CN1518875A - 微胶囊杀虫剂的制造方法 - Google Patents

微胶囊杀虫剂的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1518875A
CN1518875A CNA200310123831XA CN200310123831A CN1518875A CN 1518875 A CN1518875 A CN 1518875A CN A200310123831X A CNA200310123831X A CN A200310123831XA CN 200310123831 A CN200310123831 A CN 200310123831A CN 1518875 A CN1518875 A CN 1518875A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solvent
mentioned
emulsification
manufacture method
microcapsule pesticide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA200310123831XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN1243472C (zh
Inventor
李承俊
金炳
金钟得
张永焕
李炳熙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LEE PYONG-HI
Original Assignee
LEE PYONG-HI
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LEE PYONG-HI filed Critical LEE PYONG-HI
Publication of CN1518875A publication Critical patent/CN1518875A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1243472C publication Critical patent/CN1243472C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing ingredients stabilising the active ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)

Abstract

本发明涉及微胶囊杀虫剂的制造方法。本发明提供了在胶囊制造时不被混合的两种相(O/W)强制乳化后，由于浓度的差异活性物质和一起混合的液体在水相中分散，利用乳化－扩散聚合法使高分子胶囊形成的微胶囊杀虫剂的制造方法。本发明的微胶囊杀虫剂的制造方法包含：将0.1～1.0重量份生物分解性高分子溶解在10～20重量份的溶剂中，在溶解上述生物分解性高分子的溶解液中混合0.001～0.01重量份杀虫性物质，将上述生物分解性高分子、溶剂和杀虫性物质的混合溶液，在20～30重量份的溶解了0.5～5重量份稳定剂水溶液中饱和，乳化上述饱和溶液，在上述乳化饱和溶液中添加43.99～69.399重量份的水使溶剂在水相中扩散后，除去溶剂。

