CN1515518A - Bi系高温超导前驱体母粉的流化床焙烧制备法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于功能材料的化工制备技术领域的一种Bi系高温超导前躯体母粉的流化床焙烧制备法及装置。流化床反应器主体由下段反应段和上段扩大段组成,反应段外圆周上套有电加热炉,在反应器主体上端安装旋风分离器,在尾气出口处装有气体分析装置和碱液中和吸收装置。在流化床反应装置中进行Bi系蓝粉的制备、脱硝和后续的褐粉转相。惰性粒子的引入有利于改善流化状况,减少粉末粒径强化脱硝,使晶粒碎化有利于均匀转相。本发明涉及的新工艺具有工艺流程短、操作简单、产品质量好、容易实现大规模工业化生产等优点。
Description
技术领域
本发明属于功能材料的化工制备技术领域,特别涉及一种Bi系高温超导前躯体母粉的流化床焙烧制备法及装置。
背景技术
在对高温超导材料成材的研究中,人们发现原始母粉的制备工艺对最终材料的超导性能有显著影响,因此制备高质量的超导体原始母粉一直是超导材料研究领域中活跃的一部分。周午纵,梁维耀在“高温超导基础研究”(上海科学技术出版社.上海:1999)中报导,为了制备高传输临界电流密度(Jc)带材,要求母粉颗粒细小并具有合适的化学计量比,好的化学成分均匀性,合适的相组成。在Y.-W.Hsueh,S.C.Chang,R.S.Liu,et al.“A comparison of the propertiesof Bi-2223 precursor powders synthesized by various methods.”(MaterialResearch Bulletin 36(2001)-1653-1658)和毛传斌,周廉“Bi系氧化物超导体粉末制备发展及现状。”(稀有金属材料与工程,1994,23(6):1~7)中报导:粉末装管法制备的银包套Bi系2223相超导带材(Bi(2223)/Ag)使Bi系超导体用于绕制磁体成为可能。Bi系超导母粉的生产过程中有几个步骤,每个步骤粉体色泽不同,硝酸盐混合溶液干燥后得到的含硝粉末为蓝色,因此叫做蓝粉。蓝粉脱硝后所得混合氧化物粉末色泽呈褐色,称为褐粉,最后经热处理转相得到的最终产品为黑色,叫黑粉。Bi系粉末的制备除传统的固态反应法外,主要有共沉淀法、溶胶凝胶法、溶液高温自蔓延燃烧法(SHS)、喷雾热解法等。但目前各种方法均存在一些问题:固态反应法过程复杂,容易混入杂质,难以控制;共沉淀法制备超细粉末过程中极易产生团聚,均匀性不好;溶胶-凝胶法一般采用金属有机醇盐为原料,价格高、国内市场种类少;水热法制得的粉体粒径较大,容易偏析;等离子汽化法设备制造比较复杂,成本高;自蔓延高温合成法(SHS)要求金属粉,而且生成的成品粒径较大(μm级)。喷雾热解法是近年来新兴的一种超细粉末制备技术,该方法用于Bi系超导母粉的制备最大的优点是操作条件可控,容易实现大规模生产。但该工艺一般将干燥制粉与热解脱硝一体化,即直接将前驱体混合硝酸盐溶液在喷雾热解炉中干燥和脱硝制成褐粉,所得褐粉的组成和粒径不易控制,有明显团聚现象。将前驱体溶液的干燥与随后的脱硝两个过程分开进行,用喷雾干燥法得到蓝粉(当然也可用其他方法制备蓝粉),再在流化床内进行蓝粉的脱硝和褐粉的转相。利用流化床装置进行Bi系蓝粉脱硝和褐粉转相可以更好地控制其成分和粒径,达到超导粉末所需要求。目前这方面的研究还未见文献报道和相关专利申请。
发明内容
本发明的目的是提供一种Bi系高温超导前躯体母粉的流化床焙烧制备法及装置。其特征在于:以分析纯的Bi(NO3)3·5H2O、Pb(NO3)2、Sr(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、和Cu(NO3)3·3H2O的混合溶液为前驱体,通过喷雾干燥法由混合硝酸盐制得蓝粉,然后用流化床进行后续的脱硝和转相,最后得到高温超导前躯体母粉;该方法包括如下步骤:
