CN1508625A

CN1508625A - 负性光刻胶树脂涂布液及其制备方法

Info

Publication number: CN1508625A
Application number: CNA021566399A
Authority: CN
Inventors: 沈玉全; 翟剑峰; 沈天杨
Original assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date: 2002-12-17
Filing date: 2002-12-17
Publication date: 2004-06-30

Abstract

本发明属于印染和印刷制版领域，特别涉及一种负性光刻胶树脂涂布液及其制备方法。该涂布液组份包括：溶剂、光刻胶树脂和光敏组分，其中负性光刻胶树脂涂布液中光刻胶树脂的含量是溶剂重量的3－15％，光敏组分的含量是光刻胶树脂重量的0.1－5％。涂布液中进一步包括颜料、分散剂和/或流平剂。该涂布液是一种色泽鲜艳、稳定的光刻胶涂布液，在印染和印刷制版等工业部门，如织物印花、印刷电路等方面有广泛应用价值。

Description

负性光刻胶树脂涂布液及其制备方法

技术领域

本发明属于印染和印刷制版领域，特别涉及一种负性光刻胶树脂涂布液及其制备方法。

背景技术

在半导体电子器件、集成电路和纺织工业印花模板制作等领域，需要在硅晶体或金属等表面进行选择性腐蚀，首先将感光性树脂涂布液涂在被加工物体表面，再将所需加工图形(掩膜)覆盖在树脂涂层上，然后进行曝光；受光部分的树脂涂层发生化学变化，从而与未受光部分树脂的溶解度产生很大差别，所以曝光后用适当溶剂显影以除去未曝光部分的树脂，在物体表面得到了感光性树脂组成的图形，该图形与掩膜图形相反或相同。这种具有光敏性的、可保护部分物体表面不被进一步腐蚀的光敏树脂，叫做光刻胶或光致抗蚀剂。其中曝光部分由于光敏树脂进行交联等反应而变得难溶解，因而显影后得到的图形与掩膜图形相反，则这种光刻胶或光致抗蚀剂叫做负性光刻胶或负性光致抗蚀剂；如果显影后得到的图形与掩膜图形相同，则这种光刻胶或光致抗蚀剂叫做正性光刻胶或正性光致抗蚀剂。

最有代表性的光刻胶是美国柯达公司Minsk等发明的聚乙烯醇肉桂酸酯(L.M.Minsk，al.，J.Appl.Poly.Sci.，2，302，1959)，它在印刷工业和电子工业的发展中作出了重要贡献。但在一些应用中，其光敏性仍嫌不足。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种负性光刻胶树脂涂布液。

本发明的另一目的在于提供一种工艺简单、易于操作和重复性好的负性光刻胶涂布液的制备方法。

本发明的负性光刻胶涂布液的组分包括：溶剂、光刻胶和光敏组分，其中负性光刻胶涂布液中光刻胶的含量是溶剂重量的3-15％，光敏组分的含量是光刻胶重量的0.1-5％。

本发明的负性光刻胶涂布液，还可进一步包括颜料和分散助剂或/和流平剂等。

用于本发明的光刻胶可以为国内外常见的负性光致抗蚀剂，例如聚酯型抗蚀剂，如肉桂酸酯或肉桂叉丙二酸酯类；聚烯烃橡胶型抗蚀剂，如改性天然橡胶-双叠氮化合物类。

对于肉桂酸酯或肉桂叉丙二酸酯类，优选聚乙烯醇肉桂酸酯或聚乙烯醇肉桂酸-肉桂叉酯。特别优选结构式如下的聚乙烯醇肉桂酸酯：

其中m＝0～15，n＝60～90，l＝0～16，且m，l不能同时为0。R₁、R₂为：

	R₁	R₂
	R₁	R₂	1	4-NO₂	H
2	2-OH	H	1	4-NO₂	H
2	2-OH	H	3	3-OH	H
4	4-OH	H	3	3-OH	H
4	4-OH	H	5	H	4-NO₂
6	H	2-OH	5	H	4-NO₂
6	H	2-OH	7	H	4-OH
8	H	H	7	H	4-OH

聚乙烯醇肉桂酸酯或聚乙烯醇肉桂酸-肉桂叉酯可市购得到，例如商品名为KPR的聚乙烯醇肉桂酸酯、商品名为053的聚乙烯醇肉桂酸-肉桂叉酯以及商品名为TPR、OSR等聚乙烯醇肉桂酸酯。

对于改性天然橡胶-双叠氮化合物类，优选改性聚异戊二烯-双叠氮化合物或聚顺1，2-丁二烯-双叠氮化合物，特别是1，2-聚异戊二烯或3，4-聚异戊二烯橡胶，例如柯达公司商品名为KMER、KMNR、KTFR和日本应化公司的OMR-81等的改性聚异戊二烯-双叠氮化合物。

本发明所用的负性光刻胶树脂受光照射时，光诱导碳-碳双键交联，导致其溶解度改变。它们通过交联形成聚合物分子链之间的桥键，产生三维结构的不溶性物质。

用于本发明涂布液中的溶剂为甲苯、环己酮、戊酮、丁酮、乙酸丙酯、乙二醇独甲醚、乙二醇乙醚醋酸酯或其任意比的混合物。在使用混合溶剂时，两种溶剂之间的体积比优选为1∶1～1∶10。

一般来说光刻胶的光敏性主要不是来自于树脂本身，而是通过添加光敏组分，来赋予光刻胶光敏性。光敏组分的作用是能较好地吸收光能并传递给树脂，由于接受了光敏组分吸收的光能，树脂分子的电子从低能级激发到高能级，而引起交联等能改变树脂溶解度的化学反应。可用于本发明的光敏组分为对硝基苯胺、二苯甲酮、米氏酮、蒽醌、曙红、孟加拉玫红、对硝基联苯、2，4-二硝基苯胺、2，4，6-三硝基苯胺、安息香双甲醚、硫堇、亚甲蓝、N-乙酰-4-硝基萘胺、5-硝基苊、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯或丁酯、结晶紫、沢吨酮或其衍生物、硫代沢吨酮或其衍生物或者上述化合物任意比的混合物。

本发明采用有机颜料作为着色物质，从化学上看，它们与有机染料没有特殊的差别，但它们的特征是不溶性。颜料通常在任何介质中均不溶，它们一般是通过分散法加入到被着色的介质中。与无机颜料不同，有机颜料有优良的透光性、高亮度和着色强度，这些性质在光刻胶应用中特别重要。根据化学官能团的不同，可用于本发明的有机颜料是乙酰乙酰替偶氮类、吡唑酮偶氮类、β-萘酚偶氮类、2-羟基-3-萘酸偶氮类、萘酚磺酸偶氮类、酞菁类、蒽醌或靛蓝，奎吖因酮类(Quinacridone)或氮杂甲川类。所述颜料可以呈1-2个数量级的微米级尺寸、微米或亚微米分散状态分散于涂布液中。它们的用量通常在光刻胶树脂重量的1-10％之间变化。

为使上述有机颜料均匀地分散于涂布液中，本发明的涂布液采用颜料分散剂使颜料得以分散。这些分散剂可以为常用的润湿分散剂，例如天然高分子类，如卵磷酯；合成高分子类，如长链聚酯酸或多氨基酸；多价羧酸类；特种乙烯类聚合物；偶联剂如硅系或钛系偶联剂以及其他润湿分散剂如松香改性的顺丁烯二酸酐，植物油的磷酸盐，蓖麻油脂肪酸，脂肪醇的硫酸盐，磺基琥珀酸衍生物等。光刻胶涂布液使用分散助剂可以是一种或几种分散剂的混合物。它们的用量一般在所使用光刻胶树脂树脂重量的1-10％范围之内。

作为薄层有机材料，膜的光学质量具有重要意义，为了得到平整光滑的膜层，涂布液必须要有好的流平性。如果体系的流平性不好，涂层会出现桔皮，弹坑，针孔等薄膜缺陷。薄膜缺陷是一个与流变学性能有关的复杂问题。大部分薄膜缺陷是在涂布以后的流动过程中产生。涂膜中污染物颗粒具有较低的表面张力。由于温度变化，溶剂挥发，膜表面的表面张力增加，层间或区域间的表面张力梯度增加。当涂层表面张力梯度增加到一定值后，即开始流动，即物流从较低表面张力区域流向较高表面张力区域。表面张力的变化是引起薄膜缺陷的主要原因。加入流平剂可降低整个体系的表面张力，抑制上述倾向。

为了使涂布液具有良好的流平性，本发明的涂布液进一步包括流平剂，例如硅酮类化合物或非硅酮类化合物。所述非硅酮类化合物为丙烯酸聚合物类、氢化蓖麻油类、纤维素衍生物类或聚乙烯醇类等。流平剂用量一般在所使用光刻胶树脂重量的1-8％范围之内。

本发明所提供的负性光刻胶树脂涂布液，可按下面步骤来制备：首先用适当溶剂配制浓度为3-15％的光刻胶树脂溶液，然后添加光刻胶树脂重量0.1-5％的光敏组分进行混合；

或用适当溶剂配制浓度为3-15％的光刻胶树脂溶液，然后添加颜料、分散助剂和/或流平剂，颜料用量是光刻胶树脂重量的1-10％，流平剂用量是光刻胶树脂重量的1-8％，分散助剂用量是光刻胶树脂重量的1-10％；研磨、搅拌进行分散，最后获得清澈的光刻胶树脂分散体，添加树脂重量0.1-5％的光敏组分进行混合。

在本发明提供的负性光刻胶树脂涂布液制备方法中，颜料如何均匀地分散到光刻胶树脂溶液中，并使体系有良好的分散稳定性而不聚沉，即颜料的分散，是本发明涂布液制备方法中的一个技术要点。该过程一般包括粉碎、润湿和稳定三个过程。粉碎是指用机械方法把凝聚的团粒打开；润湿是指用树脂或添加剂取代颜料表面上的吸附物如空气、水等，使固/气界面转变为固/液界面；稳定是指分散悬浮体保持分散状态的抗聚沉能力。要获得良好的分散状态，取决于树脂、颜料和溶剂的相互配合，也取决于适当选择的润湿分散剂的使用。润湿剂、分散剂一般是表面活性剂。润湿剂的作用是降低物质的表面张力，分散剂则通过在颜料表面产生电荷斥力或空间位阻，防止颜料产生絮凝，聚沉。润湿剂和分散剂的作用有时很难区分，或同时兼具两种性能。

分散方法如搅拌，辊磨，球磨，气轮磨，砂磨等，一般化工教科书均有详细叙述。

本发明的负性光刻胶树脂涂布液可用于丝网印刷和凹版印刷工业中。以丝网印刷为主的孔版印刷，与凸版印刷、凹版印刷和平版印刷一起，并称现代四大印刷技术。在丝网印刷中，丝网是一种支持体，负性光刻胶树脂涂布液涂在丝网上即得所谓版膜，掩膜密合在版膜上。经曝光、显影，无影象部分使版膜上光刻胶树脂固化，即网孔封住，印刷时不透墨；有影象部分的版膜不固化，显影时洗去，印刷时油墨透过，因而阳图得到复制。凹版印刷的图文部分凹下，且深浅不同，空白部分突起并在同一平面上。印刷时，印版滚筒的一部分浸渍在墨槽中滚动，使整个印版表面都涂满了油墨，然后用刮刀或其它工具除去空白部分的油墨，再由压印机构将凹下的图文部分上面的油墨压印到承印物表面上。

本发明的负性光刻胶树脂涂布液还可涂布在各种金属质(如铝或铜)和各种玻璃质(如玻璃、石英、硅片等)基底上。使用本发明的负性光刻胶树脂涂布液时，可用喷涂、刷涂或辊涂等方法，调节好喷枪的喷速和滚筒的转速，将光刻胶涂布液涂覆到镀有电解铜的滚筒表面。喷涂后，让滚筒旋转几分钟，使溶剂挥发，胶层完全干燥。加掩膜后，用氙灯、卤钨灯或高压汞灯曝光。经显、定影后，得到负像。用三氯化铁腐蚀，并镀鉻以增加硬度，得图文部分低于空白部分的凹版图象。

本发明的负性光刻胶树脂涂布液还可涂布在各种金属质(如铝或铜)和各种玻璃质(如玻璃、石英、硅片等)基底上。以转移印花棍筒光刻工艺为例，在涂有电解铜的园柱面上，将涂布液喷涂在园柱上，干燥后将带有图样的掩膜贴在园柱面上，用高压汞灯曝光，然后用溶剂显影，有影象部分洗去，无影象部分留下，得负像。再经沥青涂覆，有影像部分被沥青保护，无影像部分裸露的电解铜用三氯化铁腐蚀剂腐蚀除去。去掉沥青后，最后得到与掩膜一致的图像。

本发明的负性光刻胶树脂涂布液，在印染和印刷制版等工业部门，如织物印花、印刷电路等方面有广泛应用价值。并具有工艺简单，易于操作和重复性好等特点。

具体实施方式

实施例1

取结构式如下的聚乙烯醇肉桂酸酯的光刻胶，

式中m＝8，n＝84，l＝8，R₁＝R₂＝H(下称PVACE-8)，在环己酮中配成10wt％的溶液，加入光刻胶重量0.5％的沢吨酮光敏组分，得无色PVACE-8光刻胶的涂布液。将胶液在铜片上涂成薄膜，干燥后覆盖上掩膜，用1000瓦氙灯曝光1分钟，然后用甲苯显影，在铜片上得到掩膜图象的负像。

实施例2

在环己酮中配成100mL 10％的PVACE-8的溶液，加入CI 42000(Green 4)三苯甲烷类有机颜料0.5克，球磨12小时，往球磨混合物加入所加入PVACE-8光刻胶重量1％的Henkel公司Perenol F40丙烯酸共聚物流平剂。混合均匀后，离心除去不溶部分，再加入光刻胶重量0.5％的沢吨酮光敏组分，胶液在铜片上涂成薄膜，干燥后覆盖上掩膜，用1000瓦氙灯曝光1分钟，以甲苯显影，在铜片上得到绿色光刻胶负像。

实施例3

取结构式如下的聚乙烯醇肉桂酸酯的光刻胶，

式中m＝8，n＝92，l＝0，R₁＝4-OH的光刻胶(下称PVACE-4)，

1)对羟基肉桂酰氯的制备

82g(0.5moles)对羟基肉桂酸，加入到装有回馏冷凝管的园底烧瓶中，再缓缓加入73.75g(0.625moles)二氯亚砜，在搅拌和回馏条件下，反应5小时。反应完毕时，应无气体放出。反应停止后，先在60℃下用水泵减压蒸去多余的SOCL₂，然后再将对羟基肉桂酰氯用油泵减压蒸出。

2)用步骤1)制备出的对羟基肉桂酰氯制备聚乙烯醇对羟基肉桂酸酯，制备方法用L.M.Minsk，al.，J.Appl.Poly.Sci.，2，302，1959所公开的方法。树脂的最大吸收峰值为λ_max：313-315nm。

实施例4

在100mL乙二醇单乙醚溶液中加入是其重量10％的实施例2的聚乙烯醇对羟基肉桂酸酯，再加入碾细的CI63010(Blue 52)有机蒽醌颜料0.65克和聚乙二醇0.5克，高速搅拌15小时，混合物经过滤后，加入5-硝基苊做光敏组分，得到兰色PVACE-4光刻胶涂布液。在铜片上涂成薄膜，干燥后覆盖上密度片，用500瓦高压汞灯照射1分钟，以丁酮/甲苯混合液显影，水洗后，在光刻胶树脂涂层上得到蓝色负像。其感光区范围达到标准密度片15级，与日本TPR-201型光刻胶树脂相同。可用于纺织工业印花模板制作。

Claims

1.一种负性光刻胶树脂涂布液，其特征是：所述的负性光刻胶树脂涂布液组份包括：溶剂、光刻胶树脂和光敏组分，其中负性光刻胶树脂涂布液中光刻胶树脂的含量是溶剂重量的3-15％，光敏组分的含量是光刻胶树脂重量的0.1-5％。

2.如权利要求1所述的涂布液，其特征是，所述涂布液中进一步包括颜料、分散剂和/或流平剂。

3.如权利要求2所述的涂布液，其特征是；所述的流平剂用量是光刻胶树脂树脂重量的1-8％。

4.如权利要求2所述的涂布液，其特征是；所述的颜料用量是光刻胶树脂重量的1-10％；所述的分散助剂用量是光刻胶树脂树脂重量的1-10％。

5.如权利要求1所述的涂布液，其特征是，所述的光刻胶树脂为肉桂酸酯、肉桂叉丙二酸酯或改性天然橡胶-双叠氮化合物。

6.如权利要求5所述的涂布液，其特征是，所述的肉桂酸酯是聚乙烯醇肉桂酸酯或聚乙烯醇肉桂酸-肉桂叉酯；其结构式是：

其中m＝0～15，n＝60～90，l＝0～16，且m，l不能同时为0；R₁、R₂为：

R₁ R₂ 1 4-NO₂ H 2 2-OH H 3 3-OH H 4 4-OH H 5 H 4-NO₂ 6 H 2-OH 7 H 4-OH 8 H H

7.如权利要求1所述的涂布液，其特征是，所述的光敏组分为对硝基苯胺、二苯甲酮、米氏酮、蒽醌、曙红、孟加拉玫红、对硝基联苯、2，4-二硝基苯胺、2，4，6-三硝基苯胺、安息香双甲醚、硫堇、亚甲蓝、N-乙酰-4-硝基萘胺、5-硝基苊、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯或丁酯、结晶紫、沢吨酮或其衍生物、硫代沢吨酮或其衍生物或者上述化合物任意比的混合物。

8.如权利要求2或4所述的涂布液，其特征是，所述颜料为乙酰乙酰替偶氮类、砒唑酮偶氮类、β-萘酚偶氮类、2-羟基-3-萘酸偶氮类、萘酚磺酸偶氮类、三苯甲烷类、酞菁类、蒽醌、靛蓝、奎吖因酮类或氮杂甲川类；

所述的分散助剂包括聚乙二醇型、多元醇、聚乙烯亚胺衍生物、长链多氨基酰胺磷酸盐、高分子聚羧酸盐、磷酸酯盐、低分子量的碱性聚酰胺、聚羧酸-胺-硅油复合物、改性聚氨酯、有机膨润土、纳米黏土、乙烯-丙烯酸共聚物、拉开粉或离子型或非离子型表面活性剂。

9.如权利要求2或3所述的涂布液，其特征是：所述的流平剂是硅酮类化合物、丙烯酸聚合物类、氢化蓖麻油类、纤维素衍生物类或聚乙烯醇类。

10.一种如权利要求1-9任意一项所述的负性光刻胶树脂涂布液的制备方法，其特征是：用溶剂配制浓度为3-15％的光刻胶树脂溶液，然后添加光刻胶树脂重量0.1-5％的光敏组分进行混合；

或用溶剂配制浓度为3-15％的光刻胶树脂溶液，然后添加颜料、分散助剂和/或流平剂，颜料用量是光刻胶树脂重量的1-10％，流平剂用量是光刻胶树脂重量的1-8％，分散助剂用量是光刻胶树脂重量的1-10％；研磨、搅拌进行分散，获得光刻胶树脂分散体，添加树脂重量0.1-5％的光敏组分进行混合。