Description

微胶囊杀虫剂的制造方法
技术领域
本发明涉及微胶囊杀虫剂的制造方法以及根据相同方法制造的微胶囊杀虫剂。
背景技术
一般的，胶囊意味着原料天然高分子或合成高分子存在的微小容器，通常根据其粒径分为纳胶囊、微胶囊、颗粒。胶囊的主要作用是，保护将要受到保护的周围物质。而且，由于胶囊可能存在对高浓度、高活性物质，在一定要求的浓度以及活性条件下可以将其缓慢放出的膜透过控制功能，利用这种功能，可以在挥发性物质的长期保管、味道和香味的掩盖中应用。另外，存在的内容物质的控制释放功能，可以减少物质的毒性。因此，具有上述多种优点的胶囊，给工业界的技术开发带来了很大的影响，特定内容物的对象物质为少量的化学物质可能对生命体或微生命体适用。即，开发适用于活体细胞或组织、乳酸菌等在生命科学领域中达到令人惊奇程度的高技术。
制造胶囊的方法中有界面聚合法、现场聚合法、喷雾胶囊聚合法、多聚乳液聚合法、乳化-扩散聚合法等。
杀虫剂，为驱除对人有害的害虫或昆虫的药剂，对害虫使用上述杀虫剂的方法，目前有气雾剂形式，在塑料管中配合适当的饵料和杀虫剂的毒饵法的形式，或，通过在小型罐中加入杀虫剂熏蒸达到杀虫效果的熏蒸法的形式等。
但是，上述杀虫剂适用的范围受到限制，一次散布，药效的持续性短，而且，由于散布时有害有机溶剂的令人不快的味道，存在诸多不变和问题。
发明内容
[发明解决的问题]
本发明是为了解决上述现有技术的问题点而提出，本发明提供了在胶囊制造时不被混合的两种相(O/W)强制乳化后，由于浓度的差异活性物质和一起混合的液体在水相中分散，利用乳化-扩散聚合法使高分子胶囊形成的微胶囊杀虫剂的制造方法。
根据本发明的制造方法的微胶囊杀虫剂，可以掩盖杀虫剂油的不可避免的有害、而且不快味道的性质，得到长期持久的药剂效果。而且，由于作为胶囊化剂使用的是生物分解性高分子，作为溶剂使用的是水，可以制造环境亲和性的杀虫剂胶囊，在环境问题的解决中有效。一方面提供了，弥补了作为一般的使用范围受到限制的杀虫剂的气雾剂形式、垫形式、毒饵法形式、以及熏烟法形式等的问题点，可以扩大应用范围的微胶囊杀虫剂。
[解决课题的手段]
本发明利用乳化-扩散法制造微胶囊杀虫剂。本发明中利用乳化-扩散法的理由是，由于在生物体中使用无害的溶剂，可以制造对人体基本无害的，小体积的微细胶囊。
这种乳化-扩散法为，含有生物分解性高分子和药剂的溶剂相和含有稳定剂的水相相互饱和，存在热力学稳定状态后，通过搅拌存在的溶剂相的连续相，形成在水相中的液滴的平衡形态。此时，由于上述稳定剂在新生成界面的液滴上附着，使得溶剂不能自发地在水中乳化，必须搅拌。如果达到溶剂在水中完全溶解的程度应添加大量的水，由于热力学的不稳定溶剂在水中扩散，可以通过溶质的移动制造微胶囊的微细胶囊。
上述利用乳化-扩散法的本发明的微胶囊杀虫剂的制造方法包含，将0.1～1.0重量份生物分解性高分子溶解在10～20重量份的溶剂中；
在溶解上述生物分解性高分子的溶解液中混合0.001～0.01重量份杀虫性物质；
将上述生物分解性高分子、溶剂和杀虫性物质的混合溶液，在20～30重量份的溶解了0.5～5重量份稳定剂水溶液中饱和；
乳化上述饱和溶液；
在上述乳化饱和溶液中添加43.99～69.399重量份的水使溶剂在水相中扩散后，除去溶剂。
而且，本发明中可以使用根据多种使用量的生物分解性高分子、溶剂，杀虫性物质、稳定剂制造微胶囊杀虫剂，优选使用生物分解性高分子0.1～1.0重量份、溶剂10～20重量份、杀虫性物质0.001～0.01重量份、稳定剂0.5～5重量份，制造最适合的微胶囊杀虫剂。
[发明效果]
本发明利用乳化-扩散方法，可以提供包含作为胶囊化剂的生物分解性高分子，作为胶囊化剂的中心物质包含杀虫性物质微胶囊杀虫剂的制造方法。
根据本发明制造的微胶囊杀虫剂，虽然一次散布，但由于胶囊化剂中的介于生物分解性高分子中的杀虫性物质是缓慢释放出，药效的持续性优异，而且使用量少是经济性的。
而且，由于本发明的微胶囊杀虫剂是以水为媒介制造的，可以消除溶剂有害且有味的问题。
附图说明
[图1]表示本发明中涉及的微胶囊杀虫剂的照片。
具体实施方式
上述生物分解性高分子，在本发明的微胶囊杀虫剂中，是作为胶囊化剂成分，可以使用在水中部分溶解分解性的高分子。作为这种生物分解性高分子的一个例子，在本发明中可以使用选自聚己内酯、聚乳酸、聚乙交酯之中的任一种。
本发明中溶解生物分解性高分子的溶剂是对人体无害、化学的以及物理的稳定性，在水中部分溶解，对高分子溶解度大的溶剂，对溶剂没有特别的限定。作为本发明中上述的溶剂，可以使用选自碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、二氯甲烷之中的任一种。上述溶剂中的碳酸丙烯酯每1g水中溶解0.25ml，乙酸乙酯每1g水中溶解0.1ml，二氯甲烷每1g水中溶解0.5ml。
本发明中杀虫剂物质，可以使用油形式的拟除虫菊酯物质，具体地选自氯菊酯(permethrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)之中任一种。
为了生物分解性高分子和杀虫性物质的稳定性使用的稳定剂，可以使用选自聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯(Polyoxyethylene sorbitanmonolaurate)、聚丙二醇环氧乙烷醚(pluronic)F-68、月桂基硫酸钠(Sodium Lauryl Sulfate，CH3(CH22)10CH2OSO3Na)、十二烷基二苯基氧化物二磺酸钠(Sodium dodecyl diphenyloxide disulfonate)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)之中任一种水溶液中溶解的形态。
将上述生物分解性高分子、溶剂以及杀虫性物质的混合溶液溶解在稳定剂水溶液中饱和后，用均化器搅拌这种饱和溶液乳化。溶剂在水中不乳化的，使用均化器，强制地搅拌饱和水溶液以使饱和溶液乳化。此时，通过均化器的乳化方法为5分钟～15分钟3000～20000rpm的搅拌速度下乳化。由于均化器的搅拌速度不到3000rpm，不能充分乳化，如果超过20000rpm出现微细粒子之间凝聚的问题，优选乳化时的搅拌速度为3000～20000rpm。
在经过上述乳化方法的乳化溶液中，添加过量的水使溶剂在水中扩散。添加水的量为相对溶剂重量的3～4倍，水的温度优选为20-60℃。为了扩散溶剂，如果添加水的温度不到20℃，溶剂在水中的扩散速度慢，制造杀虫剂所需要的时间长。水的温度如果超过60℃，对于溶剂在水相中的扩散速度的改变，由于考虑水温度提高的费用而不必要的，为了使溶剂在水相中扩散优选使用水的温度为20-60℃。
如果溶剂是在水相中扩散通过蒸馏水相可以除去溶剂。此时，除去水相的方法可以使用公知蒸馏方法中包括的旋转蒸馏法。为了除去溶剂的水相的蒸馏方法，由于不是本发明的核心组成内容，在以下详述内容的记载中省略掉。
另一方面，根据本发明上述的制造方法制造包含杀虫剂的微胶囊。
以下，根据实施例详细说明了本发明的内容。但是，本发明不受这些
实施例的限制。
<实施例1>
常温下在10g乙酸乙酯溶剂中，溶解0.2g的生物分解性高分子聚己内酯后，混合作为杀虫性物质的0.02g的氯菊酯。
上述溶剂、生物分解性高分子以及杀虫性物质的混合之外，将1g作为稳定剂的聚丙二醇环氧乙烷醚(pluronic)F-68，在20g水中溶解。
将上述溶剂、生物分解性高分子以及杀虫性物质的混合溶液添加到含有稳定剂的水溶液中至饱和。利用均化器将这种饱和溶液在6000rpm-12000rpm下乳化5分～10分钟。
向乳化溶液中添加80g～100g 25℃的水，使溶剂在水相中扩散，利用旋转蒸馏器除去水相中扩散的溶剂，制造根据图1直径2～15μm的微胶囊杀虫剂。
<实施例2>
常温下在20g二氯甲烷溶剂中，溶解2.5g聚己内酯后，混合作为杀虫性物质的6.5g的氯菊酯。
在上述溶剂、聚己内酯以及氯菊酯的混合之外，将0.6g作为稳定剂的聚丙二醇环氧乙烷醚(pluronic)F-68在30g水中溶解。
将上述溶剂、聚己内酯以及氯菊酯的混合溶液添加到含有稳定剂的水溶液中至饱和。利用均化器将这种饱和溶液在6000rpm-12000rpm下乳化5分～10分钟。
向乳化溶液中添加50g～100g 25℃的水，使溶剂在水相中扩散，利用旋转蒸馏器除去水相中扩散的溶剂，制造直径2～15μm的微胶囊杀虫剂。
<实施例3>
使用下述表1所列的稳定剂聚丙二醇环氧乙烷醚(pluronic)F-68的使用量，并采用与实施例1相同的方法制造微胶囊杀虫剂。
一方面，使用光散射装置(Zeta plus，美国，Brookhayen公司)测定微胶囊杀虫剂的平均颗粒粒径，下述表1表示了其结果。
[表1]根据稳定剂的添加量的微胶囊粒径
稳定剂   稳定剂的浓度(％w/v) 杀虫剂胶囊平均粒径(μm)
pluronic F-68   0.5     14
pluronic F-68   1.5     11
pluronic F-68   3.0     8
pluronic F-68   5.5     4
上述表1中随着稳定剂含量的增加，胶囊的粒径减少。比该临界胶束的浓度下形成较多胶束数。但是，随着乳化剂的含量连续增加，胶囊的粒径不继续减少。
<实施例4>
除了均化器的搅拌速度按照下述表2变化，采用与上述实施例相同的方法制造微胶囊杀虫剂。使用实施例3中的光散射装置测定制造的微胶囊杀虫剂的平均粒径，表2表示其结果。
从下述表所示的结果可知，搅拌速度增加微胶囊颗粒粒径同等程度地减少。这种均化器的转速增加大致的一定时间，使更多的转动力加到乳液液滴中，由于液滴的粒径减少造成生成的微细粒子的粒径减少。
[表2]根据搅拌速度微胶囊的粒径
  均化器的搅拌速度(rpm)     粒径(μm)
  5000     11
  10000     6

Claims (7)

1.一种微胶囊杀虫剂的制造方法，其特征在于包含以下步骤：
将0.1～1.0重量份生物分解性高分子溶解在10～20重量份的溶剂中；
在溶解上述生物分解性高分子的溶解液中混合0.001～0.01重量份杀虫性物质；
将上述生物分解性高分子、溶剂和杀虫性物质的混合溶液，在20～30重量份并溶解了0.5～5重量份的稳定剂水溶液中饱和；
乳化上述饱和溶液；
在上述乳化饱和溶液中添加43.99～69.399重量份的水，使溶剂在水相中扩散后，除去溶剂。
2.根据权利要求1的微胶囊杀虫剂的制造方法，其特征在于上述生物分解性高分子为选自聚己内酯、聚乳酸、聚乙交酯之中的任一种。
3.根据权利要求1的微胶囊杀虫剂的制造方法，其特征在于上述溶剂为选自碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、二氯甲烷之中的任一种。
4.根据权利要求1的微胶囊杀虫剂的制造方法，其特征在于上述杀虫性物质为选自氯菊酯、溴氰菊酯、氯氰菊酯之中任一种。
5.根据权利要求1的微胶囊杀虫剂的制造方法，其特征在于上述稳定剂为选自聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚丙二醇环氧乙烷醚(pluronic)f-68、月桂基硫酸钠、十二烷基二苯基氧化物二磺酸钠、聚乙烯醇之中任一种。
6.根据权利要求1的微胶囊杀虫剂的制造方法，其特征在于上述乳化方法为以5分钟～15分钟3000～20000rpm的搅拌速度乳化。
7.权利要求1至权利要求6之中的任一项记载的方法之中的微胶囊杀虫剂。
CNB200310123831XA 2003-01-30 2003-12-30 微胶囊杀虫剂的制造方法 Expired - Fee Related CN1243472C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2003-0006379 2003-01-30
KR10-2003-0006379A KR100515064B1 (ko) 2003-01-30 2003-01-30 마이크로캡슐 살충제의 제조방법
KR1020030006379 2003-01-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1518875A true CN1518875A (zh) 2004-08-11
CN1243472C CN1243472C (zh) 2006-03-01

Family

ID=34309352

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB200310123831XA Expired - Fee Related CN1243472C (zh) 2003-01-30 2003-12-30 微胶囊杀虫剂的制造方法

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR100515064B1 (zh)
CN (1) CN1243472C (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100372461C (zh) * 2005-07-20 2008-03-05 吴学民 农药微胶囊的制造方法
CN105557741A (zh) * 2016-03-04 2016-05-11 扬州大学 一种高效氯氰菊酯微胶囊及其制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3841096B2 (ja) 2004-09-28 2006-11-01 セイコーエプソン株式会社 配線パターンの形成方法、多層配線基板の製造方法、電子機器
WO2010039865A2 (en) * 2008-10-01 2010-04-08 Cornell University Biodegradable chemical delivery system
KR101100697B1 (ko) 2011-06-07 2011-12-30 (주)그린오크 생분해성 도료 또는 코팅제용 조성물
KR102278422B1 (ko) * 2019-10-02 2021-07-19 안호영 다중성분 폴리머 시스템을 이용한 유효성분 화합물의 나노 수준 캡슐화 제형을 포함하는 농약 조성물

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100372461C (zh) * 2005-07-20 2008-03-05 吴学民 农药微胶囊的制造方法
CN105557741A (zh) * 2016-03-04 2016-05-11 扬州大学 一种高效氯氰菊酯微胶囊及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR100515064B1 (ko) 2005-09-14
CN1243472C (zh) 2006-03-01
KR20040069831A (ko) 2004-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1309345C (en) Controlled release drug delivery system for the periodontal pocket
DE60217121T2 (de) Medikament enthaltender klebstoff
KR100334435B1 (ko) 에멀젼 방법에 의한 다공성 매트릭스형 서방성 제제의 제조방법
EP0979032B1 (en) Method of making controlled release devices
Feng et al. Fabrication and characterization of β-cypermethrin-loaded PLA microcapsules prepared by emulsion-solvent evaporation: loading and release properties
CN106561644A (zh) 一种胶囊型复配农药制剂及其制备方法与应用
US5725869A (en) Microsphere reservoirs for controlled release application
CN111620964B (zh) 一种防治香蕉枯萎病的复合精油微囊制剂及其制备方法
DE2642032A1 (de) Siliciumdioxidhaltige zubereitungen und verfahren zu ihrer herstellung
CN1899038A (zh) 农药微胶囊的制造方法
CN1243472C (zh) 微胶囊杀虫剂的制造方法
CN103070166A (zh) 一种微囊悬浮-水乳剂zw及其制备方法
CN1386419A (zh) 含大环内酯类驱虫药物的复方卫生用杀虫剂
KR100457251B1 (ko) 마이크로캡슐 형태의 살충제 및 이의 제조방법
EP0121712B1 (en) Sustained release compositions from cellulose ethers
CN103828801B (zh) 多杀菌素/甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微球及其制备方法
JP2002114605A (ja) 天然植物性精油の生分解性マイクロカプセル化方法及び生分解性マイクロカプセル製剤
US5023081A (en) Controlled release hydroxybutyrate polymer microspheres
JP2004035446A (ja) 微小球体の製造方法およびその製造装置
CN1798546A (zh) 微粒的制造方法
KR102032275B1 (ko) 다중성분 폴리머 시스템을 이용한 유효성분 화합물의 나노 수준 캡슐화 제형
KR102278422B1 (ko) 다중성분 폴리머 시스템을 이용한 유효성분 화합물의 나노 수준 캡슐화 제형을 포함하는 농약 조성물
CN1229646A (zh) 一种高分子微包囊的制备方法
EP1033976B1 (en) Microsphere reservoirs for controlled release application
US20070104795A1 (en) Multiphase active ingredient formulation

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee