CN1515501A - 含磷酸根离子的污水的处理装置 - Google Patents

Abstract

含有磷酸根离子的污水的处理装置，具有污水处理室、含有铁和/或铝的电极、用于该电极通电的电源，在污水处理室中存在有含有2mg/升以上的钙离子和/或镁离子、且pH为8以上的污水，向该污水中从含有铁和/或铝的电极供给电化学溶出的离子，使污水中的磷酸根离子凝集沉淀。

Description

含磷酸根离子的污水的处理装置

本申请是1997年12月5日提交的中国专利申请97125437.0的分案申请。

技术领域

本发明涉及污水，特别是家庭污水或集合住宅污水等含磷酸根离子生活污水的处理方法及处理装置。

背景技术

众所周知，河、湖的富营养化原因之一是由于磷化合物的存在。而且，由于较之于工厂污水，这些磷化合物更多的存在于一般家庭的生活污水之中，因而难于净化处理，对此目前还没有有效的对策。

对磷化合物的净化处理方法，已提出了许多方案，对家庭污水来说已知有铁的电解溶出法(特开平3-89998号公报)。此种技术是使污水中的磷酸根离子与铁离子反应生成水不溶性的盐，如FePO₄或Fe(OH)_x(PO₄)_y等，从而凝集沉淀并被去除的技术，是通过给铁制的电极通电而在污水中溶出铁离子。

然而，这种铁电解溶出法对磷酸根离子的去除效率，即使磷酸根离子的量相同，也会因污水的种类而发生很大变化，有无法实现稳定地净化污水的问题。

本发明人等对其原因进行了深入研究，结果发现，磷酸根离子的去除率与水中钙离子以及镁离子的浓度有密切的关系，钙离子或镁离子的浓度低于2毫克/升时，过铁离子去除磷酸根离子的效率会大幅度降低。

作为采用前述电解溶出法的污水处理装置，还有方法是将流入厌氧过滤槽的生活污水进行厌氧处理之后，在曝气槽内进行需氧处理，然后将曝气槽内的处理水经溶出铁离子的铁溶解装置返送至厌氧过滤槽，在厌氧床槽内，由铁溶解装置溶出的铁离子与处理水中的原磷酸反应，以难溶性化合物形式凝集、沉淀，在定期检查的时候将厌氧过滤槽底部堆积的难溶性化合物以及返送至厌氧过滤槽的污泥加以吸引清除(参考特开平7-108296号公报)。

不过，这种方法也存在着即使磷酸根离子量相同时，去磷酸根离子效率也因污水种类不同而变化很大，无法实现对污水的稳定净化的问题。

另一方面，作为对磷化合物净化处理方法，还有在污水中加入CaCl₂或FeCl₃等凝集剂的方法。

然而，这种净化处理方法，为提高磷的去除率，必须根据凝集剂的种类而调节pH值。例如采用CaCl₂作为凝集剂的时候，为了达到磷去除率最高的pH9～10，必须加入作为pH调节剂的NaOH溶液。因而，前述的这种净化处理方法，为了去除磷化合物，必须加入凝集剂和pH调节剂两种药品，而且还有必须随时监控pH的问题。此外，前述的凝集剂，例如CaCl₂和FeCl₃的投入量相对于污水中磷的量，换算为摩尔比都是Fe/P2～3和Ca/P＝2～3。这样一来，又有相对于磷的凝集剂用量大，成本高的问题。

另外，已经提出的各种磷化合物的净化处理方法，因处理的时候用了对环境带来破坏的药品，因而必须进行后处理，而且使用了多种药品，难于控制，存在一些问题。

由此，本发明人等，为了实现高效率而且对环境安全的污水净化，经深入研究，结果发现：在污水含有磷酸根离子与钙离子和/或镁离子的时候，如果将该污水的pH值调节至8以上，则能够较容易形成水不溶性盐，能够实现对前述污水的净化，从而完成了本发明。

发明内容

本发明的目的在于通过铁或铝的电解溶出法，提高对含有磷酸根离子污水中磷酸根离子的去除方法中的去除率，并达到节电的目的。本发明的目的还在于不使用pH调节剂就能容易地进行pH的控制。另外，本发明目的还在于高效且安全地净化含有磷酸根离子与钙离子和/或镁离子的污水。

本发明的第1项发明是含磷酸根离子污水的处理方法，其特征在于，采用含有铁离子和/或铝离子的电极，以电化学方法在含磷酸根离子的污水中使铁离子和/或铝离子溶出，使磷酸根离子与铁离子和/或铝离子以水不溶性盐的形式凝集沉淀，被处理污水中的钙离子浓度、镁离子浓度或钙离子与镁离子的合计浓度为2毫克/升以上。

本发明的第2项发明是含磷酸根离子污水的处理方法，其特征在于，采用含有铁离子和/或铝离子的电极，以电化学方法在含磷酸根离子的污水中使铁离子和/或铝离子溶出，使磷酸根离子与铁离子和/或铝离子以水不溶性盐的形式凝集沉淀，在前述电极中存在钙离子和/或镁离子发生源。

本发明的第3项发明是含磷酸根离子污水的处理装置，其特征在于，由带有污水流入口和流出口的污水处理室、至少一部分浸没在该污水处理室内的污水中的电极以及对该电极通电的电源组成，电极至少有1个是带有钙离子和/或镁离子发生源以及铁离子和/或铝离子发生源的。

本发明的第4项发明是含有磷酸根离子污水的处理方法，其特征在于，采用含有铁离子和/或铝离子的电极，以电化学方法在含磷酸根离子的污水中溶出铁离子和/或铝离子，使磷酸根离子与铁离子和/或铝离子以水溶性盐的形式凝集沉淀，在污水中存在钙离子和/或镁离子的发生源。

本发明的第5项发明是污水的处理方法，其特征在于，在该方法中所用的钙和/或镁离子发生源含有从金属钙、金属镁以及可以在污水中溶出钙离子和/或镁离子的化合物所组成的组中任选的1种。

本发明的第6项发明是含磷酸根离子污水的处理装置，其特征在于，由带有污水流入口和流出口的污水处理室、至少一部分浸没在该处理室内的污水中的电极以及对该电极通电的电源组成，电极至少有1个带有铁离子和/或铝离子发生源，且在前述流入口之前或污水处理室中设置有钙离子和/或镁离子的发生源。

本发明的第7项发明是含磷酸根离子污水的处理方法，其特征在于，将污水中的磷酸根离子以水不溶性盐的形式凝集沉淀，水中至少存在一对电极并通以直流电，在阴极附近投入钙离子和/或镁离子的发生源，同时/或在阳极附近投入铁离子和/或铝离子的发生源。

本发明的第8项发明是含磷酸根离子污水的处理装置，其特征在于，由带有污水流入口和流出口的污水处理室、至少一对电极以及对该对电极通电的电源组成，所说的一对电极被配置在处理室中，且至少一部分被污水浸没，在对前述的一对电极通电时，作为阴极的电极附近配置有可投入钙离子和/或镁离子发生源的装置，同时/或者在阳极附近具有可投入铁离子和/或铝离子发生源的装置。

本发明的第9项发明是污水的处理方法，其特征在于，含有磷酸根离子与钙离子和/或镁离子的污水的pH被调节至8以上。

本发明的第10项发明是污水的处理方法，其特征在于，含有磷酸根离子与钙离子和/或镁离子的污水的处理装置由以下部分组成：

检测污水pH值的pH计，

在污水中加入pH调节剂的加入装置，和

当该pH计的检测pH不足8时，向pH调节剂加入装置发出添加pH调节剂指令以保持污水pH值在8以上的控制装置。

附图简要说明

图1是为实施第1项发明方法的污水处理装置的一种实施方案的简要说明图。图2是表示第1项发明的实施例1中采用铁电极时钙离子浓度与磷酸根离子去除率的关系的示意图。图3是表示第1项发明的实施例2中采用铁电极时镁离子浓度与磷酸根离子去除率的关系的示意图。图4是表示第1项发明的实施例3中采用铝电极时钙离子浓度与磷酸根离子去除率的关系的示意图。图5是表示第1项发明的实施例4中采用铝电极时镁离子浓度与磷酸根离子去除率的关系的示意图。图6是第3项发明的含磷酸根离子废水处理装置的一种实施方案的说明图。图7是第3项发明的含磷酸根离子废水处理装置的另一种实施方案的说明图。图8是表示第2～3项发明中的电极的其他配置例的概略说明图。图9是表示第2～3项发明中的电极的其他例子的说明图。图10是表示第2～3项发明中的另外的其他例子的说明图。图11是表示第6项发明的含磷酸根离子污水处理装置的一种实施方案的说明图。图12是表示第6项发明的污水处理装置的另一实施方案的说明图。图13是表示第6项发明的污水处理装置的再一实施方案的说明图。图14是表示第8项发明的含磷酸根离子污水的处理装置的一种实施方案的说明图。图15是表示第8项发明的含磷酸根离子污水的处理装置的另一种实施方案的说明图。图16是表示第8项发明的含磷酸根离子污水的处理装置的另一实施方案的说明图。图17是表示第8项发明的含磷酸根离子污水的处理装置的另一实施方案的说明图。图18是第9～10项发明的实施例中使用的污水处理装置的一种实施方案的概略说明图。

下面，根据附图对本发明的含磷酸根离子污水的处理方法及其处理装置进行详细地说明。

以铁的电解溶出法对含磷酸根离子污水进行的处理是利用电极中溶出的铁离子和污水中磷酸根离子反应生成水不溶性磷酸铁盐的反应(反应A)，但由于污水中存在氢氧根离子(OH^-离子)，溶出的铁还可和氢氧根离子发生反应(反应B)。反应B比反应A快，因此为了捕捉磷酸根离子必需加大电流量而使铁离子溶出量增大。其结果导致电极和电能消耗的增大。

本发明第1项发明的特征在于，为了抑制铁离子和氢氧根离子的反应B，使铁离子和磷酸根离子的反应A以高效进行，所以使污水中存在的钙离子和/或镁离子的浓度在2毫克/升以上。

如果污水中存在钙离子或镁离子，则其离子要和氢氧根离子发生反应(反应D)。由于该反应D要比铁离子和氢氧根离子发生的反应B优先，从而反应B被抑制，可以有效地利用铁离子和磷酸根离子进行的反应A。而且，由于钙离子和镁离子也能和磷酸根离子反应生成不溶于水的盐(反应E)，这对磷酸根离子的去除也有贡献。