(1)将分析纯的,以金属原子摩尔比Bi(NO3)3·5H2O∶Pb(NO3)2∶Sr(NO3)2∶Ca(NO3)2·4H2O∶Cu(NO3)3·3H2O的混合溶液,溶解于蒸发后不遗留大量残留物的溶剂硝酸中,得到以溶液中Bi离子浓度为0.2-0.4mol/l的硝酸盐混合溶液,在喷雾干燥机中干燥得到组分均匀的混合硝酸盐固体粉末-蓝粉;
(2)在流化床中进行蓝粉的脱硝,蓝粉的粒径在0.5μm~15μm之间,在流化床中加入重量百分比20%~50%的惰性二氧化硅颗粒或陶瓷颗粒,粒径在200μm~400μm,流化床脱硝时的工艺条件:反应温度为600~900℃,氮气流速为1.0×10-2~5.0×10-1m/s,反应时间2~7小时后脱硝结束,得到含硝率为2.7%~6.2%的褐粉;
(3)在流化床中进行褐粉的热处理转相,转相的温度为800~900℃,反应时间2~24小时,通入氧气与氮气的混合气,其中氧气分压为0.01~0.4。转相结束后在氮气保护下自然降温到室温。经筛分得到高温超导前躯体母粉。
所述Bi系高温超导前躯体母粉的流化床焙烧装置,其流化床反应器主体由下段反应段1和上段扩大段2组成,在反应器反应段1外圆周上套有电加热炉3,在反应器主体上端安装旋风分离器5,扩大段2顶部为原料入口4,在反应段1底部设置有产品出口7;进气口8,分布器6,在尾气出口处装有气体分析装置9和碱液中和吸收装置10。
本发明的有益效果是1.在同一装置中进行脱硝和转相两个过程,还可以将脱硝过程的温度提高到转相温度,把脱硝和转相两个过程完全集成在一起,同时进行,使整个过程更加紧凑和经济。2.通过在尾气出口处接气体分析装置NOx分析仪,对脱硝情况的实时监控。尾气通过碱液吸收后排放,有效地减少了脱硝过程对环境的污染。3.可以方便地调节反应所需环境气氛。在合适的氧分压下进行热处理有利于相关超导相的形成,对超导相的转化十分有利。4.在流化床中加入惰性二氧化硅颗粒或陶瓷颗粒,提高超导粉体的流化与传热均匀性,增强脱硝与转相过程的一致性,防止焙烧过程中聚团的生长,有利于批量生产时相关超导相的形成。
附图说明
图1为Bi系高温超导前躯体母粉的流化床焙烧装置的结构示意图。
具体实施方式
本发明为一种Bi系高温超导前躯体母粉的流化床焙烧制备法及装置。该方法以分析纯的Bi(NO3)3·5H2O、Pb(NO3)2、Sr(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、和Cu(NO3)3·3H2O的混合溶液为前驱体,通过喷雾干燥法由混合硝酸盐制得蓝粉,然后用流化床进行后续的脱硝和转相,最后得到高温超导前躯体母粉;该方法包括如下步骤:
(1)将分析纯的,以金属原子摩尔比Bi(NO3)3·5H2O∶Pb(NO3)2∶Sr(NO3)2∶Ca(NO3)2·4H2O∶Cu(NO3)3·3H2O的混合溶液,溶解于蒸发后不遗留大量残留物的溶剂硝酸中,得到以溶液中Bi离子浓度为0.2-0.4mol/l的硝酸盐混合溶液,在喷雾干燥机中干燥得到组分均匀的混合硝酸盐固体粉末-蓝粉;
(2)在流化床中进行蓝粉的脱硝,蓝粉的粒径在0.5μm~15μm之间。在流化床中加入重量百分比20%~50%的惰性二氧化硅颗粒或陶瓷颗粒,粒径在200μm~400μm。流化床脱硝时的工艺条件为:反应温度为600~900℃,其优选为700~750℃,氮气流速为1.0×10-2~5.0×10-1m/s,反应时间2~7小时后脱硝结束,得到含硝率为2.7%~6.2%的褐粉。
(3)在流化床中进行褐粉的热处理转相,转相的温度为800~900℃,反应时间2~24小时,通入氧气与氮气的混合气,其中氧气分压为0.01~0.4。其优选为0.1~0.2。转相结束后在氮气保护下自然降温到室温。经筛分得到高温超导前躯体母粉。
所述Bi系高温超导前躯体母粉的流化床焙烧装置,其流化床反应器主体由下段反应段1和上段扩大段2组成,在反应器反应段1外圆周上套有电加热炉3,在反应器主体上端安装旋风分离器5,扩大段2顶部为原料入口4,在反应段1底部设置有产品出口7;进气口8,分布器6,在尾气出口处装有气体分析装置9和碱液中和吸收装置10。
