CN104918890A - 从包含硫酸盐的水流回收溴化物 - Google Patents

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Abstract

用于从含硫酸盐水流回收溴化物的溶剂萃取法，所述方法包括萃取步骤，其中将所述水流与萃取介质混合，所述萃取介质包含溶解在一种或多种水不混溶性有机溶剂中的叔胺萃取剂，其中所述混合在强酸性环境中进行，从而形成含溴化物的萃取物和具有降低的溴化物水平的萃余物，其中将含溴化物的萃取物任选处理以进一步使硫酸盐的存在最小化，并且随后与含水钙源组合以形成溴化钙。

Description

从包含硫酸盐的水流回收溴化物
本发明涉及借助于液液萃取法从水流(例如，工业工厂中产生的废水流)回收溴化物(Br-)。下文中，术语液液萃取和溶剂萃取可替换使用。
含溴化物水流可以例如在发电厂中产生，所述发电厂由燃烧化石燃料驱动，并且采用湿法烟气脱硫(WFGD)工艺和采用含溴化物的添加剂以在烟气释放到大气之前从烟气分别除去二氧化硫和汞。
已报道使用胺萃取剂从各种水溶液分离溴化物。Egozy、Belfer和Korngold[Reactive Polymers 1,p.109-117(1983)]报道，可从高度浓缩盐水借助于Alamine 336(一种叔胺)并入其中的多孔聚合物来分离溴化物。由死海盐水进行溴化物的液液萃取描述于EP 1414748中，用于溴化钙生产的目的。为此，同时使用阴离子交换剂和阳离子交换剂(弱的胺碱例如Alamine 336，以及弱的羧酸例如异癸酸)。用于从水溶液同时萃取卤化物(氯化物或氟化物)和硫酸盐的溶剂萃取法描述于US 7,037,482中。所试验的萃取剂特别是仲胺、叔胺和季胺。如果除卤化物萃取以外还需要较高的硫酸萃取效率，推荐使用Alamine 336。
本发明的目的是提供溶剂萃取法，其用于从水流分离溴化物并且例如以溴化钙形式回收溴化物。硫酸根离子存在于待处理的供给水流中对于通过产生溴化钙来进行溴化物回收是一个挑战，因为用含水钙源处理含硫酸盐提取物会导致硫酸钙沉淀，硫酸钙仅微溶于水。
为支持本发明进行的实验工作表明，与对氯化物的选择性相比，叔胺碱例如Alamine 336对于硫酸盐具有较高选择性。此外，硫酸盐的分配系数或氯化物的分配系数均不受温度变化影响；这些分配系数在10℃至50℃的温度范围内基本保持不变。然而，令人十分惊讶的是，以下报告的实验结果显示，与对硫酸盐的选择性相比，Alamine 336对于溴化物具有高度选择性。此外，溴化物的分配系数具有温度依赖性，使得在硫酸盐存在下可以有利地选择工作温度，以实现更高的溴化物萃取效率。
因此，叔胺碱例如Alamine 336在合适的水不混溶性有机溶剂中或此类有机溶剂的混合物中的溶液，可用作从含硫酸盐水流回收溴化物的萃取介质，其中仅低水平地同时进行硫酸盐萃取。此外，已发现在仔细的pH调节下，可通过逐渐洗涤萃取物从有机相几乎完全除去由萃取物俘获的硫酸盐，以获得不含硫酸盐的萃取物，所述不含硫酸盐的萃取物仍然相当富含溴化物，从而可将其加工以从中回收溴化钙。
在所述工艺中使用的萃取介质为一种或多种叔胺萃取剂在一种或多种水不混溶性有机溶剂中的溶液，其中所述溶剂选自：a)芳香族溶剂；b)脂肪族溶剂与极性溶剂(例如与长链醇)的混合物；c)酰胺溶剂；和d)磷酸酯。优选地，萃取介质不含除叔胺以外的萃取剂。由本发明提供的萃取介质显示在强酸性环境中对于溴化物的高选择性，并且甚至能够从相对稀的水流(例如比重小于1.2g/cm3的水流)除去溴化物。可将有机萃取介质(特别是叔胺萃取剂)在由脂肪族溶剂与极性溶剂(例如与长链醇)构成的混合物中的溶液容易地与水相分离，并且可容易地纯化和循环。
