CN1527897A - 液体包装板的内部施胶方法和内部施胶剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种内部施胶剂和一种用包含环丁酮衍生物或2－环丁酮的憎水化内部施胶剂对板，如液体包装板施胶的方法。环丁酮衍生物或2－环丁酮的烃链R′和R″的主要部分衍生自线性脂肪酸，并且≤20重量％，通常2－15重量％，最通常5－12重量％的烃链衍生自支化和主要饱和的脂肪酸。
Description
本发明涉及液体包装板的内部施胶方法，用于制造液体包装板的内部施胶剂，液体包装板，液体包装，和在以下独立权利要求的引言中定义的内部施胶剂的用途。
内部施胶剂是指混入制品，如液体包装板的纤维悬浮液的施胶剂。内部施胶在制造板时的目的一般是增加板的耐久性。憎水化施胶剂，如烷基烯酮二聚体施胶剂，或AKD施胶剂的使用同样增加板的憎水性，即板在潮湿条件下的耐久性也增加。憎水化施胶剂因此例如用于包装液体的板(液体包装板)。
良好的憎水性还在生产包装材料时提供优点。制造条件是潮湿的，这样由于水分膨胀，具有不好的憎水性的板可如此大地改变其尺寸使得制造包装材料并填充它们的机器的操作受到干扰。
通常液体包装板在两面上涂有不同的耐潮性涂料，如聚乙烯。因此使用上述内部施胶剂增加板的憎水性可被视为针对包装本身的一项安全措施。但板的憎水性可由于对涂层的可能损害，或当在制造包装中，由于生产技术或由于生产失误，例如在接缝区域中得到不完全涂层时而受到考验。
上述AKD施胶剂，即基于包含2-环丁酮的烷基烯酮二聚体的施胶剂一般用于增加板的憎水性，其中这些施胶剂通过使用具有典型长度14-20个碳原子的烃链的线性脂肪酸而得到。在板的内部施胶时这些施胶剂的用量一般是纤维重量的约0.1-0.8％，通常约0.2％。AKD施胶剂作为分散体加入纤维悬浮液，其目的是将施胶剂材料分布在纤维之间并将施胶剂连接到纤维上。AKD施胶剂可向板提供足够良好的耐液体性。
按照常规方式针对憎水性增强的板甚至在上述特别情况下可能满足具有短循环时间的液体和食品包装对耐久性的要求。但问题可出现在用于长期储存的包装中。
如果板材料的未涂覆边缘较长时间暴露于液体，例如包装接缝区域处于某些果汁包装中或处于用于超灭菌奶的包装中，问题尤其会出现。液体在包装中的时间越长，未涂覆接缝区域，即板的切割边缘会吸收更多的液体。在未涂覆接缝处，填充液体会破坏内部施胶剂和纤维之间的连接，这样液体可更深入地渗透到板中并使板不太耐用。
对包装的消毒也可带来问题，因为它一般采用热过氧化氢而进行。热过氧化氢容易在包装的切割边缘处被吸收到板材料中，这样它使板不太耐用。
专利出版物US 4,927,496提出通过除AKD施胶剂之外，向板原料中加入阳离子树脂施胶剂和防止溶解的一些材料而防止过氧化氢在板中的吸收。另一专利出版物US 5,456,800再次提出通过除AKD施胶剂之外，向板原料中加入一种在高温下硬化并能够产生与纤维素纤维的共价键的树脂，和不与纤维素反应的施胶剂而防止过氧化氢的吸收。
理论上可以通过增加内部施胶剂的用量而防止奶，果汁或类似物在板中通过其切割边缘进行的吸收。在制备用于板施胶的AKD施胶剂时，使用具有长链的脂肪酸，如硬脂酸以实现所需憎水性。由于长烃链，AKD施胶剂需要相对高操作温度并因此不优选将它们以高于目前使用量加入纤维悬浮液。在低温度下这些施胶剂太粘且分布不好。另外，这些施胶剂往往沉积到工艺设备的表面上，在工艺中造成操作性问题。
AKD施胶剂中的长线性烃链所带来的缺点还在于，熟化，即在板制造过程中在施胶剂和纤维之间连接慢，这样，为了保证施胶剂熟化，需要将否则会完成的板人为地在高温下保持几个小时。因此板不能，例如，在纸板机机制之后立即切割，而板必须作为卷储存一段时间，这可保留熟化所需的热量。这将延迟生产并需要用于储存卷的空间。
