CN1513961A - 单硫磷三嗪衍生物极压抗磨剂及其制备方法 - Google Patents
单硫磷三嗪衍生物极压抗磨剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1513961A CN1513961A CNA031296963A CN03129696A CN1513961A CN 1513961 A CN1513961 A CN 1513961A CN A031296963 A CNA031296963 A CN A031296963A CN 03129696 A CN03129696 A CN 03129696A CN 1513961 A CN1513961 A CN 1513961A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- extreme pressure
- dialkyl dithiophosphate
- triazine
- straight
- branched alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Lubricants (AREA)
Abstract
本发明涉及一种单硫磷三嗪衍生物极压抗磨润滑油添加剂,具有通式(I)的化学结构,式中R1、R2、R3、R4为相同或不同的C1~C20的直链或支链烷基,或同为H,或一为H,另一为直链或支链烷基;R5、R6为C4~C20的直链或支链烷基。本发明使用二烷基二硫代磷酸酯或二烷基二硫代磷酸盐和2,4-双-(二烷基胺基)-6-氯-1,3,5-均三嗪进行化学反应来合成这种单硫磷三嗪衍生物极压抗磨剂,所用的工艺条件温和,合成成本低。本发明合成的含硫磷的三嗪衍生物可用作多功能润滑剂添加剂,它除了具有良好的抗磨、抗极压性能外,同时还具有抗腐蚀、抗氧化等性能。
Description
技术领域:本发明涉及一种单硫磷三嗪衍生物极压抗磨抗氧化润滑油添加剂,通过一种新方法合成的单硫磷三嗪衍生物用作多功能润滑剂添加剂,具有良好的抗磨、抗极压和抗腐蚀、抗氧化等性能。
背景技术:众所周知,二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)是一种现代工业上常用的非常有效的多功能润滑剂添加剂,但其中含有的锌盐容易产生电化学腐蚀,从而限制了其的使用。
S、P等元素是改善润滑剂极压、抗磨、减摩性能的优良活性元素,但是应用不当有过度腐蚀磨损的缺陷。
含氮杂环及其衍生物是一类性能优良的润滑剂添加剂,具有良好的抗腐蚀,抗氧化金属致钝剂等功能,一般来说,杂环部分价格昂贵,也限制了其的应用。
三氯三嗪是一种廉价的工业品,且三氯三嗪含有三个活性氯,可以引入三个相同或者不同活性官能团,使其达到要求。
EP320450介绍了一种含S的三嗪衍生物,具有良好的抗氧化、抗腐蚀性能。US3158450介绍了一类含P-N-C键的有机磷酸酯及其衍生物,具有良好的承载能力。但其极压抗磨能力有待于进一步提高。
US1087029介绍了一种短链硫代磷酸酯的三嗪衍生物的合成,所得产物应用于除草剂和杀虫剂,但其合成方法为从较复杂的4-氯-2-胺基-6-硫代磷酸酯基-1,3,5-三嗪和胺反应,其合成过程复杂。
发明内容:本发明的目的在于提供一种含P-S-C-N化学键的三嗪磷酸酯衍生物,该化合物具有良好的极压抗磨性能和抗腐蚀性能。本发明的另一个目的是提供简单合成上述化合物的方法,其工艺条件温和,合成成本低。
本发明的单硫磷三嗪衍生物极压抗磨剂的化学结构为通式(I)的2,4-双-(二烷基胺基)-6-(O,O’-二烷基二硫代磷酸酯)-s-基-1,3,5-均三嗪:
式中R1、R2、R3、R4为相同或不同的C1~C20的直链或支链烷基;或同为H,或一为H,另一为C2~C8的直链或支链烷基。R5、R6为C4~C20的直链或支链烷基。
上述式(I)中,R1、R2、R3、R4优选为相同或不相同的C2~C8的直链或支链烷基,或者一为氢,另一为C2~C8的直链或支链烷基;R5、R6为C4~C12的直链或支链烷基。
本发明制备单硫磷三嗪衍生物的极压抗磨剂具体方法如下:使用式(II)的2,4-双-(二烷基胺基)-6-氯-1,3,5-均三嗪与式(III)的二烷基二硫代磷酸酯或二烷基二硫代磷酸盐为原料。