因此，本发明涉及用于从含硫酸盐水流回收溴化物的溶剂萃取法，所述方法包括萃取步骤，其中将所述水流与萃取介质混合，所述萃取介质包含溶解在一种或多种水不混溶性有机溶剂中的叔胺萃取剂，其中所述混合在强酸性环境中进行，从而形成含溴化物的萃取物和具有降低的溴化物水平的萃余物，其中将含溴化物的萃取物任选处理以进一步使硫酸盐的存在最小化，并且随后与含水钙源组合以形成溴化钙。
更具体地，本发明为用于从含硫酸盐水流回收溴化物的溶剂萃取法，其包括：
萃取步骤，其中将所述水流与萃取介质混合，所述萃取介质包含溶解在一种或多种水不混溶性有机溶剂中的叔胺萃取剂，其中在强酸性环境中(例如，pH<3)进行所述混合，从而形成含溴化物的萃取物和具有降低的溴化物水平的萃余物；
纯化步骤，其中将含溴化物的萃取物用溴化物水溶液处理以形成富含溴化物的萃取物；和
洗涤步骤，其中通过将所述富含溴化物的萃取物与连续施用的多种含水碱组合，逐渐中和富含溴化物的萃取物和除去硫酸盐，其中在发生碱化的每个阶段之间发生相分离，在每个阶段之后对应于所用的碱产生溴化物盐水溶液，并产生游离碱形式叔胺的含量递增的有机介质，其中所述连续施用的含水碱中除第一含水碱以外的至少一种含水碱包含盐产物所需要的阳离子，例如钙源。
洗涤步骤中产生的如此形成的溴化物盐水溶液作为用于使含溴化物的萃取物转化为富含溴化物的萃取物的溴化物源，优选纳入到纯化步骤中并且用于纯化步骤中。
在洗涤步骤最后并且实现完全中和时，叔胺基本以其游离碱形式存在于有机介质中，使得有机介质可循环并且重新用作萃取步骤中的萃取介质。
例如，所述工艺可使用根据上述三个连续步骤布置的多个混合沉降器组(mixer-settler batteries)并且以如下详述的逆流方式操作，以连续操作模式进行。
用于本发明的胺萃取剂为叔胺(即NR1R2R3，其中R1、R2和R3相同或不同并且为长链烷基，可以为直链或支链基团，例如C7-C12烷基)。特别优选包含三辛胺[N(C8H18)3]和三癸胺[((C10H22)3]的混合物的叔胺(作为Alamine336商业可得)。
将胺萃取剂溶解在合适的水不混溶性有机溶剂中，或溶解在水不混溶性有机溶剂的混合物中，以形成可在所述工艺中操作的萃取介质。特别优选将胺溶解在包含一种或多种脂肪烃溶剂和醇溶剂的水不混溶性溶剂的混合物中。脂肪烃溶剂由长链的碳原子构成，并且优选分子量大于100g/mol，例如110g/mol至400g/mol。为此，可使用石油馏分如煤油。特别优选的脂肪烃溶剂为石油馏分，其由分子量为约130至250g/mol的不同链的混合物构成。商业可得的实例为Parasol，得自Paz&Oils Chemicals Ltd Company,Israel。所使用的醇为含有不少于6个碳原子的直链或支链的伯醇、仲醇或叔醇，例如C6-C13醇，例如1-癸醇。以下报告的实验结果表明，脂肪烃溶剂和长链醇的这种特定组合使得本发明的溶剂萃取法中产生的有机/含水混合物分离为一个有机相和一个水相(即，不存在从有机相二次分离胺盐，以形成第二有机相)，其中在有机相中存在最小量的水。
用于本发明的萃取介质(该介质由胺和一种或多种有机溶剂构成)中的胺萃取剂的浓度不小于0.3M，例如0.5M至1M。当使用由一种或多种脂肪烃与长链醇一起构成的溶剂混合物时，那么萃取介质中的醇的浓度的范围为0.2M至0.5M。在本发明的一个优选实施方式中，萃取介质以3-5:3-17:1、优选约3-5:5-7:1(例如4:6:1)的重量比包含胺萃取物、一种或多种脂肪烃与C6-C13醇。
也可以通过将胺萃取剂溶解在以下物质中提供适用于本发明的萃取介质：芳香族溶剂(例如苯、甲苯或二甲苯)；式R4-C(O)NR5R6的酰胺溶剂(例如，N,N-二甲基癸酰胺，其作为Hallocomide M-8-10商业可得)，其中R4、R5和R6独立地为烷基；或磷酸酯(例如，磷酸三异丁酯(异丁基-O)3P＝O)，其中烷基优选为含有不小于四个碳原子的支链烷基。
