CN1518876A

CN1518876A - 含丙硫咪唑亚砜及其盐类的农用杀菌杀虫剂

Info

Publication number: CN1518876A
Application number: CNA031007678A
Authority: CN
Inventors: 王玉万; 潘贞德; 戴晓曦
Original assignee: 王玉万
Priority date: 2003-01-23
Filing date: 2003-01-23
Publication date: 2004-08-11

Abstract

本发明是一种含丙硫咪唑亚砜或丙硫咪唑亚砜盐类化合物的农用杀菌剂；配方中还可加入其它杀菌剂或杀虫剂，组成复方制剂。本发明的含丙硫咪唑亚砜或丙硫咪唑亚砜盐类化合物的农用杀菌剂的特点是：用水稀释后其活性成分为溶解状态或乳滴状态，渗透力强，杀菌活性优于丙硫咪唑混悬剂和可湿性粉剂。

Description

含丙硫咪唑亚砜及其盐类的农用杀菌杀虫剂

丙硫咪唑(Albendazole)为苯并咪唑类化合物，它对广泛寄生于动物体内的线虫、吸虫和绦虫都有很好的驱杀活性，所以，丙硫咪唑一直作为兽药用于动物驱虫。近几年来的研究和应用表明，丙硫咪唑还是一种很好的杀菌剂。它对几十种危害植物的病源菌有较强的抑制或杀灭作用，并有一定的增产作用。如丙硫咪唑可防治各种植物苗期的花叶病；并可防治烟草上的黑胫病、白粉病、赤星病、碳疽病、青枯病；水稻稻瘟病、纹枯病；小麦白粉病、赤霉病、锈病；油菜、白菜等叶菜类的霜霉病、白粉病、叶斑病、软腐病、菌核病；瓜类、豆类的碳疽病、白粉病、猝倒病、疫病；花生、葱、姜的根腐病、青枯病、疫病；番茄、葡萄、香蕉、柑桔等的叶斑病、白粉病、碳疽病、溃疡病；棉花碳疽病、立枯病、疫病及铃期各种病害；桑、茶树的叶斑病、碳疽病、猝倒病、白星病等(农用化学品，化工出版社，1999年1月第三版，第208页)。

由于丙硫咪唑是水不溶性物质(水中溶解度小于2ppm)，并且没有合适的有机溶剂可溶解它，为此，市售的含丙硫咪唑的农用杀菌剂是可湿性粉剂和悬浮剂，制剂中的丙硫咪唑是以颗粒状态存在的，其粒径多数大于20μm。当悬浮剂或可湿性粉剂用水稀释后喷洒到植物表面时，活性成份仍是不溶解状态，病原菌和作物难以迅速吸收，药物粒径越大，吸收越差，为此，抑菌或杀菌活性的发挥受到一定的限制。溶液型制剂或用水稀释后活性成份呈分子状态存在的固体制剂，其活性物质易被病原菌吸收，从而可有效的发挥其抑菌或杀菌活性。但丙硫咪唑至今没有被制造成具有商品价值的溶液型制剂，用于农用杀菌。

丙硫咪唑亚砜(Albendazole Oxide)是丙硫咪唑的氧化物，其分子式和分子量为：C₁₂H₁₅N₃O₃S＝281.3。丙硫咪唑亚砜的突出特点是：其水溶性比丙硫咪唑高70-80倍，尤其是盐酸丙硫咪唑亚砜或乳酸丙硫咪唑亚砜在水和某些醇类中的溶解度很高，可达20％左右，因此，可将盐酸丙硫咪唑亚砜或乳酸丙硫咪唑亚砜制备成水溶液(水剂)。从药物的溶解性与杀菌活性的关系考虑，盐酸丙硫咪唑亚砜活性高，很可能与其水溶性和醇溶性好有关。丙硫咪唑不但在水中不溶解，即使制成盐，在乳化剂不存在的条件下，遇水后仍会很快析出，而且在大多数有机溶剂中溶解性也很差。丙硫咪唑混悬剂或可湿性粉剂在喷施到作物表面时，活性成份需经过一个缓慢的溶解过程，变为分子状态或超细微粒状态，才可能穿过细胞壁渗入到病原菌体内，之后再与菌体细胞中的微管蛋白结合，发挥其抑菌或杀菌作用。所以，丙硫咪唑混悬剂杀菌作用不如其盐类化合物与乳化剂组合的乳剂，更不如用丙硫咪唑亚砜盐类化合物制备的水可溶制剂。

丙硫咪唑亚砜或其盐类化合物至今尚未应用于农用杀虫和杀菌。本发明的突出特征就是将水溶性好和活性高的丙硫咪唑亚砜或其盐类化合物制成农用杀菌剂，用于植物病害的防治。

本发明的含丙硫咪唑亚砜或其盐类化合物的农用杀菌、杀线虫剂可以是固体制剂(粉剂、片剂或颗粒剂)或半固体制剂，也可以是液体制剂(包括种衣剂)；配方中还可以加入其它杀菌剂和杀虫剂组成复方制剂。

