CN1515899A - 探测水体中溶解硫酸根含量的电极及其制备与使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于水滑石的硫酸根探测电极及其制备与使用方法。电极的基材是金丝或银丝作，其上包覆了含超细银粉的环氧树脂作为中间层，中间层上涂敷了对硫酸根敏感的离子选择性膜，其基本成分包括硫酸根型水滑石、表面活性剂、溶剂与成膜剂。使用时可将Ag/AgCl电极作为参比电极，构成探测电极对。本发明的优点是，所提出的探测电极体积细小，具有很高的机械强度和韧性，在宽广的温度、压力条件下具有良好的工作性能。因此适用于对天然水体和化学、化工水介质中的硫酸根含量进行在线探测和长期监测。
Description
技术领域
本发明涉及一种探测水体中溶解硫酸根含量的电极及其制备与使用方法。
背景技术
硫酸根是自然界最常见的阴离子之一，也是化学、化工领域最常用的试剂与原料。天然水体中硫酸根含量对于认识各种地质作用和微生物活动有重要意义，水体中硫酸根含量也是重要的环境评价参数，因此客观上需要一种能对水介质中溶解硫酸根含量进行原位探测的传感器，本发明针对这一需求提出了所需的探测电极。
发明内容
本发明的目的是提供一种探测水体中溶解硫酸根含量的电极及其制备与使用方法。
探测水体中溶解硫酸根含量的电极是一段金丝或银丝，其上包覆了含超细银粉的环氧树脂作为中间层，中间层上涂敷了对硫酸根敏感的离子选择性膜。
离子选择性膜的特征在于它含有碳酸氢根型水滑石，其化学结构通式为[Mg1-xAlx(OH)2]x+[SO4]x/2·mH2O，是按以下步骤制备而成的：
1)取适量铝盐和镁盐混合，镁盐的克分子数为铝盐的一至四倍，将混合物配制成浓度为1～3摩尔的溶液；另取克分子数1.6～2.0倍于铝盐与镁盐总量的NaOH，配制成浓度为2～4摩尔的溶液；
2)将NaOH溶液加入三口烧瓶中，在N2保护下，将所配制的镁铝盐混合溶液缓慢滴入碱液中，并强烈搅拌，用NaOH稀溶液将混合液pH值调节到9～11；
3)将所得的胶状沉淀在50～80℃的烘箱中晶化20～40h，然后抽滤、水洗，在温度不超过65℃烘箱中烘干，研磨至小于200～300目备用。
所说的镁盐是硫酸镁或水合硫酸镁，所说的铝盐是硫酸铝或水合硫酸铝。
探测水体中溶解硫酸根含量电极的制备步骤为：
1)称取100～500毫克硫酸根型水滑石，在玛瑙研钵中磨至小于300目，加入0.2～1毫升表面活性剂，1～5毫升溶剂，搅拌均匀后用超声波处理3～5分钟；
2)在上述悬浊液中加入0.02～0.1毫升成膜剂，搅拌均匀后用超声波处理3～5分钟，得到混合均匀的悬浊液，置于密闭容器中待用。
3)用金丝或银丝一端0.5～2.0厘米的长度蘸取少许含银环氧树脂，在100～150℃温度下烘干，冷至室温后再将有环氧树脂的部位蘸取上述悬浊液，在60～80°温度下烘干即可。
所说的表面活性剂是硅烷偶联剂，其化学结构通式为R(CH2)nSiX3，R是亲脂性有机功能团，X为卤素或有机酸根；所说的溶剂是苯、甲苯或二甲苯中的一种或数种；所说的成膜剂是聚二甲基硅氧烷，其化学结构通式为-[(CH3)2·Si·O]n-。
使用方法是将溶解硫酸根含量探测电极作为工作电极，另用一根Ag/AgCl电极，或者是市售甘汞电极作为参比电极，把工作电极与参比电极分别接在毫伏计的正负极上，将二者之间的电位差与标准曲线对比，即可得出溶液中硫酸根的含量。
Ag/AgCl参比电极是一段银丝，或者是涂有含超细银粉环氧树脂的金丝，表面镀有活性AgCl膜，它可以是市售商品，也可以按以下方法之一制作：
将AgCl粉末置于白金坩锅中，在酒精灯上加热，直至其熔融，将银丝的一端浸入熔体中数秒钟后取出，冷却至室温即可；