在由于存在强无机酸例如盐酸形成的酸性环境中(pH小于3)，借助于上述萃取介质从水流溶剂进行溴化物的萃取。为此，向其中萃取介质和含溴化物水流混合在一起的反应容器，定期或连续供给浓度为优选不小于1％例如约15至25％的酸性水溶液(例如，HCl溶液)。
萃取步骤可以在25℃以下、例如20℃以下(例如10℃至20℃)的温度进行。更具体地，本发明的方法包括萃取、纯化和洗涤(反萃取(stripping))步骤，所述步骤使得回收溴化钙并且循环萃取介质，其中：
萃取步骤包括：
在存在除硫酸以外的强无机酸下将萃取介质与含溴化物水流混合，以形成混合物，
将如此形成的混合物分离为有机相和水相，从而分别形成含溴化物的萃取物和含水萃余物；
纯化步骤包括：
将所述含溴化物的萃取物与含水溴化物溶液混合，以形成混合物；
将如此形成的混合物分离为有机相和水相，其中所述有机相由富含溴化物的萃取物构成；
洗涤(反萃取)步骤包括：
将所述富含溴化物的萃取物与碱M1(OH)p混合，以形成第一混合物；
将所述第一混合物分离为第一有机相和第一水相，所述第一有机相包含基本不含硫酸盐的含溴化物的萃取物(例如，硫酸盐小于0.3重量％且溴化物大于2.5重量％)，所述第一水相包含溴化物盐M1(Br)p的溶液，其中所述M1(Br)p水溶液的pH优选为4至6；
将所述基本不含硫酸盐的含溴化物的萃取物与钙源混合，以形成第二混合物；
将所述第二混合物分离为第二有机相和第二水相，所述第二有机相由含溴化物的萃取物构成，所述第二水相包含溴化钙水溶液；
将所述含溴化物的萃取物与碱M3(OH)p混合，以形成第三混合物；
将所述第三混合物分离为第三有机相和第三水相，所述第三有机相由其中叔胺以其游离碱形式存在的不含溴化物的萃取介质构成，所述第三水相包含溴化物盐M3(Br)p水溶液，
其中所述方法进一步包括，将如此形成的溴化物溶液M1(Br)p和M3(Br)p纳入到纯化步骤中，将不含溴化物的萃取介质纳入到萃取步骤中。
M1最优选表示碱金属(例如钠)，从而p＝l。洗涤步骤的第一阶段中使用的M1(OH)p溶液浓度为10wt％至35wt％。例如，使用17wt％至25wt％的NaOH水溶液。洗涤工艺的第二阶段中使用的钙源优选包括氢氧化钙，例如含水溴化钙的悬浮液形式(后者进而可以由所述工艺供给)。M3最优选表示碱金属(也例如钠)。洗涤步骤的第三阶段中使用的M3(OH)p溶液浓度为1wt％至10wt％。例如，使用3wt％至7wt％的NaOH水溶液。
图1提供以连续操作模式进行的本发明方法一个优选实施方式的示意图。所述方法由连续进行的萃取步骤(1)、纯化步骤(2)和洗涤/反萃取步骤(3)构成。如图1中所示，工艺流程中产生并且使用的有机流和水流为逆流方式。有机流(即，下述各种形式的萃取介质)在整个工艺中以闭环(4)流动(如果需要，可以定期添加新鲜量的萃取介质)。如箭头所示，将萃取步骤(1)的萃取介质出口(5)连接到纯化步骤(2)，同时将纯化步骤(2)的萃取介质出口(6)进而连接到洗涤/反萃取步骤(3)。将洗涤/反萃取步骤(3)的萃取介质出口(7)经由流路(4)连接到萃取步骤(1)，从而提供使得萃取介质再循环到萃取步骤(1)的回路。关于水流，将水流注入各个点处的工艺中[即，含溴化物供料(8)，酸性水流(9)，以及碱供料流(11)、(12)和(13)]，或从所述工艺离开(即，耗尽的含溴化物流(14)和溴化物盐产物流(10))。
