CN1522227A - 用液-液萃取生产溴化钙的方法和设备 - Google Patents

Abstract

描述了一种由原料盐水生产溴化钙的方法，特别是由特定的死海盐水(EB)。该方法包括以一混合有机溶剂逆流萃取此原料盐水；通过使萃取物同部分产品接触而纯化以提高Br∶Cl的比率；以水洗涤该纯化的萃取物而得到产品，即CaBr₂的水溶液。该混合溶剂包括一阴离子萃取剂，诸如胺或胺的混合物；一阳离子萃取剂，诸如羧酸、磷酸或磺酸或这些酸的混合物；以及稀释剂/调节剂，它为一种有机溶剂。也描述了一种供生产溴化钙的设备，它包括：萃取装置；任选的纯化装置和洗涤装置，其中至少该装置之一有许多的级。

Description

用液-液萃取生产溴化钙的方法和设备

发明领域

本发明涉及从含有它的盐水生产CaBr₂(溴化钙)溶液的方法和设备，尤其是从特定的死海盐水(此后以EB表示)。

发明背景

术语“盐水”这里意指氯化钠和其它盐的浓缩盐水溶液。不含氯化钠的浓缩溶液此处不叫做“盐水”，尽管文献中有时这样称谓它们。特定死海盐水(此后简单地以“ EB”表示)是从死海水生产光卤石方法中经最终浓缩阶段后所余留下来的盐水。它含有20-27重量％Cl^-、0.75-0.95重量％Br^-、2-5重量％Ca⁺⁺和5-7重量％Mg⁺⁺。任何上述盐的溶液，无论其来源如何，若盐的浓度大体上在上述范围之内，就为一种包括在这一应用中的盐水，并且以后关于EB所说的均应理解为适用于任何具有大体在上述范围内之盐浓度的溶液。浓度比如接近50重量％的溴化钙溶液被用来作为洁净钻井液，并可任选地用来作为溴载体。目前制备CaBr₂是通过HBr水溶液同Ca(OH)₂(石灰)或CaCO₃的直接反应，接着进行过滤和浓缩。但是这个方法不经济，尤其是因为溴氢酸必须由溴加以制备，溴则借助除去氯由同样的EB制备。

人们希望避免这些化学方法并从含有它的盐水中直接分离溴化钙，而这正是本发明的目的之一。

萃取法在本领域是已知的。Robert R.Grinstead等人在“以混合离子溶剂相分离萃取”一文(Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Develop.，9，No.1，March 1970)中描述自海水浓缩物分离氯化镁。这篇文章描述氯化镁如何由有机相逆向地自含水原料盐水-一种海水浓缩物中萃取，然后如何通过同水接触自该有机相而产生氯化镁溶液。所用的有机相为季铵类(Aliquat 336)和环烷酸或伯胺(PrimeneJMT)和环烷酸的甲苯溶液。虽然钙于海水中存在，但是在所说的浓缩物溶液中通常几乎未发现钙离子，因为其硫酸酯浓度颇大，所以该文中对钙不加以考虑。所考虑的主要是MgCl₂同NaCl的分离。

Grinstead等人所描述的设备包括具有若干级的萃取器和具有另一些级的反萃取器。把原料盐水装入萃取器，而萃取后的有机相则装入反萃取器。向该反萃取器注入水，从中便得到产品盐水。在反萃取器中解吸的有机相被返回萃取器。最终产品溶液从反萃取器获得。

C.Harson等人在国际溶剂萃取大会会议录1974，Vol.1，P.779-790中，描述了使用一种混合离子萃取剂自海水浓缩物中分离氯化镁的一种方法。作者研究了若干离子萃取剂体系，据称以Aliquat-336和Acid-810的等摩尔混合物获得最好的结果。Aliquat-336为季烷基氯化铵的混合物，而Acid-810本质上为异辛、异壬和异癸酸的混合物。甲苯得知为令人满意的稀释剂。