式(III)的M为Na+、K+、NH4 +或季铵离子,其中2,4-双-(二烷基胺基)-6-氯-1,3,5-均三嗪与二烷基二硫代磷酸酯或二烷基二硫代磷酸盐的摩尔比为1∶0.8~1.2。在反应介质中进行,其中二烷基二硫代磷酸酯或二烷基二硫代磷酸盐(mol)∶反应介质(ml)为1∶300~1600。在有缚酸剂的存在下进行反应,其中二烷基二硫代磷酸酯或二烷基二硫代磷酸盐(mol)∶缚酸剂(mol)为1∶1.0~1.2,在常温~150℃下反应2~12小时。
本发明使用的反应介质为水,丙酮,N,N-二甲基甲酰胺,四氢呋喃,二氧六环,二甲基亚砜,C1-C10的脂肪醇。
本发明使用的缚酸剂为碳酸氢钠,碳酸钠,氢氧化钠,氢氧化钾,三乙胺,三甲胺,吡啶,2,4,6-三甲基吡啶,3-甲基吡啶,N,N-二甲基苯胺,N,N-二乙基苯胺。
本发明所涉及的单硫磷三嗪衍生物极压抗磨剂的合成可以用下面的化学反应方程式来表示:
通式(I)的2,4-双-(二烷基胺基)-6-(O,O’-二烷基二硫代磷酸酯)-s-基-1,3,5-均三嗪作为一种多功能润滑剂添加剂使用。
本发明的式(I)化合物可以单独使用,也可以添加到矿物油、合成油,植物油,合成酯,聚醚,加氢油,锂基脂,钙基脂等润滑剂中使用,能获得良好的抗磨、抗极压性能的润滑体系,同时还具有抗腐蚀,抗氧化的能力。
本发明的式(I)化合物的添加量为0.1wt%~15.0wt%。
本发明的式(I)化合物也可以和其它润滑剂添加剂复合使用,可达到增效协同作用。
本发明所设计的工艺条件温和,合成成本低。得到的化合物添加润滑剂中具有优良的极压抗磨、抗氧化性能。
附图说明:
图1为化合物2,4-双-(二丁胺基)-6-(O,O’-二正丁基二硫代磷酸酯)-s-基-1,3,5-均三嗪的红外(IR)
图2为化合物2,4-双-(二丁胺基)-6-(O,O’-二正丁基二硫代磷酸酯)-s-基-1,3,5-均三嗪的和核磁共振(1H NMR)
图3为化合物2,4-双-(二丁胺基)-6-(O,O’-二正丁基二硫代磷酸酯)-s-基-1,3,5-均三嗪的热重分析图(TGA)。
具体实施方式:
为了更好地理解本发明的技术方案,以下通过具体的实施例进一步详细描述。
实施例1:
将37.0g的2,4-双-(二正丁胺基)-6-氯-1,3,5-均三嗪(0.1mol)室温下加入到300ml苯溶液中,室温下再加入15ml三乙胺,搅拌下缓慢地滴加0.1mol O,O’-二正丁基二硫代磷酸酯,室温下反应2h后,再升温至80℃下回流5h,冷却至室温。抽滤,水洗三次(3×100ml),苯洗二次(2×50ml),无水硫酸钠干燥,过滤,滤液减压蒸除溶剂,即得淡黄色粘稠油状物2,4-双-(二丁胺基)-6-(O,O’-二正丁基二硫代磷酸酯)-s-基-1,3,5-均三嗪38.9g,产率为67.7%(以2,4-双-(二正丁胺基)-6-氯-1,3,5-均三嗪为基准)。经过柱层析纯化,用红外(IR)和核磁共振(1H NMR)以及热重分析,其分析结果如下:IR(KBr)υC-H:2956.97,2859.68cm-1,υC=N:1594.81cm-1,βC-H:1427.46,1372.97cm-1,υP-O-C:1178.38,976.00cm-1,υP=S:800.86cm-1,υS-P-S:730.81cm-1,υP-S:1295.14cm-1,υC-S:660.76cm-1
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(CDCl3):0.877~0.943(m,18H,6CH3),1.300~1.429(m,12H,6CH2),1.599~1.711(m,12H,6CH2),3.448~3.595(m,8H,2NCH2),4.034~4.152(s,4H,20CH2)
初始分解温度为173.77℃,第二分解温度为293.61℃。
实施例2:
将25.8g的2,4-双-(二乙胺基)-6-氯-1,3,5-均三嗪(0.1mol)室温下加入到300ml苯溶液中,室温下再加入15ml三乙胺,在搅拌下缓慢地滴加0.1mol O,O’-二正辛基二硫代磷酸酯,室温下反应2h后,升温至80℃下回流6h,冷却至室温。抽滤,水洗三次(3×100ml),苯洗二次(2×50ml),无水硫酸钠干燥,过滤,滤液减压蒸除溶剂,即得淡黄色粘稠油状物2,4-双-(二乙胺基)-6-(O,O’-二正辛基二硫代磷酸酯)-s-基-1,3,5-均三嗪40.1g,产率为69.6%(以2,4-双-(二乙胺基)-6-氯-1,3,5-均三嗪为基准)。
实施例3:
将25.8g的2,4-双-(二乙胺基)-6-氯-1,3,5-均三嗪(0.1mol)室温下加入到300ml的苯溶液中,室温搅拌下加入15ml三乙胺,然后缓慢地滴加0.1mol O,O’-二异辛基二硫代磷酸酯,室温下反应2h后,升温至80℃下回流5h,冷却至室温。抽滤,水洗三次(3×100ml),苯洗二次(2×50ml),无水硫酸钠干燥,过滤,滤液减压蒸除溶剂,即得淡黄色粘稠油状物2,4-双-(二乙胺基)-6-(O,O’-二异辛基二硫代磷酸酯)-s-基-1,3,5-均三嗪35.8g,产率为62.1%(以2,4-双-(二乙胺基)-6-氯-1,3,5-均三嗪为基准)。
实施例4:
将37.0g的2,4-双-(二正丁胺基)-6-氯-1,3,5-均三嗪(0.1mol)室温下加入到300ml苯溶液中,室温下再加入15ml三乙胺,搅拌下缓慢地滴加0.1mol O,O’-二正己基二硫代磷酸酯,反应2h后,升温至80℃下回流6h,冷却至室温。抽滤,水洗三次(3×100ml),苯洗二次(2×50ml),无水硫酸钠干燥,过滤,滤液减压蒸除溶剂,即得淡黄色粘稠油状物2,4-双-(二正丁胺基)-6-(O,O’-二正己基二硫代磷酸酯)-s-基-1,3,5-均三嗪36.1g,产率为60.1%(以2,4-双-(二正丁胺基)-6-氯-1,3,5-均三嗪为基准)。实施例5:将37.0g的2,4-双-(二正丁胺基)-6-氯-1,3,5-均三嗪(0.1mol)室温下加入到300ml苯溶液中,室温下再加入15ml三乙胺,搅拌下缓慢地滴加0.1mol O,O’-二正辛基二硫代磷酸酯,反应2h后,升温至80℃下回流8h,冷却至室温。抽滤,水洗三次(3×100ml),苯洗二次(2×50ml),无水硫酸钠干燥,过滤,滤液减压蒸除溶剂,即得淡黄色粘稠油状物2,4-双-(二正丁胺基)-6-(O,O’-二正辛基二硫代磷酸酯)-s-基-1,3,5-均三嗪52.2g,产率为75.9%(以2,4-双-(二正丁胺基)-6-氯-1,3,5-均三嗪为基准)。
上述实施例中得到的化合物经过柱层析纯化,化合物的C、H、N、S元素分析结果如表1所示,从表1中元素分析结果可知,所有目标化合物的C、H、N元素的测定值与按分子式计算的理论值基本相符,绝对误差在允许范围内。可以确定所得化合物为目标化合物。
表1:各种实施例的元素分析结果(括号内为理论计算值)
实施例 %C %H %N %S
实施例1 55.93(56.35) 9.78(9.39) 11.78(12.17) 11.58(11.13)
实施例2 55.83(56.35) 9.47(9.39) 11.92(12.17) 10.63(11.13)
实施例3 55.63(56.35) 9.48(9.39) 12.11(12.17) 10.72(11.13)
实施例4 58.56(58.95) 10.22(9.51) 10.51(1 1.09) 9.71(10.14)
实施例5 60.72(61.14) 10.56(10.19) 10.14(10.19) 9.66(9.32)
目标化合物的性能评价:
]按照GB3142-82标准,对商品ZDDP和按实施例1~5制备的三嗪衍生物分散在市售精制菜籽油(菜籽油为西安嘉里油脂工业有限公司生产的菜籽油)中的最大无卡咬负荷(PB值)进行了测定(添加量为1.0wt%)。实验使用的四球机为英国产的Seta-Shell型的EP润滑试验机,使用的钢球为二级标准钢球(φ12.7mm,GCr15轴承钢,HRc为59-61)。在室温下进行,转速为1450rpm。同时用上述四球机测定了392N负荷下,实验时间为30min,添加剂含量为1.0wt%,转速为1450rpm的磨斑直径(WSD),其结果列于表2中,表2结果显示该类单硫磷三嗪衍生物添加到润滑油中具有优良的极压性能和优良的抗磨性能。
表2基础油和各种添加剂的最大无卡咬负荷(PB值)和在392N下的磨斑直径WSD(mm)
添加剂 浓度(wt%) PB值(N) WSD(mm)
菜籽油 100 686 0.631
ZDDP 1.0 1049 0.400
实施例1 1.0 921 0.485
实施例2 1.0 1254 0.503
实施例3 1.0 1578 0.478
实施例4 1.0 1490 0.445
实施例5 1.0 1578 0.447
此外,按GB5096-85标准方法测定了实施例1~5中制备的产物的抗腐蚀性能。经测定可知,各种产物浓度为1.0wt%的油样在100℃下恒温3h对铜片的腐蚀均为1A级。