图1中所示的每个步骤优选包含使用基于单个阶段或逆流的多个阶段溶剂萃取容器组。单个阶段可在混合沉降器中进行，而多阶段组可使用任选与溶剂萃取柱组合的几个混合沉降器。简单地说，相互逆流供给有机相和水相。因此，将来自第n阶段的有机相供给到第“n+1”阶段，而将来自第n阶段的水相供给到第“n-1”阶段。EP 1414748中可得知关于合适混合沉降器的详述。
操作中，将含溴化物供给水流(8)与离开纯化步骤(2)的水流(15)混合。这种组合的供给包含于萃取步骤(1)中，其中将这种组合以逆流方式与萃取介质混合。将酸性水流(9)(例如，HCl)定期或连续注入萃取步骤中，以提供使胺萃取剂保持其酸加成盐形式(例如，R3NH+A-)所需要的酸性环境。虽然在含水供料和酸性水流引入萃取步骤之前可以将含水供料和酸性水流组合在一起，但优选自供料流单独地将酸性流注入萃取步骤中。
萃取步骤在优选<3的pH进行。萃取步骤的最后阶段产生由两相(有机相和水相)构成的混合物。相分离之后，丢弃水相，即，丢弃溴化物含量降低(例如，小于200ppm或甚至小于50ppm)的已耗尽的含溴化物溶液(14)。萃取组另一侧中的有机相由现负载有源于含水供料的大多数溴化物的萃取物构成。因此，在有机相中存在的胺萃取剂为包含R3NH+Cl-、R3NH+Br-、(R3NH)2SO4 2-和R3NH+NO3-的混合物。
将由萃取步骤(1)离开的氯化物/溴化物负载的萃取介质供给到纯化步骤(2)，其中使其与最后洗涤/反萃取步骤(3)中产生的溴化物盐(16、19)水溶液的一部分或全部混合。纯化步骤的目的主要是将萃取剂(R3NH+Cl-)所携带的氯离子用溴离子置换，产生富含溴化物的萃取物。
纯化步骤的最后阶段产生由两相(有机相和水相)构成的混合物。相分离之后，如前所述，将离开纯化步骤(15)的水相与含溴化物的含水供料(8)组合并且将经组合的流供给到萃取步骤(1)。离开纯化步骤(2)另一侧(6)的有机相为包含基本为R3NH+Br-形式的萃取剂的萃取介质。将富含溴化物的萃取介质供给到由三个连续的洗涤/反萃取阶段[(31)、(32)和(33)]构成的洗涤步骤(3)，其中将其按次序与例如含水形式的一系列碱，即，分别经由管线(11)、(12)和(13)供给的M1(OH)p、M2(OH)p和M3(OH)p混合。在所述组的第一和第三阶段(M1＝Na，M3＝Na)供给包含碱金属氢氧化物(例如，NaOH溶液)的碱性水溶液，在所述组的中间阶段(M2＝Ca)供给碱土金属氢氧化物(例如氢氧化钙)。优选地，可将悬浮在CaBr2浓溶液或水中的Ca(OH)2用于获取产物CaBr2，将产物CaBr2排出(10)。
通常，洗涤/反萃取步骤的目的是再生萃取剂并且回收溴化物盐产物。在单独使用NaOH的情况下，然后发生以下反应，以提供作为产物的溴化钠水溶液：
洗涤步骤在pH为6至10(例如7至9)的范围内进行。洗涤步骤的最后阶段(33)产生包含有机相和水相的混合物。有机相由其中胺萃取剂在此刻为游离碱形式的萃取介质构成。将经再生的萃取介质循环(4)并且返回到萃取步骤。
现在更详细描述分为三个连续阶段的洗涤步骤。
第一洗涤阶段(31)借助于浓的NaOH溶液(11)完成，从而将萃取物部分地中和以形成重水相(heavy aqueous phase)，将重水相转移(16)到纯化组(pH为4-6)。在所述洗涤中，将由萃取物俘获的基本所有硫酸盐阴离子的集合(unions)除去并且转移到纯化组(2)，由纯化组(2)转移到萃取组(1)和转移到耗尽的溶液(14)。因此，离开洗涤阶段(31)的萃取物流(17)为基本不含硫酸盐的溴负载的萃取物。
第二洗涤阶段(32)借助于Ca(OH)2悬浮液在CaBr2溶液(12)中完成。在所述阶段中形成盐产物，盐产物作为产物(10)部分地离开体系。将溴化钙产物部分循环(未示出)用于制备洗涤阶段所需要的新鲜的钙悬浮液。在离开第二洗涤阶段(32)的萃取物流(18)中，叔胺仍然负载有一些溴化物。