由于上述反应A在酸性区(pH4～5)被促进而反应E在碱性区(pH9～11)被促进，因此反应A容易在阳极发生，反应E容易在阴极发生。

另外，磷酸根离子和铁离子的反应A，以及磷酸根离子和钙离子或镁离子的反应E，由于反应条件的不同会生成单独的盐、含水盐等各种形态的水不溶性盐。因此，在本发明中，作为与磷酸形成的水不溶性盐包括磷酸与铁、钙和镁形成的盐。

钙离子或镁离子对铁离子除去磷酸根离子开始产生较大影响的转变点，如后述附图2和附图3所示，是当钙离子或镁离子在污水中的浓度为2毫克/升时。当钙离子或镁离子在污水中的浓度为2毫克/升～10毫克/升时，磷酸根离子的去除率相应于钙或镁离子的浓度急剧上升，如超过10毫克/升则磷酸根离子除去率的上升变得缓慢。

此外，本发明中与磷酸根离子形成水不溶性盐的铁也可用铝代替，也可两者并用。用铝的情况如附图4、附图5所示，钙离子的存在虽然没有使之产生如用铁的情况下那种急剧的变化，但由于钙离子或镁离子的存在磷酸根离子除去率确实升高了。

依据本发明人等最初发现的上述事实，本发明的第1项发明为使污水中的钙离子浓度、镁离子浓度或其合计浓度为2毫克/或以上，优选2～10毫克/升的状态下，以铁或铝的电解溶出法除去磷酸根离子。

使污水中钙离子或镁离子保持2毫克/升以上浓度的方法没有特殊的限制，例如可举出如将钙离子或镁离子发生源以单体、以及其水溶性盐等化合物以固体或水溶液的形式往污水中连续地或断续地加入；也可在原来污水中存在的钙离子或镁离子的浓度下降时再逐次加入；此外还可采用在污水中配置连续加药装置的方法或在电极中配置上述钙离子或镁离子发生源的方法。

作为钙或镁的水溶性盐可举出如氯化钙(溶解度为59.5克/100克水)、氢氧化钙(溶解度为185毫克/100克水)、碳酸钙(溶解度为1.4毫克/100克水)、草酸钙(溶解度为0.67毫克/100克水)、氯化镁(溶解度为52.8克/100克水)、氢氧化镁(溶解度为0.9毫克/100克水)、碳酸镁(溶解度为10.6毫克/100克水)、草酸镁(溶解度为70毫克/100克水)等等。在这其中，为使钙离子或镁离子实现一点一点地溶出的缓释效果，特别优选碳酸钙、氢氧化镁和草酸钙。此外，在采用水溶性好的盐的时候，可用水透过性膜进行包衣等，从外部实现缓释性。

铁(铝)的电解溶出法可采用现有公知的方法，作为电极可用铁、铁合金、铝、铝合金等。通电方式可以是连续的、断续的，或脉冲式的、通电量可因磷酸根离子和其他离子浓度、污水流量等而不同，但应根据使污水中铁离子或铝离子浓度/磷酸根离子浓度的比值(下面以“Fe/P”简略表示)为0.8～3.0，优选为1.0～2.5而加以调节。根据本发明，通电量可大幅度降低，从而能节约电能并且可降低铁和铝的溶出量。

本发明的污水处理方法正如前述对一般的家庭污水的处理特别有用。所以可以单独使用，也可以和其他净化系统比如说活性污泥法、膜分离法、厌氧需氧循环法等组合使用，作为家庭用和集体住宅用的综合污水净化系统。此外，它也可用于大规模处理系统(粪便处理场)。

具体实施方式

以下根据实施例对本发明第1项发明的方法进行说明，不过本发明不受这些实施例所限。

实施例1

采用如图1所示的铁的电解溶出污水处理装置对作为供试污水的含有磷酸根离子浓度为15毫克/升或磷浓度为5毫克/升(以H₃PO₄形式加入)、Na⁺200毫克/升的水进行处理。

图1中1为污水处理室，它具有污水2的流入口3和流出口4。污水处理室1中，有两块浸渍在污水2中的高纯度铁制电极5，它们和电源6相连接。电极的通电量Fe/P为0.9、1.8以及2.7，分别为467毫安、933毫安和1400毫安，任何一种情况都是每通电30分钟将电极的极性逆转。往供试污水中加入作为钙离子发生源的氢氧化钙，使钙离子浓度分别为0、2、3、4、5、10和50毫克/升，污水以0.5升/分的流量流入。通电开始2小时后从流出口4收集的污水通过孔径为0.45微米的滤器滤过，所得滤液依据JIS K 0102的全磷分析法(46.3)进行分析，从而确定处理后污水中的磷酸根离子浓度。

结果如图2所示。

从图2可见，从离子浓度为2毫克/升的时候开始磷酸根离子的除去率急剧上升。而且Fe/P越增大时除去率也越大。

实施例2

将实施例1中的钙离子用镁离子代替(发生源为氯化镁)，使供试污水中其浓度分别为0、3、5、10和50毫克/升，其它不变，进行同样的污水处理，处理后污水中的磷酸根离子浓度以实施例1中相同方法测定。