以前欧洲专利申请EP 98119640已经提出了一种用于制造预期用于液体喷墨打印机的纸的内部施胶剂，所述施胶剂包含至少25％重量(重量％)具有低熔点，即＜35℃的2-环丁酮衍生物。在所提出的施胶剂中，衍生自2-环丁酮的脂肪酸的至少一个烃链基团是饱和或不饱和，支化的烃链。
但包含这些不饱和烃链的内部施胶剂不能用于施胶液体包装板，因为它们造成味道和气味问题。不饱和烃链容易与空气中的氧反应，换句话说它们变得酸败，这样它们形成气味和味觉不好的醛。这些酸败过程可能已经在制造板时开始，并在有利的条件，即由于热和氧的作用，如在成品包装中继续。这些气味问题还通过纸板机中的水携带至该工艺的其它地方。
由氧化造成并由包装材料携带至填充材料，如奶，其它食品或烟草的气味问题可根据专利出版物US 5,603,997通过加入憎水沸石至包装材料而降低。沸石的加入可减少氧化。另外沸石提高AKD施胶剂的作用。
另外，出版物WO 98/41686已经在先提出利用合适的填料和内部施胶剂而提高预期用于彩色喷墨打印机的高级纸张的吸墨特性。该出版物提出使用基于碳酸钙的填料和包含2-环丁酮的内部施胶剂。用于内部施胶剂的2-环丁酮由一种或多种，主要是具有至少一个包含6-22个碳原子的主要支链和至少一个支化烃链的饱和脂肪酸制成。这样得到的吸墨性能适用于黑色和白色印刷，以及彩色印刷。
在出版物WO 97/30218中，提出了一种适用于施胶高级纸张的2-环丁酮多聚体，所述多聚体在温度35℃时不是固体。在该出版物所提出的多聚体混合物中，至少25重量％多聚体包含不规整度，如支化烷基基团或支化或线性链烯基基团。所提出的2-环丁酮多聚体用于高级纸张的表面施胶。
本发明的一个目的是提供对上述问题的改进。
因此该目的是提供一种用于液体包装板的内部施胶的改进方法，用于液体包装板的改进的内部施胶剂，改进的液体包装板和由该板制成的液体包装。
另一目的是提供一种能够提高在纸板机上的操作性的内部施胶剂。
另一目的是提供一种可由此降低板熟化所需时间的内部施胶剂。
另一目的是提供一种用于液体包装板的内部施胶剂，所述施胶剂防止在液体包装板和在其制造工艺中产生的气味和/或味道问题，或至少基本上减少这些问题的产生。
为了实现上述目的，根据本发明的用于液体包装板的内部施胶的方法，用于液体包装板的改进的内部施胶剂，内部施胶剂和其用途，改进的液体包装板和由其制成的液体包装的特征在于在以下给出的独立权利要求的特征部分所确定的内容。
根据本发明的典型的内部施胶剂包含根据结构式(I)的环丁酮衍生物，通常是根据结构式(II)的2-环丁酮，即AKD施胶剂。
在根据结构式(I)的环丁酮衍生物中，n通常是0-6。在结构式(I)和(II)中，R是氢或线性烃链，R′，R″和R_是烃链。
根据本发明，用于液体包装板的内部施胶剂的烃链R′和R″
-主要衍生自未支化线性脂肪酸，和
-≤20重量％，通常约2-15重量％，有利地5-12重量％衍生自支化和主要饱和的脂肪酸。
因比在根据本发明的典型溶液中约80-95％的衍生自脂肪酸的烃链R′和R″是线性的，约5-20％是支化和主要饱和的。
根据本发明的一个实施方案，有利地5-10重量％，最优选约8-10重量％的烃链R′和R″衍生自支化和主要饱和的脂肪酸。
R_是具有2-40，通常4-12个碳原子的线性或支化烷基链或无环烷基链。
R是氢或通常具有1-6个碳原子，最通常1-2个碳原子的线性烃链。优选R是氢。
AKD或烷基烯酮二聚体是可按照本发明预期的方式用于内部施胶剂组合物的典型的2-环丁酮。随后在一部分AKD施胶剂中，AKD的两个烃链R′和R″中的至少一个可以是支化的。线性和支化烃链的主要部分都是饱和的。但因为脂肪酸已经自然包含不饱和烃链，AKD施胶剂一般总是包含一定量的衍生自这些不饱和脂肪酸的不饱和烃链，如果施胶剂没有进行特殊处理以去除双键的话。通常内部施胶剂中最多1.5％的烃链R′和R″衍生自不饱和脂肪酸。
因此在根据本发明的典型的内部施胶剂中，烃链R′和R″
-主要衍生自具有通常12-22，最通常16-18个碳原子的线性，主要饱和的脂肪酸，和
-小部分衍生自支化，主要饱和的脂肪酸，其中烃链的长度通常是12-22，更通常16-18，最通常18个碳原子。
如果在根据本发明的溶液中，烃链R′和R″总量的≤20重量％，优选2-15重量％，最有利地5-12重量％衍生自支化和主要饱和的脂肪酸，那么在内部施胶剂中
-一部分烃链R′和一部分烃链R″都可衍生自支化脂肪酸，或
-一部分或所有的烃链R′可衍生自支化脂肪酸，而所有的烃链R″衍生自线性脂肪酸，或
-一部分或所有的烃链R″可衍生自支化脂肪酸，而所有的烃链R′衍生自线性脂肪酸。
在根据本发明的溶液中，内部施胶剂可包含根据结构式(I)或(II)的环丁酮衍生物或2-环丁酮，这样其中的支化烃链R′和R″可衍生自相同的脂肪酸或两种或多种不同的脂肪酸。通常R′和R″衍生自相同的脂肪酸。通常线性和支化烃链的主要部分衍生自其中烃链长度是12-22个碳原子，更通常16-18个碳原子的脂肪酸。
通常，在所述2-环丁酮或环丁酮衍生物包含支化烃链的根据本发明的内部施胶剂中，2-环丁酮或环丁酮衍生物的烃链的40-60重量％衍生自支化脂肪酸，60-40重量％衍生自线性脂肪酸。
按照本发明的内部施胶剂加入纤维悬浮液用于制造板，一般为纤维重量的最多1％，通常约0.1-0.8％，最通常＜0.4％。除了按照本发明的内部施胶剂，另外可将一种或多种本身已知的其它内部施胶剂加入板，如憎水化施胶剂，树脂施胶剂，聚合物施胶剂或ASA施胶剂或其它相应的施胶剂，例如用于降低板对乳酸或过氧化物的吸收和/或增加干强度和/或湿强度，或当需要一些其它性能时。
由于包含在按照本发明的内部施胶剂中的支化烃链，利用该内部施胶剂可与常规内部施胶剂相比在相同的条件下实现某些基本优点。我们可提及例如包含支化烃链的按照本发明的内部施胶剂的以下优点：
-在纸板机的操作温度下，该内部施胶剂不会如同仅包含线性烃链的相应的常规AKD内部施胶剂那样容易地粘附到机器表面上，这样纸板机的操作性通过施用根据本发明的溶液而得到提高；
-该内部施胶剂在纸板机的操作温度下已经分布良好，这样内部施胶的效率与常规内部施胶相比增加；和
-该内部施胶剂熟化或与纤维反应比常规内部施胶剂更快，这样一般可降低储存时间。
作为按照本发明的内部施胶剂的一个重要的优点，我们还考虑到以下事实：为了实现上述优点，内部施胶剂无需包含超过天然量的不饱和烃链，否则可变得酸败。因此如果我们试图通过在制造AKD时使用不饱和脂肪酸达到有关粘附性，分布和熟化方面的上述优点，那么我们可避免所产生的气味和味道的有关问题。
作为按照本发明的内部施胶剂的另一优点，与包含线性烃链的常规AKD内部施胶剂相比，我们可进一步提及按照本发明的内部施胶剂对板表面摩擦的有利作用。包含支化烃链的内部施胶剂增加板的表面摩擦，这样比以前更容易用塑料，如聚乙烯涂覆该表面。
以下实施例说明可由按照本发明的内部施胶剂提供的效果。作为内部施胶剂，我们使用其中AKD由按照不同比例混合的支化和线性(C18)脂肪酸制成的AKD分散体。作为保护胶体，我们使用淀粉(内部施胶剂量的21.6％)。作为参考，我们使用没有使用支化脂肪酸制成的内部施胶剂。
板(200g/m2)在实验室中在片材模具中制成。作为纸浆组合物，我们使用60％桦树和40％松树的纤维素纸浆。纸浆悬浮液的pH通过加入1％碳酸氢钠而调节。将0.8％纸浆淀粉加入纤维素悬浮液。AKD分散体以量0.1％和0.2％加入。
纸的憎水度通过Cobb120测量，并且通过液体包装板常用的边缘吸收试验，乳酸REP和H2O2 REP而确定。Cobb120值在纸页已干燥之后立即测定，和在熟化1周之后再次测定。REP值和摩擦在熟化1周之后测定。
由表1可以推断，如果内部施胶剂中的支化烃链的量增加，该施胶剂熟化更快。这表示为Cobb120值，或憎水度，″非熟化″和″熟化″板之间的差异因为支化烃链加入内部施胶剂而下降。
边缘吸收试验表明，耐乳酸性稍微下降，但不明显，且耐过氧化物性随着支化烃链量的增加而增加。板的摩擦也得到改进且随着衍生自支化脂肪酸的烃链量的增加而更容易涂覆该板。
因此按照本发明的内部施胶剂提高了纸板机的操作性并加速施胶剂的熟化，它提供相对良好的施胶，尽管支化烃链的量增加，即使在这些试验中，没有使用通常与AKD施胶剂一起使用的其它憎水施胶剂，如树脂或ASA施胶剂。
表1
| 分散体形式的AKD蜡的组成 | Cobb120(g/m2) | REP | 摩擦 | ||||
| 乳酸 | H2O2 | 静态 | 动态 | ||||
| 支化/线性 | 未熟化 | 1周熟化 | 1h/23℃(kg/m2) | 24h/23℃(kg/m2) | 10min/70℃(kg/m2) | ||
| 加入0.1％ | 39.8 | 34.8 | 0.51 | 1.91 | 3.82 | ||
| 0/100 | 37.6 | 33.2 | 0.53 | 2.12 | 3.80 | ||
| 2.5/97.5 | 34.9 | 32.9 | 0.54 | 2.24 | 3.73 | ||
| 5/95 | 34.4 | 32.7 | 0.55 | 2.30 | 3.28 | ||
| 10/90 | 32.1 | 30.5 | 0.56 | 2.34 | 3.24 | ||
| 15/85 | 34.0 | 33.1 | 0.58 | 2.47 | 3.10 | ||
| 20/80 | 34.8 | 33.5 | 0.63 | 2.60 | 2.82 | ||
| 25/75 | 36.5 | 35.5 | 0.75 | 2.95 | 2.80 | ||
| 50/50 | 35.7 | 34.5 | 0.74 | 2.80 | 2.91 | ||
| 70线性/30不饱和 | |||||||
| 加入0.2％ | |||||||
| 0/100 | 37.0 | 32.2 | 0.40 | 1.60 | 3.39 | 0.3 | 0.39 |
| 2.5/97.5 | 33.5 | 31.0 | 0.41 | 1.63 | 3.23 | ||
| 5/95 | 33.2 | 32.1 | 0.42 | 1.67 | 2.70 | ||
| 10/90 | 31.5 | 30.6 | 0.44 | 1.72 | 2.70 | ||
| 15/85 | 30.6 | 29.7 | 0.45 | 1.74 | 2.61 | ||
| 20/80 | 28.8 | 28.0 | 0.48 | 1.85 | 2.60 | ||
| 25/75 | 31.0 | 29.7 | 0.55 | 1.97 | 2.55 | ||
| 50/50 | 32.0 | 30.8 | 0.65 | 2.25 | 2.50 | 0.36 | 0.51 |
| 70线性/30不饱和 | 31.5 | 30.6 | 0.62 | 2.20 | 2.70 | ||