第三洗涤阶段(33)借助于稀的NaOH溶液(13)完成以实现完全中和萃取物，其后将萃取物经由流路(4)循环到工艺的起始点。将离开第三洗涤阶段(33)的重水相(19)与离开第一洗涤阶段(31)的重相(16)组合并且转移到纯化步骤(2)。
以Br-计算的收率，即产物溶液中溴的量与供给盐水中溴的量之比，可以为95％至99.9％。所述收率可通过增加各组中的阶段数量和增加有机相与供料的比率而提高。应该理解，以上详述的逆流流程图是任选的，可以使用可替代的流程图(例如交错流(crosscurrent flow)，如EP 1414748中所述)。
通常，除溴化物和硫酸盐以外，可以进行根据本发明的萃取工艺的含溴化物废水流也可以包含氯化物和/或硝酸盐。供给流的比重可以为小于1.3g/cm3或小于1.2g/cm3。溴化物:氯化物之比为1:25至25:1，例如1:10至10:1；废流可以包含硫酸盐离子以及碱金属阳离子或碱土金属阳离子。这种废流包括但不限于，WFGD溶液，即，采用WFGD工艺的发电厂中产生的溶液，其中烟气流动通过合适的气液接触器并且在气液接触器中与含钙浆料(例如，石灰石)接触。将存在于烟气中的二氧化硫吸附在浆料中并且转变为三氧化硫，进而将三氧化硫与钙化合物在合适的反应容器中反应。以下为由典型的WFGD工艺产生的废水溶液的示例性组成：0.1wt％-1wt％Ca2+、0.05wt％-1.4wt％Mg2+、0.1wt％-1.5wt％Na+、0.05wt％-3wt％Br-、0.2wt％-3wt％Cl-、0.1wt％-0.4wt％SO4 2-和0.005wt％-0.2wt％NO3 -，其中比重为约1.04g/cm3。
如果不进行任选的纯化步骤，那么由所述工艺得到的产物的Br-/Cl-的重量比通常为约1:1至约3:1，Br-/SO4 2-的重量比通常为约1:1至15:1。如果纯化步骤构成所述工艺的一部分，那么所得到的产物的Br-/Cl-的重量比为5:1至80:1。Br-/SO4 2-非常高；此外，上述连续洗涤阶段导致基本完全排除硫酸盐，从而可产生溴化钙而没有硫酸盐的堵塞。当在含硫酸盐水流中存在硝酸盐时，然后将所述硝酸盐与溴化物一起萃取。
实施例
材料
用于以下实施例的WFGD盐水由以下物质构成：
32％盐酸购自Bio-Lab Ltd Company,Germeny。1-癸醇和氢氧化钠颗粒(pellets)购自Merck KGaA Company,Germany。Parasol(沸程200℃-260℃，由脂肪烃构成)购自Paz&Oils Chemicals Ltd Company,Israel。Alamine 336购自Cognis Corporation Company,Germany。Ketrul D80(石油)购自TotalFluids Company,France。TBP(磷酸三丁酯)购自Sigma-Aldrich,Israel。TIBP(磷酸三异丁酯)、HALLOCOMID-M-10(N,N-二甲基癸酰胺)和HALLOCOMIDE-M-8-10(N,N-二甲基辛酰胺和N,N-二甲基癸酰胺)购自Stepan Company,USA。在不进一步纯化的情况下使用所有材料。除非另外指明，否则此处和本文全文中的百分比均以重量计。
方法
所使用的分析方法总结于下表中：
实施例1至8
研究使各种含Alamine 336有机/含水混合物分为水相和单个有机相的可分性。在实施例1中，单独使用Alamine 336。在实施例2至7中，将Alamine336(1.11mol,393g)与518克所试验的稀释剂混合。在实施例8中，将Alamine336(1.11mol,393g)、作为稀释剂的Parasol(518g)和癸醇(0.56mol,89.9g)混合在一起以形成有机介质。然后将有机混合物与1250ml的0.8M HCl水溶液在分液漏斗中组合。使得所得混合物分离为水相和一个或多个有机相。