结果如图3所示。

在图3中显然可见，在镁离子浓度为2毫克/升的附近磷酸根离子的除去率急剧上升，而且如果Fe/P变大，除去率也升高。

实施例3

将实施例1中的电极改用高纯度铝制造的电极，调节通电量使Al/P(被处理污水中铝离子浓度/磷酸根离子浓度的比值)分别为0.6、1.2、1.8，调节供试污水中的钙离子浓度使之分别为0.5和10毫克/升，其它与实施例1相同，进行污水处理，处理后污水中的磷酸根离子浓度以实施例1中相同方法测定。

结果如图4所示。

从图4可见，Al/P在1前后时，磷酸根离子除去率从钙离子浓度为5毫克/升左右开始上升，Al/P如果变大，则从钙离子浓度为2毫克/升时除去率就开始上升。

实施例4

将实施例3中的钙离子用镁离子代替(发生源为氯化镁)，加入供试污水中，其它相同，进行污水处理，处理后污水中的磷酸根离子浓度以实施例1中相同方法测定。

结果如图5所示。

从图5中中可以明显看出，在添加镁离子时，从低浓度(2毫克/升)开始，磷酸根离子除去率就逐渐上升。

根据本发明第1项发明的方法，能高效地除去污水中的磷酸根离子，而且能够降低作为电极的铁或铝的消耗量和用于溶出的电能，使污水处理装置能在低电耗下长时间连续运转。

以下说明本发明的第2～3项发明。

如图6所示，处理装置由具有污水流入口3和流出口4的污水处理室1，至少有一部分浸渍在处理室1污水中的电极7、8以及对该电极7、8进行通电的电源6等构成。

在前述电极7、8中，在铁、铁合金、铝、铝合金或铁-铝合金等基材金属中可加入为除去磷酸根离子的作为离子发生源的钙或镁的水溶性盐。至于这些水溶性盐的具体实例，可举出如前述本发明第1项中的水溶性盐。

作为使电极基材金属中含有离子发生源的方法，可用在制造基材金属时将前述碳酸钙等熔铸入的方法(在铸模中加入基质金属和碳酸钙等，用电弧熔融法等熔融后再自然冷却的方法)或离子注入法(在基质金属中掺杂钙离子的方法)等。

前述电源6优选和能控制在电极7、8之间电流的控制装置9相连。阳极侧的电极如电极7的表面会产生有机物和无机物的氧化被膜，而阴极侧的电极8的表面由于被从铁材或铝材上产生的氢气所洗涤，因此不产生氧化被膜。所以通过前述的控制装置9，当阳极侧电极7的表面生成氧化被膜而使铁离子或铝离子溶出量减少的时候，每隔一定时间将极性反转。这样就可以使铁离子的溶出量能够大致维持一定水平，从而也使脱磷性能维持一定水平。此外，作为反转极性的时间，例如不足1小时时铁离子的溶出量会降低，优选进行1小时以上。

在本实施方案中，两个电极都分别含有钙离子和/或镁离子的发生源，本发明对此没有特别限制，两个电极中也可以只有一个含有钙离子和/或镁离子的发生源。而且，如图7所示，电极14、15也可以是在基材金属16上涂装、层叠由上前述钙离子和/或镁离子发生源组成的化合物层17而形成的。该化合物层17，为使从基质金属16上电解溶出的金属离子与相对电极上产生的氢氧根离子不易产生影响，优选的是使之相互对向设置。此外，图6～7所示的实施方案中所用的为一对对置的电极，但在本发明中对其配置及数量都没有限定，可以对阳极侧和阴极侧的电极数作适当设定同时也可以对其配置作种种变化。例如，如图8(a)所示，可以使阴极侧的多列电极组24和阳极侧的多列电极组25互相对向配置。或如图8(b)所示，可以使阳极侧的电极35和阴极侧的电极34交替配置。此外，阳极侧和阴极侧的电极数也可以不同。

此外，本发明中所用其他电极例如图9～10所示。图9所示的电极是在具有许多小孔的基材金属40的小孔内以粒状充填碳酸钙等钙离子和/或镁离子的发生源41。另外，图10所示的电极是在筛网状的基材金属50的筛孔内以粒状充填碳酸钙等钙离子和/或镁离子发生源51。

以下根据实施例来说明本发明的第2项发明，但本发明并不受这些

实施例的限制。

实施例5

应用图6所示铁的电解溶出污水处理装置，让磷酸根离子浓度为5毫克/升(作为H₃PO₄添加)以及含Na⁺200毫克/升的供试污水从流入口以1升/分钟的流速流入。

作为在污水中浸渍的电极采用将高纯度铁板以电弧熔融法制成含有1000毫克碳酸钙的电极。为使Fe/P为1.5，电极的通电量为1.2安培，每隔半小时使极性反转。

通过电极的电解作用，铁离子和钙离子同时溶出。碳酸钙的溶解度在温度25℃水中是15毫克/升，所以供试污水中钙离子浓度超过2毫克/升，为6毫克/升。

通电2小时后，从流出口4收集污水，用孔径为0.45微米的滤器过滤，以JIS K 0102的全磷分析法(46.3)测定的结果显示磷的除去效率在90％以上。

实施例6

除将实施例5中电极所含的碳酸钙用溶解度较高的氢氧化钙代替外，其它的以同样装置在同样实验条件下进行。

此时从流出口流出的供试污水的钙离子浓度为12毫克/升。

经过实施例5一半的通电时间后，以实施例5相同方法测定磷的含量，其结果显示除去效率在90％以上。而且可见由于本实施例的钙离子浓度为前述实施例5的钙离子浓度的2倍，通电时间为实施例5的一半就能实现相同的磷除去效率(90％以上)，所耗费电能也减半。

