CN1521218A - 喹吖啶酮系列颜料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种喹吖啶酮系列颜料的制备方法，是先在乙醇中，通过丁二酰丁二酸二甲酯与苯胺衍生物，在盐酸催化下，缩合得到1，4－(N－苯基氨基)－2，5－二羧基酸二甲酯，1，4－(N－苯基氨基)－2，5－二羧基酸二甲酯在多聚磷酸作用下，直接环合生成二氢喹吖啶酮，二氢喹吖啶酮在有利于生成芳核的条件下，采用化学氧化或铂系贵金属催化加氢芳环化生成喹吖啶酮，本发明环化、氧化温度低，反应温和，有效地避免了生成有害深色杂质，中间体无需纯化，产品无需转晶，直接得到所需色光和晶型的颜料，简化了工艺过程，产品色光稳定，可控。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机颜料的合成方法，确切地说是一种喹吖啶酮系列颜料的制备方法。
背景技术
喹吖啶酮早在1935年便被人知晓，当时美国莫贝(Mobey)公司生产Quino品红作为染料着色剂，用于涂料和塑料着色，当时采用由连苯化合物高温环合，再氧化的方法制造喹Quino着色剂，其后的工作者对氧化有较深入的研究，但高温环合难以避免碳化，最终产品色光不鲜艳，该工艺不能生产出真正实用的颜料。二十年后美国Bayer公司经过五年的努力，直到1958年由它制造出不同晶型的稳定颗粒的方法提出后，喹吖啶酮才作为颜料问世，成为红色系中耐候性最好的一支，广泛使用。
丁二酰丁二酸二甲酯法生产工艺由Bayer公司提出并完善，先氧化，氧化物提纯后再用多聚磷酸环合，经转晶后才可成为颜料。现今生产的喹吖啶酮均采用此方法。上述方法中副产品多，对颜料色光影响较大，工艺复杂。
发明内容
本发明的目标是提供一个适合于大规模制备喹吖啶酮的新方法，该方法制备过程中物料的颜色逐步加深，溶解性由大变小，过程中的少量副产品对成品色光影响很小，操作条件温和，需提纯也较易，成品无需转晶即可得到指定晶型化合物，成本低。
喹吖啶酮系列颜料的制备方法，包括缩合、环化、氧化的化学过程和冷却、分离、洗涤、干燥的物理过程，其特征在于：
a、缩合，在乙醇中，丁二酰丁二酸二甲酯或丁二酰丁二酸二乙酯与苯胺衍生物，在盐酸催化下，通过缩合、过滤、洗涤，得到1，4-(N-苯基氨基)-2，5-二羧基酸二甲酯或1，4-(N-苯基氨基)-2，5-二羧基酸二乙酯，1，4-(N-苯基氨基)-2，5-二羧基酸二甲酯其分子结构式为：
b、环化，1，4-(N-苯基氨基)-2，5-二羧基酸二甲酯或1，4-(N-苯基氨基)-2，5-二羧基酸二乙酯在多聚磷酸作用下，在80℃～140℃下，直接环合生成二氢喹吖啶酮，在水中析出沉淀，过滤、洗涤，二氢喹吖啶酮的分子结构式为：
c、氧化，二氢喹吖啶酮在有利于生成芳核的条件下，采用化学氧化或铂系贵金属催化加氢芳环化生成喹吖啶酮。喹吖啶酮的分子结构式为：
环化中，多聚磷酸的质量份是1，4-(N-苯基氨基)-2，5-二羧基酸二甲酯或1，4-(N-苯基氨基)-2，5-二羧基酸二乙酯的6-10倍，反应温度为85℃～110℃，反应时间为1～3小时。
化学氧化是选用硝基苯类化合物作为氧化剂，二氢喹吖啶酮在中性或碱性条件下氧化生成喹吖啶酮。
化学氧化是将二氢喹吖啶酮，放入水、醇、碱、酮、酰胺组成的混合溶剂中，酮、酰胺用量可以为零，升温回流，滴加硝基苯类化合物，得到γ-晶型或β-晶型喹吖啶酮系列颜料。
在环化中，可以加入惰性溶剂如脂肪酸或油酸、连苯、连苯醚、多卤代苯作为溶剂，质量是二氢喹吖啶酮的1-2倍，以多聚磷酸和磷酸的混合物作为环合剂。