在“使用混合离子萃取剂自盐水萃取氯化镁”(无机核化学杂志1975，Vol.37，P.191-198)中，C.Hanson等人描述有机萃取剂的使用，作为胺使用Alamine-3 36(叔胺混合物)、Aliquat-336(季铵类混合物)、Amberlite LA-2(仲胺混合物)和Primene JM-T(异构的伯胺混合物)，并且使用羧酸作为Acid-810、环烷酸和Versaticacid 991。所用的稀释剂是甲苯。

USP 3,649,219描述一种自水溶液萃取无机盐的方法，它包括使该水溶液同一种有胺之酸与碱结构要素的萃取剂液体接触，从该无机盐贫化的水相分离所得到的含无机盐的萃取剂液体，以及用水自此萃取剂液体使该无机盐解吸。

现有技术主要涉及MgCl₂同NaCl的分离。关于提取钙盐的数据是有限的，并且大抵包括氯化物。对于两种两价金属盐的这一分离目下并无数据。本发明适用于一种甚至更复杂的体系，处理四种两价金属盐CaBr₂、CaCl₂、MgBr₂和MgCl₂的分离。此外，参考文献实际上描述实验室实验而并非工业上有效的方法，并且不考虑工业运作中所出现的问题。

因此，本发明的目的是提供一种工业方法，以便通过萃取自含有它的盐水中生产溴化钙，尤其自特定的死海盐水。

本发明的又一目的是提供这样一种方法，它允许以高的回收率来提取溴化钙。

本发明还有一个目的是解决自EB和其它盐水萃取溴化钙中所碰到的各种问题，这些将在以后具体详述。

本发明的其它目的和优点将随着叙述的进行而显现。

发明概述

此后所考虑的原料盐水是EB，它含有20-27重量％Cl^-、0.75-0.95重量％Br^-、2-5重量％Ca⁺⁺和5-7重量％Mg⁺⁺。然而，正如前面所说的，本发明适用于其它类似组成的原料盐水，不管其来源如何。

本发明的方法包括：

1)以一混合有机溶剂逆流或错流萃取一原料盐水；

2)任选地，通过使之同部分产品接触对该萃取物纯化来提高Br∶Cl比率；

3)用水洗涤任选地纯化的萃取物，最好用蒸馏水，以得到其产品即CaBr₂的水溶液；

4)任选地，使该产品溶液浓缩至所希望的不高于6 5重量％的浓度，例如52重量％。

此方法的原料一般具有的Br/Cl重量比率约为1/20至1/40。由此方法所得到的产品一般具有的Br/Cl重量比率，如果任选纯化步骤来进行约为1∶1至1∶3，而如果它已进行则约为10/1至120/1。

前面所说的萃取、纯化和洗涤操作最好以若干级来进行。

混合溶剂包括：

·阴离子萃取剂：有长的、直链或支链的脂族链的伯胺、仲胺、叔胺或季铵类，最好为C₈-C₁₂，或这些铵的混合物；

·阳离子萃取剂：有长的、直链或支链的脂族链的羧酸或者烷基或芳基磷酸，或者烷基或芳基磺酸，最好为C₈-C₁₂或这些到的混合物；

·稀释剂/调节剂：一种芳族溶剂，具有短的脂族链，最好为C₁-C₃，例如甲苯、二甲苯、茴香醚等，或者一种硝基或卤代芳族溶剂，例如氯苯、硝基甲苯，或者一种脂环族溶剂如环乙烷，或者一种醚或一种取代苯胺。

该混合溶剂包含的每一阴离子和阳离子萃取剂的摩尔浓度最好为0.4-0.9M(摩尔每升)，此阴离子和阳离子萃取剂的摩尔浓度彼此相差不超过0.15M，而最好是相等。

在萃取级所用的混合有机溶剂最好是回流的溶剂，即由用水洗涤纯化的萃取物所得到的溶剂(此后称“洗过的溶剂”)。它含有少量的溴化物，例如200-300ppm。

由纯化萃取物以提高Br∶Cl比率而得到的盐水(此后称“贫化的回流液”)最好要予以回流，即将之加入原料盐水并注入萃取级。

其产品溶液一般含有15-35重量％CaBr₂。

由萃取级所流出的盐水(此后称“贫化盐水”)予以排放。

溶剂在用来萃取原料盐水后的最大摩尔负载可等于其活性成分的摩尔浓度(0.4-0.9M)。百分负载为每升被萃取盐摩尔(M)与每升可能被萃取的最大摩尔(它等于该溶剂活性成分的摩尔浓度)之比率。