本发明第2～3项发明能够高效率地除去污水中的磷酸根离子，而且能够降低作为电极的铁或铝的消耗量以及为溶出而耗费的电能，从而能使污水处理在低电耗下长时间连续运转。

以下说明本发明的第4～5项发明。

如图11所示，处理装置由具有污水流入口3和流出口4的污水处理室1，至少有一部分浸渍在处理室1污水中的电极54、55和对该电极54、55进行通电的电源6，上述污水处理室中配置的用以除去磷酸根离子的离子发生源60构成。此外，9是控制电极54、55间电流的控制装置。

上述电极54、55用铁、铁合金、铝、铝合金或铁-铝合金等制成。

上述的离子发生源有钙离子发生源、镁离子发生源和它们组合而成的离子发生源3种。作为上述钙离子发生源可用前述本发明第1项发明中的水溶性盐。作为将此离子发生源配置在上述污水处理室1内的方法，有将粒状或块状离子发生源60用网61或滤器包裹后置于污水处理室内的方法、将上述离子发生源60用网或滤器包裹然后悬挂放入污水中的方法、还有将离子发生源装入套子内再安置在流入侧的方法等，只要是使钙离子和/或镁离子能在污水处理室中溶出的方法，并不仅限于这些。

本实施例的形式是在污水处理室1内安置离子发生源，但对于本发明来说并不仅限于此，例如图12所示，也可以在污水流入口3的前面设置溶解槽62，离子发生源60安置在溶解槽62中。在这种设置溶解槽62的情况下，可以将溶解槽62和污水处理室1通过泵63用管道相连接，溶解槽62内溶出有钙离子和/或镁离子的污水被泵63吸上来，流入污水处理室1。此外也可以使溶解槽处于比污水处理室高的位置，使溶有钙离子和/或镁离子的污水向污水处理室方向自然流入。

图12所示的实施方案中，由于是将溶有钙离子和/或镁离子的污水送入污水处理室，上述管道的出口数目和位置可以变动，所以比图11所示的实施方案能够更容易地控制污水处理室中的钙离子和/或镁离子浓度。

图13所示的实施的形式是将离子发生源60置于可交换的筒型套中之后再安置在流入侧。这种构成由于可以简单地把套子取下，所以可以容易地进行补给离子发生源等维修工作。

此外，图11～13所示的实施方案中用了一对相对配置的电极，但对于本发明来说，对电极的配置和数目都没有限制，可以适当地设定阳极侧和阴极侧的电极数并对其配置作种种变更。例如，如前述图8(a)所示，可以使阴极侧的多列电极组24和阳极侧的多列电极组25互相相对配置。或如图8(b)所示，可以使阳极侧的电极35和阴极侧的电极34交替配置，此外，阳极侧和阴极侧的电极数不同也可以。

以下依据实施例对本发明的项第4～6发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的限制。

应用图11所示的铁的电解溶出污水处理装置，从流入口以1升/分钟的流速流入磷酸根离子浓度为15毫克/升或磷浓度为5毫克/升(作为H₃PO₄添加)并含Na⁺200毫克/升的供试污水。

作为污水中浸渍的电极，用高纯度的铁板制成。另外，污水处理室中配置的离子发生源为用网包裹的1000毫克碳酸钙。电极的通电量为使Fe/P为1.5而设定为1.2安培，每隔0.5小时使极性反转。

通过在电极进行电解，铁离子和钙离子同时溶出。由于碳酸钙的溶解度在温度25℃的水中为15毫克/升，所以供试污水中的钙离子浓度超过2毫克/升，为6毫克/升。

通电2小时后，从流出口4收集污水，用孔径为0.45微米的滤器过滤，所得滤液依据JIS K 0102的全磷分析法(46、3)测定，结果显示磷的除去效率在90％以上。

实施例8

除了将实施例7中的碳酸钙用溶解度较高的氢氧化钙代替以外，其它的以同样装置在同样实验条件下进行。

此时从流出口流出的供试污水的钙离子浓度为12毫克/升。

经过实施例7一半的通电时间后，以实施例7相同方法测定磷的含量，其结果显示除去效率在90％以上。而且，由于本实施例的钙离子浓度为前述实施例7的钙离子浓度的2倍，故可见通电时间为实施例7的一半即可获得相同的磷除去效率(90％以上)，所耗费电能也可减半。

从以上说明可以看出，按照本发明的第4～6项发明能够高效地除去污水中的磷酸根离子，而且能够降低作为电极的铁或铝的消耗量以及为溶出而耗费的电能，从而能使污水处理在低电耗下长时间连续运转。