或者：取两根银丝，分别接在1.2～3.0V直流电源的正负极上，浸入浓度为0.1～0.5N的盐酸溶液中并接通电流，15～30分钟后，连接在正极上的银丝表面镀上了均匀的AgCl膜，用蒸馏水冲洗，烘干即可。
或者：取一根金丝，在其一端0.5～2厘米的长度涂上含超细银粉的环氧树脂，烘干后把没有环氧树脂的一端接在接在1.2～3.0V直流电源的正极上，另取一根银丝接在同一电源的负极上，将金丝有环氧树脂的部位浸入浓度为0.1～0.5N的盐酸溶液中，再将银丝插入，构成回路并接通电流，15～30分钟后，连接在正极上的环氧树脂表面镀上了均匀的AgCl膜，用蒸馏水冲洗，烘干即可。
本发明的优点是，所提出的探测电极体积细小，具有很高的机械强度和韧性，在宽广的温度、压力条件下具有良好的工作性能。因此适用于对天然水体和化学、化工水介质中的硫酸根含量进行在线探测和长期监测。与传统的采样分析相比，即减轻了工作强度，提高了数据的实时性。
具体实施方式
本发明探测电极的工作性能，如信号强度、信噪比和灵敏度等，均与电极的尺寸无关。因此，在保障所需机械强度的前提下，应尽量选用较细的金属丝制作电极，有利于降低成本，并缩小电极的尺寸。金属丝的直径一般应介于0.1～0.3毫米。
探测电极的基材可选用银丝或金丝中的一种。采用含超细银粉的环氧树脂作为中间层，是因为它与金属基材及离子选择性膜具有很高的亲和力与粘结性。代表性的市售产品为瑞士Polyscience公司出产的环氧树脂，代号为Epo-tek415G。同类国产商品为上海合成树脂厂生产的PAD-54型树脂，二者性能相差不大。
本发明采用硫酸根型水滑石作为阴离子载体。合成硫酸根型水滑石的原料为硫酸铝、硫酸镁或其水合物，以及NaOH。其中硫酸镁的克分子数为硫酸铝的1～4倍，NaOH的用量为铝盐、镁盐克分子数总和的1.6～2.0倍。配制溶液需使用去离子水，应煮沸，冷至室温后使用，以除去溶解CO2的影响。铝盐、镁盐混合溶液应在强烈搅拌的同时缓缓滴入碱液。滴定完成后应测定混合液的pH值，pH值低于9时，可使用0.1～0.5M的NaOH将混合液pH值调节到9～11。
在制备溶解硫酸根探测电极时，先将硫酸根型水滑石在玛瑙研钵中磨至小于300目，加入表面活性剂和溶剂，充分搅拌并用超声波处理3～5分钟，在加入成膜剂，搅拌均匀并用超声波处理3～5分钟，得到混合均匀的悬浊液，置于密闭容器中待用。用金丝或银丝一端0.5～2.0厘米的长度蘸取少许含银环氧树脂，在100～150℃温度下烘干，冷至室温后再将有环氧树脂的部位蘸取上述悬浊液，在60～80°温度下烘干即可。电极在使用前应在蒸馏水中浸泡8～12小时。长期不用时应干燥保存。
所用的表面活性剂是硅烷偶联剂，其化学结构通式为R(CH2)nSiX3，R是亲脂性有机功能团，X为卤素或有机酸根，它能改变水滑石衍生物的表面性质，使其亲水性表面转变成疏水性。成膜剂是聚二甲基硅氧烷，其化学结构通式为-[(CH3)2·Si·O]n-。溶剂可选用苯、甲苯或二甲苯中的一种或数种。为使阴离子载体在母液中分散均匀，需对其进行超声处理。配制好的悬浊液为乳白色悬混液，应尽快使用，不可久置。
Ag/AgCl参比电极的制作可以通过熔融法或电化学法直接在银丝上镀AgCl膜，制作较简单，但AgCl膜与金属基材结合不够牢固，尤其是在溶液中含有S2-、Br-、I-等毒性组分时电极易失效。采用金丝作基材，含超细银粉环氧树脂为中间层，可以使AgCl膜与电极的附着力明显增强。本发明推荐使用这一方案，成本略有增加，但电极稳定性与使用寿命成倍增长。
下面结合实施例对本发明作详细说明。
实例1：硫酸根型水滑石的制备
1)取13.68g(0.06mol)MgSO4·6H2O和15.12g(0.03mol)Al2(SO4)3·9H2O混合，溶于50mL脱CO2的去离子水中；另取7.20g NaOH(0.18mol)溶于75mL脱CO2的去离子水中。
