采用过滤收集,然后在减压下干燥以得到447克黄色晶体。
在一个用氩气置换的2L四颈烧瓶中加入178g黄色晶体和1.0L甲苯,所得混合物在80℃下搅拌25分钟,以完全溶解黄色晶体于甲苯中,接着在25分钟内向其中滴加4.2ml(233mmol)水。滴加后,反应物在80℃下搅拌1小时,以沉淀出白色粉末。冷却到室温后,将所得混合物静置以沉淀出形成的固体,并且弃去上清液。将固体用500ml甲苯洗涤,然后每次用500ml己烷洗涤两次,并在减压下干燥,获得99.0g白色化合物(以下称为“化合物A7”)。
(2)生产加聚物
将装有搅拌器容积为400ml且其气氛已用氩气置换的高压反应器真空干燥后,投入作为溶剂的185ml甲苯和作为共聚单体的15ml 1-己烯并将反应器加热到180℃。温度升高后,在调节乙烯压力2.5MPa下通入乙烯。体系保持稳定后,投入0.3ml(300μmol)三异丁基铝(1mmol/ml,甲苯溶液),接着投入其中混合了化合物B1和三异丁基铝的庚烷溶液(B1的浓度:1μmol,三异丁基铝的浓度:50μmol,Al原子与Ti原子的摩尔比:50)(即B1为0.5mmol,三异丁基铝为25μmol),另外投入5.0ml化合物A7的4.98wt%浆料以引发聚合。
聚合反应进行2分钟,作为聚合结果,获得0.86g乙烯-1-己烯共聚物。此外,聚合活性为1.7×106g/mol-Ti/2分钟,[η]为2.08dl/g,Mw为160,000,Mw/Mn为1.8,SCB为25,Mp为92.7℃。
比较实施例1
(1)生产加聚物
重复实施例1生产加聚物,不同的是用制备化合物A中获得的50mmol-Bi黄色晶体替代化合物A1浆料。
作为聚合结果,仅可获得痕量乙烯-1-己烯共聚物。
比较实施例2
(1)制备锌化合物
在其中气氛用氮气置换的5-升四颈烧瓶中,投入1.5升四氢呋喃和1.35升ZnEt2的己烷溶液(浓度:2.0mol/l,量:2.75mol),并在冰浴中冷却至5℃。在其中滴加入用300ml四氢呋喃溶解203.3g(1.1mol)五氟苯酚的溶液。完成滴加后,将所得产物在5℃下搅拌1小时。然后加热到45℃,再搅拌1小时。冷却至20℃后,将45.2g(2.51mol)H2O滴加入所得产物中。
烧瓶中的物料变浑浊。完成滴加后,将物料再搅拌1小时,然后加热至45℃并搅拌1小时。在室温下静置过夜后,在减压下蒸出四氢呋喃,然后将残留物在120℃下减压蒸馏8小时,以获得430.0g黄色粉末。作为元素分析:Zn和F的浓度分别为6.42mmol/g和13.7mmol/g。
(2)生产加聚物
重复实施例1(3),不同的是用以上(1)中制备的58.5mg(375μmol)锌化合物替代化合物A1浆料。作为聚合结果,仅可获得痕量乙烯-1-己烯共聚物。
比较例3
重复实施例1(3),不同的是用3μmol N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐替代化合物Al浆料。作为聚合结果,获得2.18g乙烯-1-己烯共聚物。此外,聚合活性为4.4×106g/mol-Ti/2分钟,[η]为0.97dl/g,Mw为57,000,Mw/Mn为2.0,SCB为33.6。
根据本发明,可提供可生产高分子量加聚物的加聚催化剂组分、用该催化剂组分制备的加聚催化剂和用该加聚催化剂生产加聚物的方法。此外,本发明的加聚催化剂显示高的聚合活性,因此有利于生产加聚物。

Claims (16)

1.一种通过包括将如下组分(a)、(b)和(c)接触的方法获得的催化剂组分,
(a)如下化学式[1]表示的化合物,
BiL1 r          [1]
(b)如下化学式[2]表示的化合物,
R1 s-1T1H      [2],和
(c)如下化学式[3]表示的化合物,
R2 t-2T2H2    [3]其中r为对应于Bi价态的数值;L1为氢原子、卤原子、烃基或烃氧基,且当存在一个以上的L1时,它们可以彼此相同或不同;各T1和T2独立地表示元素周期表15或16族的非金属原子;s表示对应于T1价态的数值;t表示对应于T2价态的数值,R1为吸电子基团或含吸电子基团的基团,且当存在一个以上的R1基团时,它们可以彼此相同或不同;R2表示烃基,且当存在一个以上的R2基团时,它们可以彼此相同或不同。
2.根据权利要求1的催化剂组分,其中T1和T2独立地分别为氮原子或氧原子。
3.根据权利要求1或2的催化剂组分,其中R1为卤化烃基。
4.根据权利要求1至3任何一项的催化剂组分,其中化合物(b)为氟化苯酚。
5.根据权利要求4的催化剂组分,其中氟化苯酚为五氟苯酚。
6.根据权利要求1至5任何一项的催化剂组分,其中Bi的价态为3。
7.根据权利要求1至6任何一项的催化剂组分,其中在接触时化合物的用量为如下:每1mol(a)化合物用0.7Xr至1.3Xrmol化合物(b),每1mol(a)化合物用0.1至2mol化合物(c)。
8.一种加聚催化剂,通过包括将权利要求1至7任何一项的催化剂组分(A)与选自3至11族和镧系金属的金属化合物(B)接触的方法生产。
9.一种加聚催化剂,通过包括将权利要求1至7任何一项的催化剂组分(A)与选自3至11族和镧系金属的金属化合物(B),和有机铝化合物(C)接触的方法生产。
10.根据权利要求8或9的催化剂,其中化合物(B)为茂金属化合物。
11.根据权利要求10的催化剂,其中茂金属化合物为单环戊二烯基金属化合物。
12.根据权利要求11的催化剂,其中单环戊二烯基金属化合物为如下化学式[4]至[6]表示的化合物中任何一种
Figure A2003101246740003C1
其中各M1至M5独立地表示元素周期表4族的原子;各A1至A5独立地表示元素周期表16族的原子;各J1至J5表示元素周期表14族的原子;各Cp1至Cp5表示具有环戊二烯基阴离子骨架的基团;各X1至X5、R11至R16、R21至R26、R31至R36、R41至R46和R51至R56独立地表示氢原子、卤原子、烃基、取代甲硅烷基、烃氧基、二取代氨基、烃硫基或烃硒基,R11至R16、R21至R26、R31至R36、R41至R46和R51至R56可连接形成可为芳环或非芳环的单环或多环;和各X5至X7表示元素周期表16族的原子。
13.一种生产加聚物的方法,包括用权利要求8至12任何一项的催化剂聚合可加聚单体。
14.根据权利要求13的方法,其中聚合在温度160至300℃下进行。
15.根据权利要求13的方法,其中可加聚单体为烯烃。
16.根据权利要求13的方法,其中烯烃为乙烯与含3至20个碳原子的α-烯烃的混合物。
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