以下说明本发明的第7～8项发明。

如图14所示，处理装置由具有污水流入口3和流出口4的污水处理室1，至少有一部分浸渍在该处理室1污水中的一对电极和对该电极进行通电的电源6构成。

上述一对电极74、75可用铂、金、碳、银、钛等中任一种制成，但如果用铂、金等离子化倾向小的金属或碳制成的话，则因为电极自身的溶出变少从而使电极的寿命延长。

在本实施方案中，如果对上述电极74、75通电，则阴极侧电极74周围的液质因污水中的氢氧根离子而变成碱性，阳极侧电极75周围的液质因污水中氢离子浓度增加而变成酸性。这样，为使污水中投入的CaCl₂或FeCl₃等发生反应的pH值调节可不用pH调节剂，只要调节电极74、75之间的电流量就行。例如，在投入CaCl₂作为钙离子发生源时，由于CaCl₂在碱性条件下对磷的除去率增高，则将其在电极74附近投入。由此溶出的钙离子和污水中的磷酸根离子反应生成水不溶性的磷酸盐。因此，在本实施的形式下，可以省去用于调节pH的监视装置和pH调节剂的定期加入。

对上述电源6来说，优选与控制电极74、75之间电流的控制装置9相连接。阳极侧电极75的表面产生蛋白质等有机物和无机物的氧化被膜，而阴极侧电极74的表面被阴极侧产生的氢气所洗涤，不产生氧化被膜。由此，通过上述控制装置9，当阳极侧电极75的表面产生氧化被膜而使两电极74、75之间电阻增大时每隔一定时间间隔使电极极性反转。这样就能使两电极74、75之间的电流基本维持一定水平，使阴极侧周围的液质维持碱性、阳极侧周围的液质维持酸性。此外，对于反转的时间来说，优选1小时以上。

在本实施的方案中，是把钙离子和/或镁离子的发生源从阴极侧的电极74附近投入。图14所示的78为上述离子发生源投入污水的投入装置。作为投入装置78来说，当离子发生源为水溶液等流体状态时，可以用为加入离子发生源的容器和将离子发生源按定量送出的例如定量泵等供给装置组成的供应方式，另外在离子发生源为粒状物时，可用加料斗或漏斗等将离子发生源按定量送出的供给装置。

上述离子发生源分别有钙离子发生源、镁离子发生源和它们组合而成的离子发生源等三种。作为上述钙离子发生源，可以用金属钙或钙的水溶性盐等。作为上述镁离子发生源，可以用金属镁或镁的的水溶性盐。作为水溶性盐的具体例来说，除了以前作为凝集剂的氯化钙外(溶解度为59.5克/100克水)还可以用氢氧化钙(溶解度为185毫米/100克水)、碳酸钙(溶解度为1.4毫克/100克水)、氯化镁(溶解度为52.8克/100克水)、草酸镁(溶解度为70毫克/100克水)等。在这其中，如果从直接溶解在水中就可产生大量钙离子或镁离子的方面来看优选氯化钙、氢氧化钙和氯化镁等。此外，在应用溶解度小的盐时，可以预先使之成为水溶液再投入。

图14所示实施方案中，如果将电极74、75通电，则阴极侧电极74的周围变成碱性，溶出的钙离子(镁离子)和污水中的磷酸根离子反应生成水不溶性的磷酸盐。

在图14所示的实施方案中，是从投入装置78将钙离子和/或镁离子发生源在阴极侧电极74的附近投入，但对于本发明来说，并不仅限于此，比如如图15所示，也可以从投入装置88将铁离子和/或铝离子发生源在阳极侧电极85附近投入。作为上述铁离子发生源，可以用铁的水溶性盐等。至于铁的水溶性盐具体实例，可以是氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁等。在这其中，从直接溶于水中就可产生大量铁离子的方面出发，优选氯化亚铁。此外，在应用水溶性小的盐时，也可以预先形成水溶液形式投入。

另外，作为铝离子发生源来说，可以用铝的水溶性盐等。作为上述铝的水溶性盐具体例，可举出硝酸铝、硫酸铝等。在这其中，以直接溶于水中就可产生大量铝离子的方面出发优选硝酸铝。此外，在应用水溶性小的盐时，也可以预先形成水溶液再投入。

在图15所示的实施方案中，如果将电极84、85通电，则阳极侧电极85的周围变成酸性，溶出的铁离子(铝离子)和污水中磷酸根离子反应生成水不溶性的磷酸盐。

此外如图16所示，也可以从投入装置98a在阴极侧电极94附近投入钙离子和/或镁离子的发生源，从投入装置98b在阳极侧电极95的附近投入铁离子和/或铝离子的发生源。

此外，在如图14～16所示的实施方案中，由于污水处理室的污水不断地流动，如果污水的流速过快的话，阴极侧电极周围的碱性污水和阳极侧电极周围的酸性污水容易混在一起，这样就会难于维持阴极侧周围液质的碱性和阳极侧周围液质的酸性。在这种情况下，优选在图17所示的两电极104、105之间配置隔膜100，从而使阴极侧的碱性污水和阳极侧的酸性污水不会混在一起。作为上述隔膜100来说，可以用例如尼龙、聚丙烯等制成。另外作为隔膜100的配置，应配置成使上述电极104、105周围污水的流动变得缓慢。也可以用陶制的隔板(氧化铝、氧化锆)等代替隔膜来控制污水流动。

此外，图14～17所示的实施方案中用了一对对向配置的电极，但对于本发明来说，对电极的配置和数目都没有限定，可以适当地设定阳极侧和阴极侧的电极数并对其配置作种种变更。例如，如前述图8(a)所示，可以使阴极侧的多列电极组24和阳极侧的多列电极组25互相对向配置。或如图8(b)所示，可以使阳极侧的电极35和阴极侧的电极34交替配置。此外，阳极侧和阴极侧的电极数目也可以不同。但是，为了使相对配置的电极之间的酸性区域和碱性区域不至于过于接近而需空出一定距离，最好是能设定隔膜(板)。