化合物的初始分解温度为173.77℃,第二分解温度为293.61℃。具有较高的热稳定性,适合用作润滑剂抗氧化添加剂。
Claims (6)
2、根据权利要求1所述的单硫磷三嗪衍生物极压抗磨剂,其特征在于R1、R2、R3、R4为相同或不相同的C2~C8的直链或支链烷基,或者一为氢,另一为C2~C8的直链或支链烷基;R5、R6为C4~C12的直链或支链烷基。
3、根据权利要求1所说的单硫磷三嗪衍生物极压抗磨剂,其特征在于可作为润滑剂的极压、抗磨添加剂单独使用或和其它润滑剂添加剂复合使用,其添加量为0.1wt%~15wt%。
4、一种单硫磷三嗪衍生物极压抗磨剂的制备方法,其特征在于用下面的化学方程式来表示:
其中,式(II)为2,4-双-(二烷基胺基)-6-氯-1,3,5-均三嗪,式(III)为二烷基二硫代磷酸酯或二烷基二硫代磷酸盐,式(III)中的M为Na+、K+、NH4 +或季铵离子,其中2,4-双-(二烷基胺基)-6-氯-1,3,5-均三嗪与二烷基二硫代磷酸酯或二烷基二硫代磷酸盐的摩尔比为1∶0.8~1.2;在反应介质中进行,其中二烷基二硫代磷酸酯或二烷基二硫代磷酸盐(mol):反应介质(ml)为1∶300~1600;在有缚酸剂的存在下进行反应,其中二烷基二硫代磷酸酯或二烷基二硫代磷酸盐(mol)∶缚酸剂(mol)为1∶1.0~1.2,在常温~150℃下反应2~12小时。
5、根据权利要求4所述单硫磷三嗪衍生物极压抗磨剂的合成方法,其特征在于反应介质为水,丙酮,N,N-二甲基甲酰胺,四氢呋喃,二氧六环,二甲基亚砜,C1-C10的脂肪醇。
6、根据权利要求4所述的单硫磷三嗪衍生物极压抗磨剂的合成方法,其特征在于使用的缚酸剂为碳酸氢钠,碳酸钠,氢氧化钠,氢氧化钾,三乙胺,三甲胺,吡啶,2,4,6-三甲基吡啶,3-甲基吡啶,N,N-二甲基苯胺,N,N-二乙基苯胺。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 03129696 CN1219037C (zh) | 2003-07-03 | 2003-07-03 | 单硫磷三嗪衍生物极压抗磨剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 03129696 CN1219037C (zh) | 2003-07-03 | 2003-07-03 | 单硫磷三嗪衍生物极压抗磨剂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1513961A true CN1513961A (zh) | 2004-07-21 |
CN1219037C CN1219037C (zh) | 2005-09-14 |
Family
ID=34239758
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 03129696 Expired - Fee Related CN1219037C (zh) | 2003-07-03 | 2003-07-03 | 单硫磷三嗪衍生物极压抗磨剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN1219037C (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103145634A (zh) * | 2012-05-08 | 2013-06-12 | 上海交通大学 | 偶联的双巯基三嗪衍生物及其制备方法、用途 |
CN111303061A (zh) * | 2020-04-08 | 2020-06-19 | 玛可索(苏州)石化有限公司 | 芳胺类化合物及其制备方法和应用 |
CN113563959A (zh) * | 2021-07-27 | 2021-10-29 | 周雷 | 一种高抗磨性水基切削液及其制备方法 |
-
2003
- 2003-07-03 CN CN 03129696 patent/CN1219037C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103145634A (zh) * | 2012-05-08 | 2013-06-12 | 上海交通大学 | 偶联的双巯基三嗪衍生物及其制备方法、用途 |
CN103145634B (zh) * | 2012-05-08 | 2015-01-21 | 上海交通大学 | 偶联的双巯基三嗪衍生物及其制备方法、用途 |
CN111303061A (zh) * | 2020-04-08 | 2020-06-19 | 玛可索(苏州)石化有限公司 | 芳胺类化合物及其制备方法和应用 |
CN111303061B (zh) * | 2020-04-08 | 2021-05-11 | 玛可索(苏州)石化有限公司 | 芳胺类化合物及其制备方法和应用 |
CN113563959A (zh) * | 2021-07-27 | 2021-10-29 | 周雷 | 一种高抗磨性水基切削液及其制备方法 |
CN113563959B (zh) * | 2021-07-27 | 2022-08-09 | 嘉兴顺诚精细化工有限公司 | 一种高抗磨性水基切削液及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1219037C (zh) | 2005-09-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101830865B (zh) | 一种含羟基的噻二唑衍生物及其制备方法和应用 | |
CN1063219C (zh) | 用于液压流体和润滑组合物的磷酸酯基添加剂 | |
EP1364955B1 (en) | Phosphorothionates | |
CN101235334B (zh) | 一种润滑油添加剂用2-烷基黄原酸基-n-对取代乙酰苯胺及其制备方法 | |
CN1132916C (zh) | 荒氨酸三嗪衍生物极压抗氧化润滑油添加剂 | |
CN1219037C (zh) | 单硫磷三嗪衍生物极压抗磨剂及其制备方法 | |
JPH07196603A (ja) | 塩基性ジチオカルバミン酸金属塩、及び該塩を含有する潤滑油組成物 | |
CN101768137B (zh) | 一种含羟基的巯基苯并噻唑衍生物 | |
EP3368643B1 (en) | Lubricating oil compositions containing amidine antioxidants | |
CN1281727C (zh) | 双烷氧基单硫磷三嗪衍生物极压抗磨添加剂及其制备方法 | |
CN102070564B (zh) | 苯并噻唑烷基黄原酸酯衍生物及其制备方法与应用 | |
CN101857580A (zh) | 一种含羟基和黄原酸的噻二唑衍生物及其制备方法和应用 | |
CN107915683B (zh) | 一种嘧啶衍生物多功能润滑油添加剂及其制备方法与应用 | |
CN1037616C (zh) | 多功能润滑油添加剂 | |
CN108048163B (zh) | 一种荒氨酸基均三嗪衍生物多功能润滑油添加剂及其制备方法与应用 | |
CN1219038C (zh) | 双硫磷三嗪衍生物极压抗磨剂及其制备方法 | |
CN100494329C (zh) | 含羟基三嗪荒氨酸衍生物极压抗磨剂及其制备方法 | |
CN103319536A (zh) | 含硫磷酸酯的噻二唑型添加剂制备方法 | |
Zhongyi et al. | Synthesis and tribology study of bi-alkoxy mono-thiophosphate triazine derivatives as additives in rapeseed oil | |
CN110204501B (zh) | 一种含荒氨酸基苯并三氮唑衍生物及其制备方法与应用 | |
Weijiu et al. | A tribological study of (2‐sulphurone‐benzothiazole)‐3‐methyl‐dibutyl borate | |
CN1184295C (zh) | 一种含钼、锌、铜有机化合物润滑油添加剂及应用 | |
CN1084517A (zh) | S-(1-苯并三氮唑基甲基)o,o’-二烷基二硫代磷酸酯 | |
CN110205181B (zh) | 一种含酯基苯并噻唑衍生物润滑油添加剂及其制备与应用 | |
CN110205180B (zh) | 一种巯基苯并恶唑衍生物润滑油添加剂及其制备与应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |