CN1514237A - 有机磷农药的检测方法及其装置 - Google Patents

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有机磷农药的检测方法及其装置，先由蠕动泵将清洁水样泵入酶传感器一定时间后，再同时由计量泵脉冲注入几十μL的底物溶液，产生对照信号峰；然后同样泵入待测水样产生样品信号峰，皆由已有计算程序计算出有机磷农药浓度并显示；在测量下一待测水样之前，先由蠕动泵重新输入清洁水样一定时间后，再同时携带另一计量泵注入的复能剂进入酶传感器恢复固定化酶的活性。它包括清洁水样与待测水样的进样装置、识别元件与pH电极构成的酶传感器计算机自动控制装置，其特征是它还包括分别与识别元件及蠕动泵相通的底物注入和酶传感器活性恢复装置。应用本发明，可以对水体中的有机磷农药直接、连续进行测定。

Description

有机磷农药的检测方法及其装置
技术领域
本发明涉及一种对水体中的甲基对硫磷、马拉硫磷、敌敌畏等有机磷农药的检测方法及其装置。
背景技术
目前，有机磷农药的监测技术包括察看试剂或试纸颜色变化的观察法和精密仪器测量的色谱法。前者直观、快速，但欠定量或数字化；后者测定结果准确度高，但是所用仪器较大，需要进行萃取、浓缩等复杂的预处理操作，不便于现场快速分析，且价格较高，不利于大量样品的分析。为此，已有专利申请公开了“一种现场检测有机磷农药的方法及其专用仪器”(专利申请号：99126615.3)，为利用敏感的生物传感器和包括数据采集、CPU中央处理器等硬件和软件的自动控制装置进行现场检测，迈出了可喜的一步。但是其灵敏度低，为提高仪器的灵敏度，需在样品中加入固体氧化剂以增强有机磷农药的毒性，再用固体还原剂将多余的氧化剂还原。此外，还需要人工加入样品，这大大地限制了仪器的自动工作程度。目前也未见到该仪器用于检测海水中微量有机磷农药的报道。
发明内容
本发明的目的是克服已有技术的不足，提供一种检测水体特别是海水中有机磷农药的方法。
本发明的另一目的是提供一种实现上述检测的装置和其关键部件——酶传感器。
先由蠕动泵将清洁水样泵入酶传感器一定时间后，再同时由计量泵脉冲注入几十μL的底物溶液，产生对照信号峰；然后同样泵入待测水样产生样品信号峰，皆由计算机储存并根据已有计算程序计算出有机磷农药浓度并显示；在测量下一待测水样之前，先由蠕动泵重新输入清洁水样一定时间后，再同时携带另一计量泵注入的复能剂进入酶传感器，恢复固定化酶的活性后再继续下一个待测水样的测定。
本装置包括清洁水样与待测水样的进样装置、识别元件与pH电极构成的酶传感器以及包含软件程序的计算机自动控制装置，其特征是它还包括分别与识别元件及蠕动泵相通的底物注入装置和酶传感器活性恢复装置。上述酶传感器是由识别元件和带有电极的测定池组成的一体式结构。
本发明将酶传感器与蠕动泵、计量泵、电磁阀与计算机自动控制装置相组合，按设定的程序自动控制蠕动泵、电磁阀、计量泵的开闭和计算、显示农药浓度，达到自动进样和底物注入，使连续检测或在线检测成为可能。当一个样品测定完毕后，受到抑制的固定化酶的活性可以通过注入复能剂而很快恢复，在不更换识别元件的情况下，即可进行下一样品的测定，使后续样品的分析质量得到保证。
附图说明
图1为本发明的总体结构示意图
图2为本发明的酶传感器结构示意图
其中，1、清洁水样容器  2、待测水样容器  3、底物容器  4、复能剂容器  5、6、电磁阀  7、三通  8、蠕动泵  9、10、计量泵11、酶传感器  12、计算机自动控制装置  13、管柱  14、固定化酶  15、阻酶层  16、识别元件  17、电极  18、测定池  D、进样口  E、废液出口
具体实施方式
本发明采用如下的基本测定步骤：
(1)先输入清洁水样产生对照信号峰：先由蠕动泵将清洁水样连续泵入酶传感器，并携带由计量泵脉冲注入的底物溶液进入酶传感器，产生对照信号峰，由计算机储存；
(2)然后输入待测水样产生样品信号峰：蠕动泵向酶传感器连续输入待测样品，并携带由计量泵脉冲注入的底物溶液进入酶传感器，产生样品信号峰，由计算机储存；
(3)结果计算与显示：计算机根据已有程序计算待测样品对酶传感器活性的抑制率，再根据已有程序中相应的有机磷农药浓度与酶活性抑制率关系方程，计算得到样品中有机磷农药的浓度并显示；
(4)在测量下一待测样之前，先将酶传感器活性恢复：蠕动泵重新输入清洁水样，并携带由另一计量泵注入的复能剂进入酶传感器，使固定化酶的活性得到恢复；
(5)继续下一待测样品的测定。同步骤(2)、(3)。
本装置包括清洁水样与待测水样的进样装置、识别元件16与pH电极17构成的酶传感器11以及包含软件程序的计算机自动控制装置12(见图1，实线表示样品或溶液流通管路，虚线表示自动控制路线)，其特征是它还包括分别与识别元件16及蠕动泵8相通的底物注入装置和酶传感器活性恢复装置。上述进样装置分别为相应的电磁阀5、6制动的清洁水样容器1和待测水样容器2，并经由一个三通7与蠕动泵8相通。底物注入装置与活性恢复装置则分别由盛装底物溶液的底物容器3、盛装复能剂的复能剂容器4和相应的计量泵9、10组成，并与识别元件16即酶传感器11相接。上述进样装置、底物注入装置、活性恢复装置与酶传感器相连通，并受计算机自动控制装置12的控制而构成受控的流动注射装置。
底物容器3中的底物溶液是碘化硫代乙酰胆碱溶液，是通过计算机自动控制装置12控制计量泵9而加入流动注射装置的。底物溶液以25-50g/L的碘化硫代乙酰胆碱溶液为宜。
待测样品测定完毕后，计算机自动控制装置12控制计量泵10工作，从复能剂容器4向识别元件16的管柱13中加入20-100μL复能剂溶液。复能剂溶液以70-100g/L的碘化硫代乙酰胆碱水溶液为宜。
酶传感器11是由识别元件16和带有电极17的测定池18组成的一体式结构，即识别元件16和电极17置于测定池18中，两者的平行间距小于1.5cm。电极17以E-201-C型pH复合电极为宜。
酶传感器11的识别元件16是一个在管柱13内注有固定化酶14的结构体。为防止固定化酶14在管柱13内的流失，在固定化酶14的下方有阻酶层15，阻酶层15宜选用300-400目的筛绢或玻璃纤维。
上述管柱13中的固定化酶14是以凝胶为载体的乙酰胆碱酯酶。可以根据农药浓度高低选择固定化酶14的加入量，如果测定有机磷农药浓度小于10μg/L的水样，固定化酶的加入量为0.5-1U；如果测定有机磷农药浓度大于10μg/L的水样，则固定化酶的加入量为2-5U。
作为实施例，以本装置测定海水中的微量有机磷农药为例。其测定步骤如下：
(1)先由蠕动泵将清洁水样连续泵入酶传感器，持续20min。在保持清洁水样连续泵入的情况下，由计量泵脉冲注入40μL底物溶液，随清洁水样进入酶传感器，产生对照信号峰，由计算机记录。
(2)由蠕动泵向酶传感器连续输入待测样品20min，然后同步骤(1)，由计量泵脉冲注入40μL底物溶液，随待测样品进入酶传感器，产生样品信号峰，由计算机储存。
(3)计算机根据已有程序计算待测样品对酶传感器活性的抑制率，再根据预先输入的样品盐度和温度，由已有程序中相应的有机磷农药浓度与酶活性抑制率关系方程计算得到样品中有机磷农药的浓度并显示。
(4)蠕动泵重新输入清洁水样20min，在第10min时，由另一计量泵加入复能剂溶液，随清洁水样进入酶传感器，可以恢复固定化酶的活性。
(5)按步骤(2)、(3)进行下一待测样品的测定。
本发明适用的条件是，所测样品中悬浮物浓度应低于30mg/L。
应用本发明，可以对水体中的甲基对硫磷、马拉硫磷、敌敌畏等有机磷农药连续、直接进行测定，而无需进行富集浓缩或加入氧化剂提高有机磷农药毒性等预处理过程。测定速度约为30min/样品。