下面结合图1说明本发明的工艺流程和具体实施方式:
A)先脱硝后转相的操作模式-将Bi系蓝粉和惰性粒子从原料入口4处装填入流化床反应器中,通入流化气到设定流量,使反应器内颗粒达到稳定流化状态。打开电加热炉3的电源开关,对流化床反应段进行加热,将温度升高到700~750℃。反应时间2~7小时。通过尾气出口处的气体分析装置9-NOx烟气分析仪实施在线监测尾气氮氧化物浓度,脱硝反应结束后,调高电加热炉功率将温度升至转相所需温度800~900℃。打开氧气气源,调整氮氧比例通入混合气。转相反应持续时间2~24小时,转相结束后在氮气保护下自然降温到室温,从产品出口取出物料,通过筛分分离惰性组分得到超导母粉。
B)脱硝和转相的集成模式-将Bi系蓝粉和惰性粒子从原料入口4处装填入流化床反应器的床身中,通入流化气到设定流量,使反应器内颗粒达到稳定流化状态。打开电加热炉3的电源开关,对流化床反应段进行加热,将温度升高到脱硝和转相集成所需温度800~900℃,打开氧气气源,调整氮氧比例通入混合气。通过尾气出口处的NOx烟气分析仪9实施在线监测尾气氮氧化物浓度,经4~24小时后,停止加热,在氮气保护下自然降温到室温,从产品出口取出物料,通过筛分分离惰性组分得到超导母粉。
采用流化床进行蓝粉脱硝和后续转相而制备Bi系超导母粉的工艺方法及装置,具有工艺流程短、操作简单、产品质量好、容易实现大规模工业化生产等优点。流化床具有传热速率高,温度均匀,适合大规模生产等优点,在Bi系超导母粉生产过程中使用流化床反应器有利于实现大批量、均匀、完全的蓝粉脱硝与褐粉转相。
Claims (2)
1.一种Bi系高温超导前躯体母粉的流化床焙烧制备法,其特征在于:以分析纯的Bi(NO3)3·5H2O、Pb(NO3)2、Sr(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、和Cu(NO3)3·3H2O的混合溶液为前驱体,通过喷雾干燥法由混合硝酸盐制得蓝粉,然后用流化床进行后续的脱硝和转相,最后得到高温超导前躯体母粉;该方法包括如下步骤:
(1)将分析纯的,以金属原子摩尔比Bi(NO3)3·5H2O∶Pb(NO3)2∶Sr(NO3)2∶Ca(NO3)2·4H2O∶Cu(NO)3·3H2O的混合溶液,溶解于蒸发后不遗留大量残留物的溶剂硝酸中,得到以溶液中Bi离子浓度为0.2-0.4mol/l的硝酸盐混合溶液,在喷雾干燥机中干燥得到组分均匀的混合硝酸盐固体粉末-蓝粉;
(2)在流化床中进行蓝粉的脱硝,蓝粉的粒径在0.5μm~15μm之间,在流化床中加入重量百分比20%~50%的惰性二氧化硅颗粒或陶瓷颗粒,粒径在200μm~400μm,流化床脱硝时的工艺条件为:反应温度为600~900℃,氮气流速为1.0×102~5.0×10-1m/s,反应时间2~7小时后脱硝结束,得到含硝率为2.7%~6.2%的褐粉;
(3)在流化床中进行褐粉的热处理转相,转相的温度为800~900℃,反应时间2~24小时,通入氧气与氮气的混合气,其中氧气分压为0.01~0.4,脱硝结束后在氮气保护下自然降温到室温;从产品出口取出物料,通过筛分分离惰性组分得到超导母粉。
2.一种Bi系高温超导前躯体母粉的流化床焙烧装置,其特征在于:所述Bi系高温超导前躯体母粉的流化床焙烧装置,其流化床反应器主体由下段反应段(1)和上段扩大段(2)组成,在反应器反应段(1)外圆周上套有电加热炉(3),在反应器主体上端安装旋风分离器(5),扩大段(2)顶部为原料入口(4),在反应段(1)底部设置有产品出口(7);进气口(8),分布器(6),在尾气出口处装有气体分析装置(9)和碱液中和吸收装置(10)。
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