当实现充分分离(即，将混合物分离为单个有机相和水相)时，分析有机相中的Cl-和水含量，分析对应水相的总有机碳(TOC)。所试验的组成和结果列于表1中。
表1
总结于表1中的结果显示，基于脂肪烃溶剂(例如，Parasol)与C6-C13醇(例如1-癸醇)的组合的有机稀释剂，使得产生充分的相分离，并且使得残留在有机相中的水的量最小化。
实施例9
将Alamine 336(1.11mol,393g)、癸醇(0.56mol,89.9g)和Parasol(518g)混合在一起。将混合物与1250ml的0.8M HCl水溶液在分液漏斗中组合。将由两相构成的所得混合物分离为有机相和水相。分析有机相的Cl-、H2O和总有机碳(TOC)，并且给出以下结果：3.3％Cl-、2.2％H2O、130ppm-200ppmTOC和93％负载的Alamine 336萃取剂。
将装入的有机相用过量的含溴化物水溶液以1水相:20有机相重量比平衡。前文给出了含溴化物水溶液的组成。
使得所得混合物沉降，然后分离为有机和水相，分析Br-、Cl-和TOC。结果列于表2中。
表2
相 pH TOC(ppm) Cl-％ Br-％
有机相 - - 3.23 0.056
水相 2.9 80 2.23 0.006
实施例10
重复实施例9中给出的操作，但此时将含溴化物水溶液用过量的所装入的有机相(负载有3.3％Cl-)以1有机相:30水相的重量比平衡，并且通过加入0.1％HCl溶液将混合物酸化为pH＝3。
使得所得混合物沉降，然后分离为有机和水相，分析Br-、Cl-和TOC。结果列于表3中。
表3
相 负载(％) TOC(ppm) Cl-％ Br-％
有机相 80 - 0.7 4.23
水相 - 105 1.58 1.23
实施例11
重复实施例9中给出的操作，但此时将装入的有机相以1有机相:5.2水相的重量比平衡，从而获得1:1当量比的水相中的Br-与有机相中的Cl-。
使得所形成的混合物沉降，然后分离为有机和水相，对其进行分析。
分析有机相的Br-％和Cl-％，分析水相的Br-％、Cl-％、NO3 -％、SO4 2-％和TOC。结果示于下表3中。然后取出有机相(萃取物)并且用40％NaBr水溶液以1水相:1有机相的重量比纯化。将所得混合物分离为两相，有机相和水相。分析有机相的Br-％、Cl-％和H2O，分析水相的Br-％、Cl-％、NO3 -％、SO4 2-％和TOC。结果总结于表4中。
表4
将经纯化的有机相用17.5％NaOH溶液处理，达到pH为约9。分离所述相，分析有机溶液的Br-％、Cl-％和H2O，分析水相的NaBr％、Cl-％、NO3 -％、SO4 2-％和TOC。结果总结于表5中。
表5
实施例12
该实施例中报告的实验组说明温度变化对于叔胺萃取剂(例如Alamine336)萃取溴化物、氯化物和硫酸盐的萃取效率的影响。在10℃、25℃和50℃的温度进行以下给出的操作。
将Alamine 336(0.22mol,80g)、癸醇(0.11mol,18.36g)和Parasol(105.6g)混合在一起。将混合物用含溴化物水溶液以l水相:2.5有机相的重量比进行平衡。逐滴加入20％HCl(39g)直到达到pH＝2(以上列出含溴化物水溶液的组成)。使得所得混合物沉降，然后分离为有机相和水相。分析有机相的Br-％、Cl-％、H+％和H2O％，分析水相的Br-％、Cl-％、％NO3 -、SO42-％和TOC。测量结果列于下表6中。
表6
表6中给出的结果用于计算一些有用的量，这些有用的量列于下表7中。关注的量为：