在相同的条件下，按照本发明的内部施胶剂达到与常规AKD施胶剂大致相同的施胶作用和相同的憎水性。
表1还表明，如果衍生自支化脂肪酸的烃链的量是内部施胶剂的约10重量％，那么用所述内部施胶剂施胶的板的特性明显得到改进。例如，当支化烃链在内部施胶剂中的量由5重量％增加至10重量％时，板的H2O2 REP值明显提高。同时，板的乳酸REP值和Cobb120值保持相对恒定。因此从表1可以推断，如果支化烃链在内部施胶剂中的量是≤20重量％，板的特性平均得到改进。
按照本发明的内部施胶剂的粘附性单独在实验室中用UCM沉积转子测试，这已在国际出版物PCT/ES98/00029中提出。
内部施胶剂用水稀释至干固体含量0.1％，并随后将称重的箔浸渍在内部施胶剂中并在溶液中在60℃下旋转(250rpm)1小时。在1小时之后，将该箔浸渍在清洁水中，干燥和称重。
表2
| 样品 | 粘附物 |
| 支化/线性 | mg/m2 |
| 0/100 | 59 |
| 2.5/97.5 | 47 |
| 5/95 | 41 |
| 10/90 | 40 |
| 15/85 | 39 |
| 20/80 | 36 |
| 25/75 | 35 |
| 50/50 | 33 |
| 30不饱和/70线性 | 53 |
表2中的试验结果表明，通过增加衍生自支化脂肪酸链的烃链在AKD施胶剂中的量，可以降低粘附物的量。因此可以提高纸板机的操作性，因为按照本发明的施胶剂不像以往的相应施胶剂那样容易粘附到纸板机的结构上。
AKD施胶剂的气味和味道化合物通过Head space GC/MS技术分析。将2gAKD分散体+0.1mg 4-庚酮(ISTD)称重至头空间瓶。将该瓶填充以氮，然后密闭。将样品在90℃下加热30分钟，并随后用GC/MS分析所产生的气相。
表3
| 样品 | 气味和味道化合物 |
| 支化/线性 | Ng/g |
| 0/100 | ND |
| 2.5/97.5 | ND |
| 5/95 | ND |
| 10/90 | ND |
| 15/85 | ND |
| 20/80 | ND |
| 25/75 | ND |
| 50/50 | ND |
| 30不饱和/70线性 | 0.1 |
表3中的结果，ND(未检测出)表明，包含衍生自支化脂肪酸的烃链的按照本发明的AKD内部施胶剂不产生任何气味或味道缺点。另一方面，包含较大量的不饱和烃链的AKD内部施胶剂可造成气味和味道问题。
本发明据信不限于作为例子提出的以上实施方案，但目的是能够在所附权利要求书所确定的范围内广泛地应用本发明。
Claims (23)
1.一种用憎水化内部施胶剂对板，如液体包装板施胶的方法，所述施胶剂包含根据结构式(I)的环丁酮衍生物
或根据结构式(II)的2-环丁酮
其中结构式(I)中的n通常是0-6，并且在结构式(I)和(II)中，R是氢或线性烃链，R′，R″和R_是烃链，特征在于在内部施胶中使用一种内部施胶剂，其中烃链R′和R″
-主要衍生自线性脂肪酸，和
-≤20重量％，通常2-15重量％，有利地5-12重量％衍生自支化和主要饱和的脂肪酸。
2.根据权利要求1的方法，特征在于有利地5-10重量％，最有利地约8-10重量％的烃链R′和R″衍生自支化和主要饱和的脂肪酸。
3.根据权利要求1的方法，特征在于线性烃链R′和R″的主要部分衍生自具有通常12-22个碳原子，更通常16-18个碳原子的饱和脂肪酸。
4.根据权利要求1的方法，特征在于支化烃链R′和R″的主要部分衍生自具有通常12-22个碳原子，更通常16-18个碳原子，最通常18个碳原子的饱和脂肪酸。
5.根据权利要求1的方法，特征在于最大1.5％的烃链R′和R″衍生自不饱和脂肪酸。
6.根据权利要求1的方法，特征在于烃链R_是具有2-40，通常4-12个碳原子的线性或支化烷基链或无环烷基链。
7.根据权利要求1的方法，特征在于包含支化烃链的2-环丁酮和环丁酮衍生物的40-60重量％烃链R′和R″衍生自支化脂肪酸，60-40重量％衍生自线性脂肪酸。
8.根据权利要求1的方法，特征在于内部施胶剂以纤维重量的最多1％，通常约0.1-0.8％，最通常＜0.4％的量加入纤维悬浮液用于制造板。
9.根据权利要求7的方法，特征在于将其它的一种或多种内部施胶剂，如憎水化树脂施胶剂，聚合物施胶剂或ASA施胶剂加入内部施胶剂以降低板对乳酸或过氧化物的吸收。
10.一种用于制造板，如液体包装板的憎水化内部施胶剂，施胶剂包含根据结构式(I)的环丁酮衍生物
或根据结构式(II)的2-环丁酮
其中结构式(I)中的n通常是0-6，并且在结构式(I)和(II)中，R是氢或线性烃链，R′，R″和R_是烃链，特征在于
烃链R′和R″
-主要衍生自线性脂肪酸，和
-≤20重量％，通常2-15重量％，有利地5-12重量％衍生自支化和主要饱和的脂肪酸。
11.根据权利要求10的内部施胶剂，特征在于有利地5-10重量％，最有利地约8-10重量％的烃链R′和R″衍生自支化和主要饱和的脂肪酸。
12.根据权利要求10的内部施胶剂，特征在于线性烃链R′和R″的主要部分衍生自具有通常12-22个碳原子，更通常16-18个碳原子的饱和脂肪酸。
13.根据权利要求10的内部施胶剂，特征在于支化烃链R′和R″的主要部分衍生自具有通常12-22个碳原子，更通常16-18个碳原子，最通常18个碳原子的饱和脂肪酸。
14.根据权利要求10的内部施胶剂，特征在于最大1.5％的烃链R′和R″衍生自不饱和脂肪酸。
15.根据权利要求10的内部施胶剂，特征在于烃链R_是具有2-40，通常4-12个碳原子的线性或支化烷基链或无环烷基链。
16.根据权利要求10的内部施胶剂，特征在于包含支化烃链的2-环丁酮和环丁酮衍生物的40-60重量％烃链R′和R″衍生自支化脂肪酸，60-40重量％衍生自线性脂肪酸。
17.根据权利要求10的内部施胶剂，特征在于所述内部施胶剂进一步包含一种或多种其它内部施胶剂，如憎水化树脂施胶剂，聚合物施胶剂或ASA施胶剂以降低板对乳酸或过氧化物的吸收和/或以增加板的干强度和/或湿强度。
18.一种内部施胶剂，包含根据结构式(I)的环丁酮衍生物
或根据结构式(II)的2-环丁酮
其中结构式(I)中的n通常是0-6，并且在结构式(I)和(II)中，R是氢或线性烃链，R′，R″和R_是烃链，特征在于
烃链R′和R″
-主要衍生自线性和主要饱和的脂肪酸，和
≤20重量％，通常2-15重量％，有利地5-12重量％衍生自支化和主要饱和的脂肪酸。
19.根据权利要求10或18的内部施胶剂的用途，特征在于所述内部施胶剂用于板，如液体包装板或与水分接触的其它板的内部施胶。
20.根据权利要求10或18的内部施胶剂的用途，特征在于所述内部施胶剂用于制造板或类似物以替代其它憎水化内部施胶剂，这样提高机器操作性。
21.根据权利要求10或18的内部施胶剂在制造用于食品包装的板的用途，特征在于将内部施胶剂以纤维重量的最多1％，通常0.1-0.8％，最通常＜0.4％的量加入用于制造板的纤维悬浮液。
22.一种板，尤其是液体包装板，特征在于根据权利要求10或18的内部施胶剂被用于制造所述板。
23.一种液体包装，特征在于根据权利要求22的板被用于制造所述液体包装。
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