以下根据实施例说明本发明的第7～8项发明，但本发明并不受这些实施例所限。

实施例9

应用图15所示的污水处理装置，从流入口以1升/分钟的流速流入磷酸根离子浓度为15毫克/升或磷浓度为5毫克/升(作为H₃PO₄添加)并含Na⁺200毫克/升的供试污水。

作为污水中浸渍的电极用铂板。而且在阴极侧电极附近投入35毫克氯化钙作为离子发生源。为使Ca/P为2.0而将电极的通电量设为1.2安培。

通电2小时后，从流出口收集污水，用孔径为0.45微米的滤器依据JIS K 0102的全磷分析法(46.3)测定，结果显示磷的除去效率在90％以上。

实施例10

应用图16所示的污水处理装置，从流入口以1升/分钟的流速流入磷酸根离子浓度为15毫克/升或磷浓度为5毫克/升(作为H₃PO₄添加)并含Na⁺200毫克/升的供试污水。

作为污水中浸渍的电极，用铂板。而且在阳极侧电极附近投入39毫克的三氯化铁作为离子发生源。为使Fe/P为2.0而将电极的通电量设为1.2安培。

通电2小时后，进行与实施例9相同的磷含量测定，其结果显示磷的除去效率在90％以上。

实施例11

应用图17所示的处理装置，从流入口以1升/分钟的流速流入磷酸根离子浓度为15毫克/升或磷浓度为5毫克/升(作为H₃PO₄添加)并含Na⁺200毫克/升的供试污水。

污水中浸渍的电极用铂板。而且在阴极侧电极的附近投入7毫克的氯化钙作为离子发生源，同时在阳极侧的电极附近投入31毫克的三氯化铁作为离子发生源。为使Ca/P为2.0、Fe/P为1.5而将电极的通电量设为1.2安培。

经过实施例9～10一半的时间后，进行与实施例9～10相同的磷含量测定，其结果显示，在离子发生源投入量为实施例9～10的一半时磷的除去效率在90％以上。

按照本发明的第7～8项发明，能容易地进行pH的控制，而且能低成本地除去磷酸根离子。

以下说明本发明的第9～10项发明。

本发明的第9项发明涉及将含有磷酸根离子及钙离子和/或镁离子的污水pH调节到8以上的污水处理方法。

如果污水中存在磷酸根离子、钙离子和/或镁离子，则钙离子和/或镁离子与磷酸根离子在碱性侧反应生成水不溶性盐。本发明的第9～10项发明正是象这样利用污水中存在的钙离子和/或镁离子从污水中除去磷酸根离子。

作为本发明第9～10项发明处理对象的污水，含有磷酸根离子及钙离子和/或镁离子，而且上述离子浓度可以为能形成水不溶性盐的化学计量即可，但如果从能够高效率进行处理的方面出发，则优选含有磷酸根离子9～21毫克/升、钙离子和/或镁离子6～23毫克/升。

对于上述的水不溶性盐来说，根据反应条件不同，可能形成单独的盐、含水盐等各种形态的盐。因此本发明所说的水不溶性盐是与磷酸形成的盐，包括磷酸与钙和磷酸与镁形成的盐。

这种磷酸根离子与钙离子和/或镁离子形成水不溶性盐的时间大约是含有这些离子的污水具有碱性的时候，对于本发明的第9～10项发明来说，为了使上述的水不溶性盐易于形成，可调节pH在8以上，优选的是9以上。

对于调节含磷酸根离子、钙离子和/或镁离子的污水的pH的方法来说并没有特殊的限定，但从操作简便、对一般家庭污水处理易于采用的方面考虑，优选的是往污水中加入pH调节剂。

作为这种情形下的pH调节剂，只要是能够调节上述污水的pH到8以上的即可，但从使用后无需处理且对环境无污染等方面考虑，优选用缓冲液。

作为该缓冲液，只要能够维持pH在8以上的即可，比如说可列举硼酸-氢氧化钠缓冲液、碳酸氢钠-氢氧化钠缓冲液等，但从反应性高的方面考虑，则优选的是用碳酸氢钠-氢氧化钠缓冲液。

此外，从其它观点考虑如果用氢氧化钙作为pH调节剂，从能达到补充钙离子源效果方面也是优选的。

另外，本发明的第10项发明涉及能够实施前述处理方法的污水处理装置。

该污水处理装置如图18所示，是含有磷酸根离子与钙离子和/或镁离子污水的处理装置，是由检测污水pH值的pH计115、向污水中添加pH调节剂的pH调节剂添加装置117、以及当pH计检测出pH值小于8时向pH调节剂添加装置发送添加指令从而使污水的pH值维持在8以上的pH控制装置116组成的。

此外，本发明第10项发明的污水处理装置，如图18所示，优选的是在具有流入口3和流出口4的污水处理槽1内设置有用于搅拌污水2的搅拌装置119。

还有，pH调节剂是pH调节剂添加装置117响应pH控制装置116的指令从pH调节剂槽118供给到处理槽1内，但此供给方式并没有什么限定。

以下根据实施例说明本发明第9～10项发明的处理方法和处理装置，但本发明并不受这些实施例的限制。

实施例12～16和比较例1

应用如图18所示的本发明第10项发明的污水处理装置，作为供试污水使用含磷酸根离子浓度为15毫克/升或磷浓度为5毫克/升(作为H₃PO₄添加)、Ca²⁺14毫克/升(作为Ca(OH)₂添加)和Mg²⁺10毫克/升(以MgCl₂方式添加)的水(pH7)。

上述供试污水以1升/小时的流量流入。

此外，作为pH调节剂，可以采用具有如下组成的各种缓冲液：以(0.2MH₃BO₃+0.2MKCl)∶0.2M NaOH∶水＝50∶21∶130(毫升)比例配成的缓冲液A(pH9)、以(0.2MH₃BO₃+0.2MKCl)∶0.2M NaOH∶水＝50∶44∶110(毫升)比例配成的缓冲液B(pH10)、以0.05M NaHCO₃∶0.1M NaOH∶水＝50∶11∶40(毫升)比例配成的缓冲液C(pH11)、以0.2M KCl∶0.2M NaOH∶水＝25∶6∶70(毫升)比例配成的缓冲液D(pH12)、以0.2M KCl∶0.2M NaOH∶水＝25∶66∶9(毫升)比例配成的缓冲液E(pH13)、以0.1M三氨基甲烷∶0.1MHCl∶水＝50∶47∶5(毫升)比例配成的缓冲液F(pH7)等。各个缓冲液在从供试污水开始流入2小时后测定其pH值，至于处理后污水中的磷酸根离子浓度，从流出口4采集污水，经孔径为0.45微米的滤器过滤后，所得滤液依据JIS K 0102的全磷分析法(46.3)进行测定。

其结果如表1所示。

                                      表1

	实施例12	实施例13	实施例14	实施例15	实施例16	比较例1
							缓冲液的种类	A	B	C	D	E	F
pH	8.0	9.0	10.0	11.0	12.0	7.0
							磷酸根离子浓度(毫克/升)	7.5	1.5	1.0	1.0	1.0	15

实施例17～21

实施例12中，除了作为供试污水用含有磷酸根离子浓度为15毫克/升或磷浓度5毫克/升(作为H₃PO₄加入)以及Ca²⁺16毫克/升(作Ca(OH)₂添加)的水(pH7)以外，其它和实施例12一样进行相同的污水处理，处理后的污水也以与实施例12相同的方法测定磷酸根离子浓度。

结果如表2所示

                            表2

	实施例17	实施例18	实施例19	实施例20	实施例21	比较例1
							缓冲液的种类	A	B	C	D	E	F
pH	8.0	9.0	10.0	11.0	12.0	7.0
							磷酸根离子浓度(毫克/升)	7.5	1.0	1.0	1.0	1.0	15

实施例22～26

除了作为供试污水采用含有磷酸根离子浓度为15毫克/升或磷浓度5毫克/升(作为H₃PO₄ ²添加)以及Mg²⁺11毫克/升(作为MgCl₂添加)的水(pH7)以外，其它和实施例12一样进行相同的污水处理，处理后的污水也以与实施例12相同的方法测定磷酸根离子浓度。

结果如表3所示

                                 表3

	实施例22	实施例23	实施例24	实施例25	实施例26	比较例1
							缓冲液的种类	A	B	C	D	E	F
pH	8.0	9.0	10.0	11.0	12.0	7.0
							磷酸根离子浓度(毫克/升)	9.0	2.0	2.0	1.5	1.5	15

按照本发明的第9～10项发明可以高效率地除去污水中的磷酸根离子。

Claims (9)

1.含有磷酸根离子的污水的处理装置，具有污水处理室、含有铁和/或铝的电极、用于该电极通电的电源，在污水处理室中存在有含有2mg/升以上的钙离子和/或镁离子、且pH为8以上的污水，向该污水中从含有铁和/或铝的电极供给电化学溶出的离子，使污水中的磷酸根离子凝集沉淀。

2权利要求1记载的污水处理装置，其特征在于，在所述电极中存在钙离子和/或镁离子发生源。

3权利要求1记载的污水处理装置，其特征在于，在污水处理室中设置有钙离子和/或镁离子的发生源。

4权利要求1记载的污水处理装置，其特征在于，在电极中通直流电，作为阴极的电极附近具有投入钙离子和/或镁离子的发生源的装置，同时/或者在阳极附近具有投入铁离子和/或铝离子发生源的装置。

5根据权利要求4载的污水处理装置，其特征在于，在阳极与阴极之间设置有隔膜或隔壁。

6权利要求1记载的污水处理装置，由以下部分组成：

检测污水pH值的pH计，

向污水中加入pH调节剂的pH调节剂加入装置，和

当该pH计的检测pH不足8时，向pH调节剂加入装置发出添加pH调节剂指令保持污水pH值在8以上的pH值控制装置。

7.根据权利要求6记载的污水处理装置，其特征在于，设定控制装置以保持污水的pH为9以上。

8.根据权利要求6或7记载的污水处理装置，其特征在于所用的pH调节剂是缓冲液。

9.根据权利要求6或7记载的污水处理装置，其特征在于，其中所说的污水是生活污水。

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