此溶剂的百分摩尔负载从冬天的约30％至夏天的70％不等。EB的组成自冬至夏而变化：例如Br的重量％可从0.8提高至0.9，而Cl的重量％可从23.4提高至26.2。当温度较低且离子强度较高时该负载就较高。该负载是温度和离子强度的很陡的函数。

根据本发明的设备包括：a)一萃取装置；b)任选地一纯化装置和c)一洗涤装置。全部这些装置最好为多级。本方法可在各种类型的设备中进行。一示范工厂就曾在一系列的混合器-澄清器中进行动作。在这样一个工厂中，每一级包括一混合器和一澄清器，使有机和水相在其中混合和分离。在稍后的实验中，本方法以中间规模脉冲塔来进行，此处每一装置在一塔内动作。该塔的高度足以产生对每一装置所要求的理论板数。本方法可在其它类型的塔中进行，例如填料塔，Scheibel或Karr塔。

以CaBr₂计算的产率，即溴化钙在产品溶液中的总量与其在原料盐水中的总量的比率，为20％至70重量％。通过提高各种装置中的级数以及提高有机相对原料相的比率可使之提高。

附图简述

在附图中：

图1为根据本发明一实施方案之方法的工艺流程图；

图2为部分实施该法的设备一混合器和澄清器装置的示意方块图；

图3为一包括多个装置之设备的示意图；

图4为一错流设备的图解说明。

优选实施方案详述

本发明的方法最好为一连续方法，照此将有机相和水相彼此逆流地注入。这样(见图2)就使来自第n个澄清器上层的有机相注入第“n+1”个混合器，而同时使来自该第n个澄清器下层的水相注入第“n-1”个混合器。在整个工厂里有机相为一闭路。一些水相在不同级被引入或排出，正如在此方法的流程图(图1)中所述。其萃取装置包括例如5组混合器-澄清器；其纯化装置包括例如6组混合器-澄清器，而其洗涤装置也包括例如6组混合器-澄清器。供每一装置用的40mm脉冲塔的高度为5至10米。

根据本发明一优选实施方案曾建立一中间工厂，它达稳定状态时每年生产2100吨52重量％的CaBr₂。在该厂其混合器为一直径1250mm高1400mm的槽，由叶轮机搅拌。水和有机液流于混合器底部经由分开的通道进入，被泵至搅拌机房，并且通常被垂直地转送。

其澄清器为一个槽，具有2500mm直径和1800mm的有效高度。液流经由一至位于该澄清器中心之环状带的矩形通道，从混合器进入澄清器。此环状带由一组凹槽(孔口)构成，它使混合物产生水平分布。该澄清器中的分离区由12个液流分配器组成。静止区则仿照水平叶片而确立，混合物通过它并加以分离。在此澄清器的上边沿，有一供周边收集的通道，具有8英寸的至下一个混合器的引出开口。在此澄清器的底部，在一借助可变支臂的控制系统，它确定澄清器中水相的高度。

制造此混合器和澄清器的材料是F.R.P.Cristic 600 PA或是类似的材料。

能用来实施本发明的混合器-澄清器在本领域中是已知的，并在比如USP 3,489,526中加以叙述。能用来实施本发明的紧凑的澄清器在本领域中是已知的，并在比如USP 3,563,389中加以叙述。以能用来实施本发明的叶轮机混合器在本领域中是已知的，并在比如USP3,973,759中加以叙述。

能用来实施本发明的至少四种不同类型的塔在本领域中是已知的：填料塔，如G.Stevens、JC Godfrey和M.Slater在“液-液萃取设备”中所述；BPC(Bateman脉冲塔)；Karr往复塔，如AE Karr和TC L0在化学工程进展72，68(1976)中所述以及Scheibel搅拌塔，如在USP 3,389,970中所述。