分配系数Kx(x＝Br-、Cl-、NO3 -、SO42-)：萃取物和水相中的阴离子X的浓度比(平衡时)。分配系数为阴离子对于两相的亲和性的度量。
选择性SBr Y(y＝Cl-、NO3 -、SO42-)：溴化物的分配系数与阴离子Y的分配系数之比。因此，SBr Y为与阴离子Y相比萃取剂对于溴化物的选择性的度量，即，Alamine 336从其中竞争者Y也存在的水溶液进行选择性萃取溴化物的能力。
表7
10℃ 25℃ 50℃
负载H+ 91.34％ 89.75％ 88.27％
负载阴离子 95.82％ 95.45％ 93.19％
负载NO3 - 2.88％ 2.79％ 2.62％
负载SO4 2- 4.62％ 4.56％ 4.45％
负载Br- 35.06％ 34.41％ 31.73％
负载Cl- 53.26％ 53.68％ 54.39％
KBr 7.89 6.42 5.51
KCl 0.93 0.97 0.99
KNO3 24.46 18.68 13.95
KSO4 1.47 1.47 1.46
SBr SO4 5.38 4.38 3.78
SBr NO3 0.32 0.34 0.39
SBr Cl 8.44 6.62 5.57
H2O 1.74 1.56 1.70
表7中给出的结果显示，与对硫酸盐的选择性相比，Alamine 336在宽的温度范围内具有较高的对于溴化物的选择性。此外，硫酸盐和氯化物的分配系数不受影响温度变化，而溴化物的萃取效率随着温度降低而增加。
实施例13
所述实施例中报告的实验组说明在萃取步骤之后收集有机相的阶段中的洗涤效果，其中强碱在第一阶段中用于部分中和萃取剂，即，达到4至6范围内的pH。在10℃、25℃和50℃的不同温度进行以下给出的操作。
将实施例12中所得的有机相(萃取物)取出并且用浓的NaOH水溶液部分洗涤直到达到pH＝5。将所得混合物分离为两相，有机相和水相。分析有机相的Br-％、Cl-％、％NO3 -、SO4 2-％、H+％和H2O％。分析水相的Br-％、Cl-％、％NO3 -、SO42-％和TOC。结果总结于表8中。
表8
表8中给出的结果表明，不完全中和萃取剂使得从有机相有效除去硫酸盐，这仍然保留溴化物负载。如此形成的不含硫酸盐的负载溴化物的有机相可以进入下一洗涤阶段，以待与钙离子水溶液组合。
下一组实施例(实施例14和15)说明在小试规模的连续实验装置中进行的实验结果，在所述小试规模的连续实验装置中，混合沉降器组根据图1中所述阶段连续布置。在实施例14和15中，含溴化物溶液大致具有以下组成：1％Br-、1.5％Cl-、0.1％NO3 -和0.4％SO4 2-。所使用的萃取介质是由以下物质构成的混合物：parasol，Alamine 336(浓度为0.8M，约39wt％)，和癸醇(浓度为0.45M，约9wt％)。
实施例14
各种流以如下流速[kg/hr]供给：含溴化物水流：2.0；萃取介质：0.8；HCl 20％：0.1；NaOH 23％：0.13。
生产率：0.082kg/hr的3％Cl-，2％NO3 -(在30％NaBr溶液中)。
Br-萃取的收率：98％-99％。
代表性浓度：
耗尽的盐水：Br-200ppm；Cl-2.5％-3.5％；NO3-10ppm-100ppm，pH＝1-3。
萃取物：Br-2.3％-2.5％；Cl-1.9％-2.1％。
洗涤的溶剂：Br-50ppm-200ppm。
实施例15
各种流以如下流速[kg/hr]供给：含溴化物水流：2.0；萃取介质：0.8；HCl 20％：0.1；NaOH 23％：0.07，Ca(OH)2(在50％CaBr2中的3％固体)0.4。
生产率：0.04kg/hr的1.2％-1.8％Cl-，1.5％％-2％NO3 -(在50％CaBr2溶液中)。