2)将NaOH溶液加入三口烧瓶中，在N2保护下，将所配制的镁铝盐混合溶液缓慢滴入碱液中，并强烈搅拌，用0.1M的NaOH溶液将混合液pH值调节到10；
3)将所得的胶状沉淀在65℃的烘箱中晶化24h，然后抽滤、水洗，在温度为60℃烘箱中烘干，研磨至小于300目备用。
实例2：离子选择性膜悬浊液的配制
1)称取0.1克硫酸根型水滑石，在玛瑙研钵中磨至小于300目，加入0.2毫升硅烷偶联剂，1毫升二甲苯，搅拌均匀后用超声波处理5分钟；
2)在上述悬浊液中加入0.02毫升聚二甲基硅氧烷，搅拌均匀后用超声波处理5分钟，得到混合均匀的悬浊液，置于密闭容器中待用。
实例3：离子选择性膜悬浊液的配制
1)称取0.2克硫酸根型水滑石，加入0.4毫升硅烷偶联剂，2毫升甲苯，搅拌均匀后用超声波处理5分钟；
2)在上述悬浊液中加入0.04毫升聚二甲基硅氧烷，搅拌均匀后用超声波处理5分钟，得到混合均匀的悬浊液，置于密闭容器中待用。
实例4：离子选择性膜悬浊液的配制
1)称取0.4克硫酸根型水滑石，加入0.8毫升硅烷偶联剂，4毫升苯，搅拌均匀后用超声波处理5分钟；
2)在上述悬浊液中加入0.08毫升聚二甲基硅氧烷，搅拌均匀后用超声波处理5分钟，得到混合均匀的悬浊液，置于密闭容器中待用。
实例5：溶解硫酸根探测电极的制作
取适当长度的金丝，将其一端约1厘米的长度蘸取少许含银环氧树脂，在120℃温度下烘干，冷至室温后再将有环氧树脂的部位蘸取配制好的悬浊液，在60°温度下烘干即可。
实例6：溶解硫酸根探测电极的制作
取适当长度的银丝，将一端约1厘米的长度蘸取少许含银环氧树脂，在100℃温度下烘干，冷至室温后再将有环氧树脂的部位蘸取配制好的悬浊液，在80°温度下烘干即可。
实例7：Ag/AgCl参比电极的制作
取适当长度的银丝，将3克AgCl粉末置于5mL的白金坩锅中，在酒精灯上加热，直至其熔融，将银丝的一端浸入熔体中数秒钟后取出，冷却置室温即可。
实例8：Ag/AgCl参比电极的制作
1)在200mL的烧杯中加入100mL浓度为0.1N的HCl；
2)取两根银丝，分别接在2.4V直流电源的正负极上，将其一端约1厘米浸入盐酸溶液中并接通电流，20分钟后取出，连接在正极上的银丝表面镀上了均匀的AgCl膜，用蒸馏水冲洗，烘干即可。
实例9：Ag/AgCl参比电极的制作
1)在200mL的烧杯中加入100mL浓度为0.1N的HCl；
2)取一根金丝，在其一端1厘米的长度涂上含超细银粉的环氧树脂，烘干后把没有环氧树脂的一端接在2.4V直流电源的正极上，另取一根银丝接在同一电源的负极上；
3)将金丝有环氧树脂的部位浸入盐酸溶液中，再将银丝插入，构成回路并接通电流，20分钟后取出，连接在正极上的含银环氧树脂表面镀上了均匀的AgCl膜，用蒸馏水冲洗，烘干即可。
实例10：水体中溶解硫酸根含量探测电极的使用方法
将溶解硫酸根含量电极作为工作电极，另用一根Ag/AgCl电极作为参比电极，将工作电极与参比电极分别接在毫伏计的正负极上，将二者之间的电位差与标准曲线对比，即可得出溶液中碳酸根、碳酸氢根的总含量。
实例11：探测水体中溶解硫酸根含量电极的使用方法
将溶解硫酸根含量电极作为工作电极，另用一根市售甘汞电极作为参比电极，将工作电极与参比电极分别接在毫伏计的正负极上，将二者之间的电位差与标准曲线对比，即可得出溶液中碳酸根、碳酸氢根的总含量。
Claims (11)
1.一种探测水体中溶解硫酸根含量的电极，其特征在于它是一段金丝或银丝，其上包覆了含超细银粉的环氧树脂作为中间层，中间层上涂敷了对碳酸根、碳酸氢根敏感的离子选择性膜。
2.根据权利要求1所说的一种探测水体中溶解硫酸根含量的电极，其特征在于所说的离子选择性膜是含有硫酸根型水滑石，其化学结构通式为