化学氧化中，所述的硝基苯类化合物是间硝基苯磺酸钠、硝基苯或间硝基苯磺酸，以间硝基苯磺酸为佳，所述的醇是甲醇或乙醇或丙醇，酮是丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、甲基吡咯烷酮，酰胺是二甲基甲酰胺，碱是氢氧化钠或氢氧化钾。
化学氧化中，各组份的质量份为：碱是二氢喹吖啶酮的0.3-4倍，硝基苯化合物是二氢喹吖啶酮的0.3-4倍，水是二氢喹吖啶酮的0.3-2倍，醇是二氢喹吖啶酮的5-10倍；酮、酰胺的混合物是二氢喹吖啶酮的0-10倍，反应温度为70℃～140℃。
化学氧化中，各组份的质量份为：氢氧化钠是二氢喹吖啶酮的0.5-3倍，间硝基苯磺酸是二氢喹吖啶酮的0.5-3倍，水是二氢喹吖啶酮的0.3-2倍，乙醇是二氢喹吖啶酮的7-9倍；反应温度为80℃～125℃，二甲基甲酰胺为二氢喹吖啶酮的1-15倍。
本发明涉及的R1、R2可以是H、Cl、CH3、CF3、COOH、C1～10烷基的一个或多个基团，苯胺衍生物是含有R1、R2的苯胺。
在二氢喹吖啶酮中添加少量助剂共同分散后进行氧化反应，助剂选取用松香及其改性物，聚丙烯酸类表面活性剂，直链烷烃及其自身衍生物。
可在氧化时将两种具有不同R1、R2的二氢喹吖啶酮按一定比例混合氧化直接生成颜料合金。
本发明中加入酮和酰胺的目的是调节氧化液的介电常数，改变喹吖啶酮的结晶条件，获取不同色光和晶型的产品。
本发明的效果：
本方法环化、氧化温度低，反应温和，有效地避免了生成有害深色杂质，产品质量得到保证。中间体无需纯化，产品无需转晶，直接得到所需色光和晶型的颜料，简化了工艺过程，提高了生产效率，产品色光稳定，可控。
具体实施方式
制备喹吖啶酮
步骤1，缩合
方法1：将30克丁二酰丁二酸二甲酯溶于150ml乙醇中，加入3ml浓盐酸及26克苯胺，在氮气保护下升温回流5小时。析出大量桔黄色固体，冷却后过滤，用0.5％稀盐酸洗尽过量苯胺，水洗至中性，烘干，得1，4-(N-苯基)-2，5-二羧基酸二甲酯，收率92％，含量96～97％。
方法2：将30克二酰丁二酸二甲酯溶于150ml乙醇中加入3ml浓盐酸及30克对甲基苯胺在氮气保护下升温回流5小时。析出大量黄绿色固体，冷却后过滤，用0.5％稀盐酸洗尽过量甲基苯胺，水洗至中性，烘干，得1，4-(N-对甲苯基氨基)-2，5-二羧基酸二甲酯，收率94％，含量96％。
步骤2，环合
方法1：将烘干干燥的1，4-(N-苯基氨基)-2，5-二羧基酸二甲酯30克与300克115度多聚磷酸混合均匀，慢慢升温至110℃反应1.5～2小时，取样化验，冷却后倒入3000ml冷水中析出沉淀，过滤水洗至中性，烘干得二氢喹吖啶酮，收率92％，含量97％。
方法2：干燥的1，4-(N-苯基氨基)-2，5-二羧基酸二甲酯30克与200克117度多聚磷酸、80克油酸混合均匀，慢慢升温至110℃反应2小时，冷却后倒入冷的50％的乙醇中洗去油酸，烘干得二氢喹吖啶酮，收率94％，含量96％。
步骤3，氧化
方法1：将20克的二氢喹吖啶酮、200ml乙醇、66ml水、59mlDMF混合后升温回流。滴加由10克间硝基苯磺酸钠溶于20ml水组成的氧化液，反应3～4小时，生成鲜红色固体小颗粒，过滤，3％盐酸及3％碱液处理后过滤洗尽，研磨得γ-晶型喹吖啶酮，收率89％。
方法2：将20克的二氢喹吖啶酮、200ml乙醇、15ml水、10克NaOH混合后升温回流，慢慢加入10克固体间硝基苯磺酸钠粉末，反应3～4小时，生成紫红色固体小颗粒，过滤，3％盐酸及3％碱液处理后过滤洗尽，研磨得β-晶型喹吖啶酮，收率86％。
Claims (11)