Claims (9)

1、有机磷农药的检测方法，先由蠕动泵将清洁水样泵入酶传感器一定时间后，再同时由计量泵脉冲注入几十μL的底物溶液，产生对照信号峰；然后同样泵入待测水样产生样品信号峰，皆由计算机储存并根据已有计算程序计算出有机磷农药浓度并显示；在测量下一待测水样之前，先由蠕动泵重新输入清洁水样一定时间后，再同时携带另一计量泵注入的复能剂进入酶传感器，恢复固定化酶的活性后再继续下一个待测水样的测定。
2、有机磷农药的检测方法的具体步骤，
(1)先由蠕动泵将清洁水样连续泵入酶传感器，持续20min。在保持清洁水样连续泵入的情况下，由计量泵脉冲注入40μL底物溶液，随清洁水样进入酶传感器，产生对照信号峰，由计算机记录。
(2)由蠕动泵向酶传感器连续输入待测样品20min，然后同步骤(1)，由计量泵脉冲注入40μL底物溶液，随待测样品进入酶传感器，产生样品信号峰，由计算机储存。
(3)计算机根据已有程序计算待测样品对酶传感器活性的抑制率，再根据预先输入的样品盐度和温度，由已有程序中相应的有机磷农药浓度与酶活性抑制率关系方程计算得到样品中有机磷农药的浓度并显示。
(4)蠕动泵重新输入清洁水样20min，在第10min时，由另一计量泵加入复能剂溶液，随清洁水样进入酶传感器，可以恢复固定化酶的活性。
(5)按步骤(2)、(3)进行下一待测样品的测定。
3、有机磷农药的检测的装置，它包括清洁水样与待测水样的进样装置、识别元件(16)与pH电极(17)构成的酶传感器(11)以及包含软件程序的计算机自动控制装置(12)，其特征是它还包括分别与识别元件(16)及蠕动泵(8)相通的底物注入装置和酶传感器活性恢复装置，上述进样装置分别为相应的电磁阀(5)、(6)制动的清洁水样容器(1)和待测水样容器(2)，并经由一个三通(7)与蠕动泵(8)相通，底物注入装置与活性恢复装置则分别由盛装底物溶液的底物容器(3)、盛装复能剂的复能剂容器(4)和相应的计量泵(9)、(10)组成，并与识别元件(16)
即酶传感器(11)相接；上述进样装置、底物注入装置、活性恢复装置与酶传感器相连通，并受计算机自动控制装置(12)的控制而构成受控的流动注射装置。
4、如权利要求1或2所述的检测方法，其特征是复能剂容器(4)中的复能剂溶液是碘化硫代乙酰胆碱溶液。
5、如权利要求3所述的检测装置，其特征是酶传感器(11)是由识别元件(16)和带有电极(17)的测定池(18)组成的一体式结构。
6、如权利要求3或5所述的检测装置，其特征是酶传感器(11)的识别元件(16)是一个在管柱(13)内注有固定化酶(14)的结构体。
7、如权利要求6所述的检测装置，其特征是上述管柱(13)中的固定化酶(14)是以凝胶为载体的乙酰胆碱酯酶。
8、如权利要求3所述的检测装置，其特征是为防止固定化酶(14)在管柱(13)内的流失，在固定化酶(14)的下方有阻酶层(15)。
9、如权利要求3或5所述的检测装置，其特征是电极(17)以E-201-C型pH复合电极为宜。
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