Br-萃取的收率：98％-99％。
代表性浓度：
耗尽的盐水：Br-200ppm，Cl-2.5％-3.5％，NO3-10ppm-100ppm，pH＝l-3。
萃取物：Br-3.0％-3.5％，Cl-1.5％-1.8％。
洗涤的溶剂：Br-100ppm-300ppm。

Claims (11)

1.用于从含硫酸盐水流回收溴化物的溶剂萃取法，所述方法包括萃取步骤，其中将所述水流与萃取介质混合，所述萃取介质包含溶解在一种或多种水不混溶性有机溶剂中的叔胺萃取剂，其中所述混合在强酸性环境中进行，从而形成含溴化物的萃取物和具有降低的溴化物水平的萃余物，其中将所述含溴化物的萃取物任选处理以进一步使硫酸盐的存在最小化，并且随后与含水钙源组合以形成溴化钙。
2.权利要求1的方法，其中所述胺萃取剂为包含三辛胺[N(C8H18)3]和三癸胺[(N(C10H22)3]的混合物。
3.权利要求1或2的方法，其中将所述叔胺萃取剂溶解在一种或多种脂肪烃与含有不小于6个碳原子的醇的混合物中。
4.权利要求3的方法，其中将所述叔胺萃取剂溶解在石油馏分中，所述石油馏分由分子量为约130g/mol至250g/mol的不同链的混合物构成。
5.权利要求3或4的方法，其中所述醇包含癸醇。
6.权利要求1至5中任一项的溶剂萃取法，其包括：
萃取步骤，其中将所述水流与萃取介质混合，所述萃取介质包含溶解在一种或多种水不混溶性有机溶剂中的叔胺萃取剂，其中所述混合在强酸性环境中进行，从而形成含溴化物的萃取物和具有降低的溴化物水平的萃余物；
纯化步骤，其中将所述含溴化物的萃取物用溴化物水溶液处理，以形成富含溴化物的萃取物；和
洗涤步骤，其中通过将所述富含溴化物的萃取物与连续施用的多种含水碱组合，逐渐中和所述富含溴化物的萃取物和除去硫酸盐，其中在发生碱化的每个阶段之间发生相分离，在每个阶段之后对应于所用的碱产生溴化物盐水溶液，并产生游离碱形式叔胺的含量递增的有机介质，其中所述连续施用的含水碱中除第一含水碱以外的至少一种含水碱包含钙源。
7.权利要求6的方法，其中所述洗涤步骤中产生的至少一种溴化物盐水溶液作为用于使所述含溴化物的萃取物转化为富含溴化物的萃取物的溴化物源，纳入到所述纯化步骤中并且用于所述纯化步骤中。
8.权利要求7的方法，其中所述洗涤步骤包括：
将所述富含溴化物的萃取物与碱M1(OH)p混合以形成第一混合物；
将所述第一混合物分离为第一有机相和第一水相，所述第一有机相包含基本不含硫酸盐的含溴化物的萃取物，所述第一水相包含溴化物盐M1(Br)p的溶液，
将所述基本不含硫酸盐的含溴化物的萃取物与钙源混合，以形成第二混合物；
将所述第二混合物分离为第二有机相和第二水相，所述第二有机相由含溴化物的萃取物构成，所述第二水相包含溴化钙水溶液；
将所述含溴化物的萃取物与碱M3(OH)p混合，以形成第三混合物；
将所述第三混合物分离为第三有机相和第三水相，所述第三有机相由不含溴化物的萃取介质构成，所述不含溴化物的萃取介质中叔胺以其游离碱形式存在，所述第三水相包含溴化物盐M3(Br)p的水溶液，
其中所述方法进一步包括将如此形成的溴化物溶液M1(Br)p和M3(Br)p纳入到所述纯化步骤中，将所述不含溴化物的萃取介质纳入到所述萃取步骤中。
9.权利要求8的方法，其中M1和M3独立地表示碱金属，p为1。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述萃取发生在25℃以下的温度。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中将存在于所述含硫酸盐水流中的硝酸盐与所述溴化物一起萃取。
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