1、喹吖啶酮系列颜料的制备方法，包括缩合、环化、氧化的化学过程和冷却、分离、洗涤、干燥的物理过程，其特征在于：
a、缩合，在乙醇中，丁二酰丁二酸二甲酯或丁二酰丁二酸二乙酯与苯胺衍生物，在盐酸催化下，通过缩合、过滤、洗涤，得到1，4-(N-苯基氨基)-2，5-二羧基酸二甲酯或1，4-(N-苯基氨基)-2，5-二羧基酸二乙酯，1，4-(N-苯基氨基)-2，5-二羧基酸二甲酯其分子结构式为：
b、环化，1，4-(N-苯基氨基)-2，5-二羧基酸二甲酯或1，4-(N-苯基氨基)-2，5-二羧基酸二乙酯在多聚磷酸作用下，在80℃～140℃下，直接环合生成二氢喹吖啶酮，在水中析出沉淀，过滤、洗涤，二氢喹吖啶酮的分子结构式为：
c、氧化，二氢喹吖啶酮在有利于生成芳核的条件下，采用化学氧化或铂系贵金属催化加氢芳环化生成喹吖啶酮，喹吖啶酮的分子结构式为：
2、根据权利要求1所述的喹吖啶酮系列颜料的制备方法，其特征在于环化中，多聚磷酸的质量份是1，4-(N-苯基氨基)-2，5-二羧基酸二甲酯或1，4-(N-苯基氨基)-2，5-二羧基酸二乙酯的6-10倍，反应温度为85℃～110℃，反应时间为1～3小时。
3、根据权利要求1所述的喹吖啶酮系列颜料的制备方法，其特征在于化学氧化是选用硝基苯类化合物作为氧化剂，二氢喹吖啶酮在中性或碱性条件下氧化生成喹吖啶酮。
4、根据权利要求1所述的喹吖啶酮系列颜料的制备方法，其特征在于化学氧化是将二氢喹吖啶酮，放入水、醇、碱、酮、酰胺组成的混合溶剂中，酮、酰胺用量可以为零，升温回流，滴加硝基苯类化合物，得到γ-晶型或β-晶型喹吖啶酮系列颜料。
5、根据权利要求1所述的喹吖啶酮系列颜料的制备方法，其特征在于在环化中，可以加入惰性溶剂如脂肪酸或油酸、连苯、连苯醚、多卤代苯作为溶剂，质量是二氢喹吖啶酮的1-2倍，以多聚磷酸和磷酸的混合物作为环合剂。
6、根据权利要求4所述的喹吖啶酮系列颜料的制备方法，其特征在于所述的硝基苯类化合物是间硝基苯磺酸钠、硝基苯或间硝基苯磺酸，以间硝基苯磺酸为佳，所述的醇是甲醇或乙醇或丙醇，酮是丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、甲基吡咯烷酮，酰胺是二甲基甲酰胺，碱是氢氧化钠或氢氧化钾。
7、根据权利要求4、6所述的喹吖啶酮系列颜料的制备方法，其特征在于各组份的质量份为：碱是二氢喹吖啶酮的0.3-4倍，硝基苯化合物是二氢喹吖啶酮的0.3-4倍，水是二氢喹吖啶酮的0.3-2倍，醇是二氢喹吖啶酮的5-10倍；酮、酰胺的混合物是二氢喹吖啶酮的0-10倍，反应温度为70℃～140℃。
8、根据权利要求4、6所述的喹吖啶酮系列颜料的制备方法，其特征在于各组份的质量份为：氢氧化钠是二氢喹吖啶酮的0.5-3倍，间硝基苯磺酸是二氢喹吖啶酮的0.5-3倍，水是二氢喹吖啶酮的0.3-2倍，乙醇是二氢喹吖啶酮的7-9倍；反应温度为80℃～125℃，二甲基甲酰胺为二氢喹吖啶酮的1-15倍。
9、根据权利要求1所述的喹吖啶酮系列颜料的制备方法，其特征在于R1、R2可以是H、Cl、CH3、CF3、COOH、C1～10烷基的一个或多个基团，苯胺衍生物是含有R1、R2的苯胺。
10、根据权利要求1所述的喹吖啶酮系列颜料的制备方法，其特征在于在二氢喹吖啶酮中添加少量助剂共同分散后进行氧化反应，助剂选取用松香及其改性物，聚丙烯酸类表面活性剂，直链烷烃及其自身衍生物。
11.根据权利要求1所述的喹吖啶酮制备方法，可在氧化时将两种具有不同R1、R2的二氢喹吖啶酮按一定比例混合氧化直接生成颜料合金。
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