本发明的方法包括：用包括阴离子萃取剂、阳离子萃取剂和也起调节剂作用之稀释剂的一种混合溶剂，对一般为EB的原料进行萃取。

正如此前所述，本方法能以任何含有下列成分的混合溶剂来进行：

·阴离子萃取剂：具有长的、直链或支链的脂族链的伯胺、仲胺、叔胺或季铵类，最好为C₈-C₁₂，或这些胺的混合物。

·阳离子萃取剂：具有长的、直链或支链的脂族链的羧酸或者烷基或芳基磷酸，或者烷基或芳基磺酸，最好为C₈-C₁₂，或者一种这些酸的混合物。

稀释剂/调节剂：一种有短的脂族链的芳族溶剂，最好为C₁-C₃，如甲苯、二甲苯、茴香醚、乙基苯等，或一种硝基或卤代芳族溶剂，像氯苯、硝基甲苯之类，或一种脂环族溶剂，像环己烷之类，或一种醚或一种取代的苯胺。

该溶剂混合物中，阴离子和阳离子萃取剂于0.4-0.9M的范围内，应有相似的摩尔浓度，最好为相等的摩尔浓度，或相差不大于0.15M的摩尔浓度。优选的浓度约为0.8M。低于0.4M，溶剂的负载便降到合理值之下，而高于0.9M，溶剂则具有高的粘度，妨害有机相同水相的分离。

Br比较Cl的选择性，这里表示为S(Br，Cl)，以及Ca相对Mg的选择性，这里表示为S(Ca，Mg)，被定义为：

$S(\mathrm{Br},\mathrm{Cl})=\frac{\frac{\left\{\mathrm{Br}\right\}\mathrm{org}}{\left\{\mathrm{Br}\right\}\mathrm{aq}}}{\frac{\left\{\mathrm{Cl}\right\}\mathrm{org}}{\left\{\mathrm{Cl}\right\}\mathrm{aq}}}$

即Br在有机相的摩尔或重量浓度与其在水相的浓度之比同氯在有机相的摩尔或重量浓度与其在水相的浓度之比的比率；

$S(\mathrm{Ca},\mathrm{Mg})=\frac{\frac{\left\{\mathrm{Ca}\right\}\mathrm{org}}{\left\{\mathrm{Ca}\right\}\mathrm{aq}}}{\frac{\left\{\mathrm{Mg}\right\}\mathrm{org}}{\left\{\mathrm{Mg}\right\}\mathrm{aq}}},$

即Ca在有机相的摩尔或重量浓度与其在水相的浓度之比同Mg在有机相的摩尔或重量浓度与其在水相的浓度之比的比率。

此选择性并非其浓度的函数，而萃取剂的负载与其浓度大体上呈线性关系。S(Br，Cl)约为8至30，一般为12-18，而S(Ca，Mg)是如此地高，使得对于所有的实际用途镁的可萃取性均微不足道。

用于下列实施例中的溶剂包括：

0.8M(约43重量％)Alamine 336(三辛基和三癸基胺的混合物)。

0.8M(约12重量％)Cekanoic Acid(异癸酸)。

约45重量％的二甲苯(主要为间二甲苯和乙基苯的混合物)。

实际与原料接触的溶剂为一种回流的、洗涤过的溶剂，正如此前指出的，它含有少量溴化物。上述的数据指是无负载的、最初的溶剂。

图1为根据本发明一实施方案之方法的工艺流程图，它包括纯化级。数字10、11和12分别表示萃取、纯化和洗涤处理级。线13将萃取物自萃取引至纯化。线14将纯化的萃取物自纯化引至洗涤。线15表示洗过的溶剂回流至萃取。线16表示水的注入.将产品溶液自洗涤装置抽出，如以17所示，并使之分为回流至纯化的产品，如以18所示，和最终的自此处理中抽出的产品溶液，如以19所示。利用产品作为回流液(液流18)，纯化级就产生纯化的萃取物，它的Br∶Cl比率为10∶1至120∶1。该萃取物有高的Br^-浓度(高于2重量％)，它导致在纯化装置最后级的分离后，水相于有机相中的高挟带。高达3％体积的挟带被获得，而避免反混合所许可的最大挟带是0.1％体积。

为了降低上述Br^-的浓度，曾通过在纯化处理级的中间点加入水对图1的工艺流程加以修正，如图1中以20所示。它降低了水相和有机相的离子强度，并明显减少了水相的挟带，而对产额或产率又无任何的损害。

一个可能出现的问题是由工厂的溶剂泄漏所形成。这一泄漏主要归因于贫化盐水中有机溶剂的存在，引起生态问题，并导致溶剂的损失。该溶剂的成分在此盐水中有不同的溶解度以及另一方面，在贫化的盐水中存在溶剂的挟带，包括在澄清器中未曾分离的溶剂滴。该有机成分在此盐水中的溶解度如下：叔胺-0.2ppm；cekanoic-20ppm。因此，溶解所引起的溶剂损失可忽略不计，并且无论如何是不能加以防止的。

有助于增加挟带所引起之泄漏的因素是：

a)该盐水以及溶剂的温度降低，它提高粘度并降低相分离率。这种现象在冬天尤其严重。

b)该溶剂中累聚的表面活性剂浓度的增加也提高溶剂在贫化盐水中的挟带。

c)澄清器中沉淀和凝胶的积聚使其相分离的能力降低。

在本发明的一个实施方案中，借助对挟带在贫化盐水中之溶剂的物理分离来解决此泄漏问题。物理分离可通过使用比如填有颗粒材料的分离器来进行，尤其是具有0.8-1mm粒度的砂。在一本发明的实施方案中，这种砂过滤器的直径为3.2m，而砂床的高度为1m。通过它的流速是3-4m/h，并且每24个小时用流速为30-40m/h的水逆向流动地对它洗涤15-20min。

自身说明问题的图2，图解表明水相(即盐水)如何流过相邻的混合澄清器组，而有机相(即溶剂)则如何逆流流过相同的组。

图3图解说明水相和有机相如何在逆流流入每一级的同时依次流过若干萃取级。

图4图解说明一错流设备，其中有机相依次流过若干级，并且在每一级同一新鲜水相流接触。

下列的实施例描述在此前所述中间工厂中曾进行的操作。

实施例1

以下为根据图1的工艺流程图之夏天运行(8月)的代表性结果。得到的参数如下：

盐水组成：0.90％Br^-，26.2％Cl^-。

流量：原料盐水43m³/hr，溶剂85m³/hr，洗涤水3.6m³/hr。

产率：1110 1t/hr的18.5％CaBr₂(490kg 52％ CaBr₂，在此52％产品中有0.7％Cl^-)。

Br^-的萃取率：37％。

代表性浓度：

贫化盐水：0.53％Br^-，24.4％Cl^-。

萃取物：1.2％Br^-，1.2％Cl^-。

洗过的溶剂0.03％ Br₂。

此处以及此后的百分数，除非另有说明均依据重量。

液流	液流号	流量m3/h	Cl-重量％	Br-重量％
					E.B.(原料盐水)	1	43	26.2	0.90
W.S.(洗过的溶剂)	15	85	0	0.03
					洗涤水	16	3.6	0	0
R(回流液)	18	2.3	0.25	14.2
					注入纯化装置的水	20	2.2	0	0
Pr(产品溶液)	19	1.11	0.25	14.2
					DB(贫化盐水)	2	-	24.4	0.53
EX(萃取物)	13	-	1.2	1.2
					P.Ex(纯化萃取物)	14	-	0.005	0.7
DR(贫化回流液)	3	-	16.7	8.6

实施例2

由同一工厂之冬天运行(1月份)的代表性结果给出于下。CaBr₂的萃取率为23重量％。

液流	液流号	流量m3/h	Cl-重量％	Br-重量％
					E.B.(原料盐水)	1	35	23.4	0.80
W.S.(洗过的溶剂)	15	50	0	0.03
					洗涤水	16	2.0	0	0
R(回流液)	18	1.8	0.25	14.3
					注入纯化装置的水	20	1.2	0	0
Pr(产品溶液)	19	0.38	0.25	14.3
					DB(贫化盐水)	2	-	22.1	0.60
EX(萃取物)	13	-	1.4	0.86
					P.Ex(纯化萃取物)	14	-	0.005	0.77
DR(贫化回流液)	3	-	16.8	5.2

