CN1526874A - 一种碳立体织物纤维整体表面改性的方法 - Google Patents

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Abstract

一种碳立体织物纤维整体表面改性的方法，它属于碳立体织物及其复合材料领域。它将进行了去涂层处理的碳立体织物浸入铵盐溶液中作为阳极，以对石墨板作为阴极，通以脉冲式直流电流进行改性处理，然后采用超声离心法进行清洗，再烘干；具体条件如下：(1)去涂层处理是采用烧蚀法，即在N2保护下300～400℃烧蚀2～6h；(2)铵盐溶液其浓度为0.001mol/l～1.5mol/l；(3)改性处理的电流密度为20～1000mA/g，脉冲频率为0.002～20Hz，脉冲工作比为0.01～0.7；(4)改性处理时间为5～50min，处理温度为10～50℃。它是一种可以有效的对碳立体织物中的纤维进行均匀化表面改性，并使其复合材料的成型工艺性和整体综合性能得到改善的方法。

Description

一种碳立体织物纤维整体表面改性的方法
技术领域：本发明属于碳立体织物及其复合材料领域，具体地说涉及一种碳立体织物整体纤维表面改性的方法。
背景技术：碳纤维增强树脂基复合材料是一种高性能的先进复合材料。与传统金属材料相比，这种复合材料具有高比强度、高比模量以及化学稳定性等优异性能。因此，目前碳纤维增强树脂基复合材料已被广泛地应用于国防战略武器装备、航天航空以及民用等领域。其中，碳纤维立体织物增强树脂基复合材料是一种新型的复合材料，它具有优异的层间结合性、抗冲击性以及耐烧蚀性，已成为高性能防热结构的首选材料，尤其是在国防战略武器装备领域，它的应用不仅为设备的正常工作提供了保障，而且还减轻了装备的自身重量，提高了装备性能。虽然碳纤维增强树脂基复合材料具有一系列的优异特性，但由于碳纤维表面是乱层石墨结构，表现为化学惰性，表面自由能低，表面光滑，与树脂基体结合较弱，因此复合材料的优异性能难以完全发挥。对于具有编织结构的碳纤维增强体来说，不仅纤维表面的性质影响着其与树脂基体之间的结合性能，而且紧密的编织结构使得树脂对纤维浸渗和浸润困难，造成了编织结构中纤维与基体树脂之间结合性能差，界面强度低，织物内外界面粘合不均匀，存在薄弱界面层。这将影响复合材料的整体优异性能的发挥。因此，必须对碳纤维三维织物中的纤维表面进行有效处理，以求通过改善纤维的表面状态来提高树脂与纤维的浸润性和粘接性能，从而改善复合材料成型工艺性，提高复合材料的界面性能，优化复合材料的整体性能，使碳立体织物复合材料在各领域得到更为广泛应用。碳纤维的表面改性方法有很多，主要有液相氧化法、电化学法、等离子体法和涂层法等，但是对于碳立体织物整体改性的方法现在尚未见到有关报道。
发明内容：本发明提供一种碳立体织物纤维整体表面改性的方法，它是一种可以有效的对碳立体织物中的纤维进行均匀化表面改性，并使其复合材料的成型工艺性和整体综合性能得到改善的方法。本发明所涉及的碳立体织物纤维整体表面改性方法是这样实现的：将进行了去涂层处理的碳立体织物浸入铵盐溶液中作为阳极，以对石墨板作为阴极，通以脉冲式直流电流进行改性处理，然后采用超声离心法进行清洗，再烘干；具体条件如下：(1)所说的碳立体织物去涂层处理是采用烧蚀法，即在N2保护下300～400℃烧蚀2～6h；(2)用于碳立体织物表面处理的铵盐溶液其浓度为0.001mol/l～1.5mol/l，所用铵盐可为磷酸氢铵、磷酸二氢铵、碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵或硝酸铵；(3)用于碳立体织物纤维表面改性处理的电流密度为20～1000mA/g，脉冲频率为0.002～20Hz，脉冲工作比为0.01～0.7；(4)碳立体织物表面改性处理时间为5～50min，处理温度为20～50℃。所采用的超声离心清洗目的在于除去织物中吸附的电解质离子，超声离心法清洗是将改性处理后的立体织物首先进行离心脱水，然后用二次蒸馏水在超声清洗器中清洗5～10min，再进行离心脱水。在超声离心清洗后采用的烘干处理是将清洗后的织物置于真空干燥箱中于100～130℃，烘干3～7h。本发明适用于加工1K、3K、6K、9K或12K的PAN-基碳纤维制备的三维机织、针织、编制或缝编结构的碳纤维三维织物。本发明提供的改性方法具有如下特点：
(1)、改性处理前后碳立体织物中纤维表面活性：采用X-射线光电子能谱仪分析碳立体织物中纤维表面元素含量(表1)。碳立体织物改性处理后织物中不同部位纤维表面氧元素和氮元素含量增加，含氧、含氮极性官能团含量增加，纤维表面活性增大。
     表1碳立体织物不同部位纤维表面元素含量
立体织物         元素含量，at％
    C     O     N
    未处理     88.4     10.8     0.8
处理   表层     78.9     18.3     2.8
  中心层     80.3     17.1     2.6
(2)、改性处理前后碳立体织物浸润性的变化：
采用滴液法测试改性处理前后缝编三维织物的浸润性。经改性处理后碳立体织物各部位与树脂体系的浸润时间由未处理的90s缩短到20～50s，浸润速度提高1～4倍，织物整体浸润性能得到改善，有利于复合材料成型工艺的改善。
(3)、改性处理前后碳立体织物复合材料性能的变化：
a、界面剪切强度：采用HIT-200型微脱粘测试仪对碳立体织物/酚醛复合材料进行界面剪切强度测试。经改性处理后复合材料表层和中心区域的界面剪切强度由未处理的50MPa，提高到75～150MPa。
b、力学性能：在1186型电子万能材料实验机上测试复合材料的抗拉强度和抗弯强度。经改性处理后的复合材料抗拉强度和抗弯强度分别提高了30～70％和20～50％。
附图说明：图1是具体实施方式一的碳立体织物改性处理前后的浸润性对比图。
具体实施方式一：本实施方式对3K的PAN-基碳纤维缝编成的碳立体织物进行处理，在N2保护下于300℃烧蚀4h进行去涂层处理。将去涂层处理后的碳立体织物浸于浓度为0.5mol/l的碳酸氢铵溶液中，以碳立体织物作为阳极，石墨板作为阴极，采用电流密度为150mA/g，脉冲频率为1Hz，脉冲工作比为0.15的直流脉冲电流对立体织物处理25min，处理温度为25℃，处理然后对立体织物进行超声离心清洗和烘干。对比碳立体织物改性处理前后的浸润性，结果如图1所示。可见，碳立体织物经过改性处理后，其与树脂的浸润时间由未处理的90s缩短到20～30s，浸润速度提高了3倍左右，同时织物不同部位的浸润性均得到改善，这不仅有利于立体织物复合材料成型工艺的改善，而且有利于提高复合材料的性能。
具体实施方式二：本实施方式对3K的PAN-基碳纤维编织成的碳立体织物进行处理，在N2保护下于350℃烧蚀5h进行去涂层处理。将去涂层处理后的碳立体织物浸于浓度为0.65mol/l的碳酸氢铵溶液中，以碳立体织物作为阳极，石墨板作为阴极，采用电流密度为200mA/g，脉冲频率为5Hz，脉冲工作比为0.5的直流脉冲电流对立体织物处理20min，处理温度为28℃，然后对立体织物进行超声离心清洗和烘干。将改性处理后的碳立体织物与酚醛树脂复合制备复合材料。对比改性处理前后碳立体织物复合材料力学性能，结果可见，改性处理后复合材料的抗拉强度由未处理的160MPa提高到260MPa，提高了60％，复合材料的抗弯强度由未处理的300MPa提高到处理后的400MPa，提高了30％。
具体实施方式三：本实施方式对1K的PAN-基碳纤维缝编成的碳立体织物进行处理，在N2保护下于300℃烧蚀3h进行去涂层处理。将去过涂层的立体织物浸于浓度为0.35mol/l的磷酸氢二铵溶液中，以碳立体织物作为阳极，石墨板作为阴极，电流密度为300mA/g，脉冲频率为7Hz，脉冲工作比为0.3的直流脉冲电流对立体织物处理15min，处理温度为30℃，然后进行清洗和烘干，并制备成碳立体织物/环氧复合材料。对比改性处理前后碳立体织物复合材料的性能，结果可见，复合材料的界面剪切强度由未处理的45MPa提高到80MPa，提高了70％。