所述的丙硫咪唑亚砜盐类化合物包括：无机酸盐(磷酸盐、盐酸盐和硫酸盐)和1-7个碳的有机酸盐。

在本发明制剂配方中可加入的其它杀菌剂包括：有机硫类杀菌剂，有机磷、砷和氮类杀菌剂，取代苯类杀菌剂，杂环类和抗菌素类。选择的优秀杀菌剂包括：硫磺、恶霉灵、多菌灵、甲霜灵、福美双、三唑酮、稻瘟灵、腈菌唑、五氯硝基苯、溴菌清、异菌脲、三环唑、乙霉威、代森锰锌、菌核净、邻酰胺、井岗霉素、甲基托布津。可加入的杀虫药包括：有机磷类、氨基甲酸酯类、菊酯类、大环内酯类、特异性昆虫生长调节剂类、杀螨剂类、杀线虫剂类；优选的杀虫剂包括：克百威、甲拌磷、阿维菌素、甲基对硫磷、甲基立枯磷、甲基辛硫磷、灭线磷、硫线磷、久效磷、吡虫啉。

在制备含丙硫咪唑亚砜的液体制剂时，可将丙硫咪唑亚砜制备成盐类化合物，再分散于液体介质中；也可将丙硫咪唑亚砜直接分散于液体介质中，再加入无机酸或有机酸调至液体澄清，并加剩余介质至终体积。还可以丙硫咪唑为原料，直接制备含丙硫咪唑亚砜的农用杀菌剂或杀线虫剂，方法是：将丙硫咪唑用含酸或不含酸的液体介质调成糊状，加入氧化剂和盐酸或其它无机酸或有机酸(在液体介质中不含酸时)，控制反应温度为-10-120℃(最适反应温度为20-80℃)，反应一定时间后，在丙硫咪唑90％以上转化为丙硫咪唑亚砜时，加入分散介质至终体积(或终重量)，即得固体或半固体或液体状态的农用杀菌剂或杀线虫剂。如制备的制剂为溶液状态，需用盐酸调制剂pH为0.1-2，否则丙硫咪唑亚砜会析出。

在上述反应中，加入的氧化剂优选过氧化氢或过酸(如过氧乙酸、过氧苯甲酸、过碘酸盐等)，其在反应体系中的加入量以与丙硫咪唑等摩尔为适。

在制备含丙硫咪唑亚砜的液体制剂时，选用的液体分散介质为水，也可以是有机溶剂；特别选择的有机溶剂为2-6个碳的一元醇、1，2-丙二醇、丙三醇、甲苯、二甲苯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-吡咯烷酮，它们可两种或两种以上一起使用，亲水性溶剂也可与水一起使用；水或有机溶剂也可与乳化剂一起使用。

可加入的乳化剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂；优选的非离子表面活性剂为：烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(Tween系列)、失水山梨醇脂肪酸酯(Span系列)、蓖麻油聚氧乙烯醚(EL系列)；特别优选壬基酚聚氧乙烯醚(OP系列)类表面活性剂。

本发明制剂既是一种杀菌剂、又是一种杀灭植物线虫的杀虫剂，优选用于植物病原真菌的防治和杀灭土壤线虫与松树线虫。

下面进一步举例说明本发明的含丙硫咪唑亚砜或丙硫咪唑亚砜盐类化合物的固体制剂或液体制剂，但实例不限制本发明的范围，本发明的范围与核心内容依据权利要求书加以确定。

实例1：含盐酸丙硫咪唑亚砜5％的水可溶剂

取盐酸丙硫咪唑亚砜(纯度＞90％)5.5g，加入1，2-丙二醇20ml，和适量的OP-10和OP-21，再加入乙醇至100ml。

实例2：含盐酸丙硫咪唑亚砜90％的水溶性粉剂

取盐酸丙硫咪唑亚砜(纯度＞95％)94kg，加入1kg渗透剂EA、木质素磺酸钠5kg，混匀，即可。

实例3：含盐酸丙硫咪唑亚砜10％、恶霉灵2％的水剂

取盐酸丙硫咪唑亚砜10kg，恶霉灵2kg，加50kg水溶解，之后加OP-10 2kg、OP-21 2kg、OP-4 0.5kg，之后加水至100kg。

实例4：含盐酸丙硫咪唑亚砜5％、甲霜灵2％、盐酸多菌灵10％的水可溶剂

分别取盐酸丙硫咪唑亚砜5kg、甲霜灵1kg、盐酸多菌灵10kg，加1，2-丙二醇30升，溶解后加OP-21和OP-10适量，搅拌混匀，之后加入异丙醇至100升。

实例5：含盐酸丙硫咪唑亚砜20％的水剂

取盐酸丙硫咪唑亚砜20g，加水至100ml并用盐酸调pH为0.8左右，即得水剂。本制剂最大优点在于不含有机溶剂，用于蔬菜上真菌病害的防治十分优秀。本制剂用于防治土壤线虫和松树线虫同样具有优秀的效果。

实例6：制备丙硫咪唑亚砜盐酸盐

取丙硫咪唑亚砜，加入盐酸/乙醇溶液，反应5-10分钟，加入晶种，使之析晶，过滤，滤液可反复应用，所得盐酸丙硫咪唑亚砜干燥粉碎即得。本制剂可兑水直接使用。喷洒或灌根，用于杀灭植物病原真菌和植物线虫。

实例7：制备盐酸丙硫咪唑亚砜的水剂

取丙硫咪唑100g，加入盐酸/水(7∶3)溶液120ml，混匀，加入30％过氧化氢溶液40-45ml，反应至丙硫咪唑残留量小于0.5-1％、亚砜含量大于90％时，加水至1L，并用盐酸调pH为0.8左右，即得含盐酸丙硫咪唑亚砜10％的水剂，该水剂作为农用杀菌剂，用于防治危害作物的霉菌，亩用量50-500ml，防治效果显著。

实例8：取丙硫咪唑亚砜100g，加少量水，调合，之后用稀盐酸调pH为0.8左右，并加水至1L，即得含丙硫咪唑亚砜10％的水溶液(水剂)。本剂可兑水喷洒，用于植物病原真菌的防治，亩用量50-500ml，防治效果显著。也可灌根或于树干部注射，用于防治植物线虫。

Claims

1、一种含丙硫咪唑亚砜或其盐类化合物的农用杀菌、杀线虫剂，其特征在于它可以是固体制剂(粉剂、片剂或颗粒剂)或半固体制剂，也可以是液体制剂(包括种衣剂)；配方中还可以加入其它杀菌剂或杀虫剂，组成复方制剂。

2、按权利要求1所述的农用杀菌、杀线虫剂，其特征在于所述的丙硫咪唑亚砜盐类化合物包括：无机酸盐(磷酸盐、盐酸盐和硫酸盐)和1-7个碳的有机酸盐，优选盐酸盐和乳酸盐。

3、按权利要求1和2所述的农用杀菌、杀线虫剂，其特征在于配方中可加入的其它杀菌剂包括：有机硫类杀菌剂，有机磷、砷和氮类杀菌剂，取代苯类杀菌剂，杂环类和抗菌素类。选择的优秀杀菌剂包括：硫磺、恶霉灵、多菌灵、甲霜灵、福美双、三唑酮、稻瘟灵、腈菌唑、五氯硝基苯、溴菌清、异菌脲、三环唑、乙霉威、代森锰锌、菌核净、邻酰胺、井岗霉素、甲基托布津。

4、按权利要求1和2所述的农用杀菌、杀线虫剂，其特征在于配方中可加入的杀虫药包括：有机磷类、氨基甲酸酯类、菊酯类、大环内酯类、特异性昆虫生长调节剂类、杀螨剂类、杀线虫剂类；优选的杀虫剂包括：克百威、甲拌磷、阿维菌素、甲基对硫磷、甲基立枯磷、甲基辛硫磷、灭线磷、硫线磷、久效磷、吡虫啉。

5、按权利要求1和2所述的农用杀菌、杀线虫剂，其特征在于在制备含丙硫咪唑亚砜的液体制剂时，可将丙硫咪唑亚砜制备成盐类化合物，再分散于液体介质中；也可将丙硫咪唑亚砜直接分散于液体介质中，再加入无机酸或有机酸调至液体澄清，并加剩余介质至终体积。

6、按权利要求1和2所述的农用杀菌、杀线虫剂，其特征在于可用丙硫咪唑为原料，直接制备含丙硫咪唑亚砜的农用杀菌剂或杀线虫剂，方法如下：将丙硫咪唑用含酸或不含酸的液体介质调成糊状，加入氧化剂和盐酸或其它无机酸或有机酸(在液体介质中不含酸时)，控制反应温度为-10-120℃，反应一定时间后，在丙硫咪唑90％以上转化为丙硫咪唑亚砜时，加入分散介质至终体积(或终重量)，即得固体或半固体或液体状态的农用杀菌剂或杀线虫剂。如制备的制剂为溶液状态，需用盐酸调制剂pH为0.1-2。

7、按权利要求6所述的农用杀菌、杀线虫剂，其特征在于所述的氧化剂优选过氧化氢或过酸，其在反应体系中的加入量以与丙硫咪唑等摩尔为适。

8、按权利要求1、2、5和6所述的农用杀菌、杀线虫剂，其特征在于制备含丙硫咪唑亚砜的液体制剂时，选用的液体分散介质为水，也可以是有机溶剂；特别选择的有机溶剂为2-6个碳的一元醇、1，2-丙二醇、丙三醇、甲苯、二甲苯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-吡咯烷酮，它们可两种或两种以上一起使用，亲水性溶剂也可与水一起使用；水或有机溶剂也可与乳化剂一起使用。

9、按权利要求1-6所述的制剂，其特征在于它既是一种杀菌剂、又是一种杀灭植物线虫的杀虫剂，优选用于防治植物病原菌和杀灭土壤线虫与松树线虫。