实施例3

这一实施例系指在一由九级混合器-澄清器组成的中间工厂中所进行的夏季动作(温度50℃)，45l/h的特定死海盐水按逆流流动会合85l/h的洗过的溶剂。以6l/h的蒸馏水洗涤萃取物，不做任何纯化。五级用来萃取而四级用来洗涤。

该引入盐水含有26.7重量％Cl，0.92重量％Br以及4.08重量％Ca⁺⁺和6.8重量％Mg⁺⁺。该产品有5.2重量％Br^-和17.1重量％Cl^-。该原料盐水中85重量％的Br^-被萃取。

实施例4

冬季条件-温度25℃

工厂和流量如同实施例3，但原料的组成为24重量％Cl^-，0.84重量％Br^-，3.25重量％Ca⁺⁺和6.8重量％Mg⁺⁺。

其产品的组成为5.2重量％Br^-和15.5重量％Cl^-。92重量％该原料中的Br^-被萃取。

虽然为着说明起见，已对本发明的实施方案作了叙述，但在付诸实施时，显然在不偏离其精神或超出其权利要求的范围的情况下，本发明可有许多的调整、变动和修正。

Claims (21)

1.溴化钙的生产方法包括：

a)以一混合有机溶剂逆流地萃取一原料盐水；

b)任选地，通过用部分产品接触它而纯化该萃取物，以提高Br∶Cl比率；

c)用水洗涤此纯化的萃取物而得到产品，即CaBr₂的水溶液。

2.权利要求1的方法，其中该产品溶液被浓缩至约为52重量％的CaBr₂浓度。

3.权利要求1的方法，其中原料盐水的Br/Cl重量比约为1/20至1/40，而产品溶液的Br/Cl重量比约为10/1至120/1。

4.权利要求1的方法包括在若干级中进行萃取、纯化和洗涤操作。

5.权利要求1的方法，其中混合溶剂包括：1.阴离子萃取剂，选自伯胺、仲胺、叔胺或季铵类，具有长的直或支脂族链，以及这些胺的混合物；2.阳离子萃取剂，选自羧酸、烷基或芳基磷酸，烷基或芳基磺酸，具有长的直或支脂族链，以及这些酸的混合物；3.稀释剂/调节剂，选自具有短的脂族链的芳族溶剂、硝基或卤代芳族溶剂以及脂环族溶剂。

6.权利要求5的方法，其中该稀释剂-调节剂选自环己烷、醚、取代苯胺、甲苯、二甲苯、茴香醚、乙基苯、氯苯和硝基甲苯。

7.权利要求5的方法，其中该混合溶剂含有的阴离子和阳离子萃取剂的摩尔浓度为0.4-0.9M(摩尔每升)，并且该阴离子和阳离子萃取剂的摩尔浓度彼此相差不大于0.15M。

8.权利要求5的方法，其中萃取级所用的混合溶剂为回流的溶剂，由用水洗涤纯化的萃取物而获得。

9.权利要求5的方法，其中将由纯化萃取物以增加其Br∶Cl比率而得到的盐水加入原料盐水，并将之注入萃取级。

10.权利要求1的方法连续地加以进行。

11.权利要求1的方法，其中有机相和水相按互相逆流或错流加以注入。

12.权利要求1的方法还包括在其纯化级的中间点加入水。

13.权利要求1的方法还包括浓缩该产品至不高于65重量％的浓度。

14.权利要求1的方法还包括用过滤自萃取装置所得到的盐水中分离挟带的溶剂。

15.供生产溴化钙的设备包括：a)萃取装置；b)非必须的纯化装置；以及c)洗涤装置。

16.权利要求15的设备，其中至少该装置之一有许多级。

17.权利要求16的设备，其中每级有一有机相和水相在其中混合的混合器以及一它们在其中分离的澄清器。

18.权利要求15的设备，其中至少该装置之一由脉冲、往复、搅拌或填料塔组成。

19.权利要求1的方法，其中该原料盐水为特定死海盐水(EB)。

20.溴化钙的生产方法大体上如同所作的叙述和说明。

21.溴化钙的生产设备大体上如同所作的描述和说明。

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