Claims (4)

1、一种碳立体织物纤维整体表面改性的方法，其特征在于它将进行了去涂层处理的碳立体织物浸入铵盐溶液中作为阳极，以对石墨板作为阴极，通以脉冲式直流电流进行改性处理，然后采用超声离心法进行清洗，再烘干；具体条件如下：(1)所说的碳立体织物去涂层处理是采用烧蚀法，即在N2保护下300～400℃烧蚀2～6h；(2)用于碳立体织物表面处理的铵盐溶液其浓度为0.001mol/l～1.5mol/l，所用铵盐为磷酸氢铵、磷酸二氢铵、碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵或硝酸铵；(3)用于碳立体织物纤维表面改性处理的电流密度为20～1000mA/g，脉冲频率为0.002～20Hz，脉冲工作比为0.01～0.7；(4)碳立体织物表面改性处理时间为5～50min，处理温度为20～50℃。
2、根据权利要求1所述的一种碳立体织物纤维整体表面改性的方法，其特征在于超声离心法清洗是将改性处理后的立体织物首先进行离心脱水，然后用二次蒸馏水在超声清洗器中清洗5～10min，再进行离心脱水。
3、根据权利要求1所述的一种碳立体织物纤维整体表面改性的方法，其特征在于在超声离心清洗后采用的烘干处理是将清洗后的织物置于真空干燥箱中于100～130℃，烘干3～7h。
4、根据权利要求1所述的一种碳立体织物纤维整体表面改性的方法，其特征在于该方法适用于1K、3K、6K、9K或12K的PAN-基碳纤维制备的三维机织、针织、编织或缝编碳纤维三维织物。
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