[Mg1-xAlx(OH)2]x+[SO4]x/2·mH2O。
3.根据权利要求2所说的一种探测水体中溶解硫酸根含量的电极，其特征在于所说的含有硫酸根型水滑石的制备方法步骤如下：
1)取适量铝盐和镁盐混合，镁盐的克分子数为铝盐的一至四倍，将混合物配制成浓度为1～3摩尔的溶液；另取克分子数1.6～2.0倍于铝盐与镁盐总量的NaOH，配制成浓度为2～4摩尔的溶液；
2)将NaOH溶液加入三口烧瓶中，在N2保护下，将所配制的镁铝盐混合溶液缓慢滴入碱液中，并强烈搅拌，用NaOH稀溶液将混合液pH值调节到9～11；
3)将所得的胶状沉淀在50～80℃的烘箱中晶化20～40h，然后抽滤、水洗，在温度不超过65℃烘箱中烘干，研磨至小于200～300目备用。
4.根据权利要求3所述的一种探测水体中溶解硫酸根含量的电极，其特征在于所说的镁盐是硫酸镁或水合硫酸镁，所说的铝盐是硫酸铝或水合硫酸铝。
5.一种探测水体中溶解硫酸根含量电极的制备方法，其特征在于它步骤为：
1)称取100～500毫克硫酸根型水滑石，在玛瑙研钵中磨至小于300目，加入0.2～1毫升表面活性剂，1～5毫升溶剂，搅拌均匀后用超声波处理3～5分钟；
2)在上述悬浊液中加入0.02～0.1毫升成膜剂，搅拌均匀后用超声波处理3～5分钟，得到混合均匀的悬浊液，置于密闭容器中待用；
3)用金丝或银丝一端0.5～2.0厘米的长度蘸取少许含银环氧树脂，在100～150℃温度下烘干，冷至室温后再将有环氧树脂的部位蘸取上述悬浊液，在60～80°温度下烘干即可。
6.根据权利要求5所说的一种探测水体中溶解硫酸根含量电极的制备方法，其特征在于所说的表面活性剂是硅烷偶联剂，其化学结构通式为R(CH2)nSiX3，R是亲脂性有机功能团，X为卤素或有机酸根。
7.根据权利要求5所说的一种探测水体中溶解硫酸根含量电极的制备方法，其特征在于所说的溶剂是苯、甲苯或二甲苯中的一种或数种。
8.根据权利要求5所说的一种探测水体中溶解硫酸根含量电极的制备方法，其特征在于所说的成膜剂是聚二甲基硅氧烷，其化学结构通式为-[(CH3)2·Si·O]n-。
9.一种探测水体中溶解硫酸根含量电极的使用方法，其特征在于，将水体中溶解硫酸根含量电极作为工作电极，另用一根Ag/AgCl电极，或者甘汞电极作为参比电极，将工作电极与参比电极分别接在毫伏计的正负极上，将二者之间的电位差与标准曲线对比，即可得出溶液中碳酸根、碳酸氢根的总含量。
10.根据权利要求9所述的一种探测水体中溶解硫酸根含量电极的使用方法，其特征在于所说Ag/AgCl参比电极是一段银丝，或者是涂有含超细银粉环氧树脂的金丝，表面镀有活性AgCl膜。
11.根据权利要求9所述的一种探测水体中溶解硫酸根含量电极的使用方法，其特征在于所说Ag/AgCl参比电极的制作分法如下：
将AgCl粉末置于白金坩锅中，在酒精灯上加热，直至其熔融，将银丝的一端浸入熔体中数秒钟后取出，冷却至室温即可；
或者：取两根银丝，分别接在1.2～3.0V直流电源的正负极上，浸入浓度为0.1～0.5N的盐酸溶液中并接通电流，15～30分钟后，连接在正极上的银丝表面镀上了均匀的AgCl膜，用蒸馏水冲洗，烘干即可；
或者：取一根金丝，在其一端0.5～2厘米的长度涂上含超细银粉的环氧树脂，烘干后把没有环氧树脂的一端接在接在1.2～3.0V直流电源的正极上，另取一根银丝接在同一电源的负极上，将金丝有环氧树脂的部位浸入浓度为0.1～0.5N的盐酸溶液中，再将银丝插入，构成回路并接通电流，15～30分钟后，连接在正极上的环氧树脂表面镀上了均匀的AgCl膜，用蒸馏水冲洗，烘干即可。
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