CN1498430A - 制造发光器件的方法和发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制造发光器件的改进方法。为此，本方法包括步骤：(i)用一种优选为透明、导电的第一层预涂布衬底(8)，或利用一种优选为透明的导体衬底(8)作为第一层，该第一层(10)最好具有较高的功函数并尤其最好能够用作抗空穴注入电极；(ii)直接对第一层施加一个薄透明层，该透明层最好是选自一种溶液的一种可溶的单体或聚合物，或是至少一种单体和/或至少一种聚合物的混合物，和(iii)最好直接在聚合物膜上产生一个负电子注入接触点、尤其是选自具有较低功函数的钙或金属，在该方法中通过浸渍涂布施加至少一层。

Description

制造发光器件的方法和发光器件

本发明涉及一种制造能够发射特定的可见光的发光器件的方法和一种发光器件。

有机发光器件(二极管、OLED)是一个广泛开发研究的课题，因为它在其它的技术方面有特殊的优势。例如，OLED对于平板显示屏具有优良的特性，因为与LED显示相比，它有很大的视角，作为自照明显示器，与背光LCD显示器相比，它允许有减小的电流损耗。另外，OLED可以做成很薄的挠性薄膜，尤其适于在发光和显示技术方面的特殊应用。

但是，制造OLED仍然有困难，并且因此这些器件的废弃率和耐用性显得过时，使得妨碍了这些器件对市场产生更大的影响。特别是一些价廉的制造方法，如用于均匀涂布大面积OLED结构的蒸汽沉积技术、旋覆或印刷技术只在相当的限制之下可行。

这类方法例如可用于制造有机发光二极管。但是，这种方法很大的缺点在于施加的层、尤其是电致发光聚合物层没有理想的层匀质性。

这种情况是非常不理想的，因为在过高的废弃率或方法导致的材料损耗事件中这种材料的使用必然导致很高的成本，并且制造的器件的面积大小也受到限制。

存在这一事实，即电致发光层由较低摩尔质量的分子组成的OLED可以通过在真空中物理沉积(PVD)这些层制造。有机多层系统一般可以利用这些方法没有任何基本的技术障碍地沉积，因为假使适当地选择制造参数，则已经沉积的层就不再受新施加的层的破坏。可再现地制造非常均匀的层是一项非常复杂的技术，并且在真空中气相沉积大面积的涂层也必然导致较高的制造成本。

沉积大摩尔分子量的溶解的有机物质已经证明是PVD法的一种有益的变通方式。利用适当选择的沉积过程由液相制造这类聚合物层区别在于其有较大的处理稳定性，并且其制造过程非常廉价。

旋覆是一种非常普通的用于向小面积衬底施加聚合物层的方法，因为它可以无需很多技术支出地制造匀质薄膜。但是，材料损耗很严重，因为在旋覆的情形中，施加的大部分材料弹离被涂布的表面。特别是因为电致发光聚合物一般较便宜，所以旋覆的较低材料利用率导致制造成本的提高。旋覆的另一个重要缺点在于对利用该方法涂布大面积的技术要求很快地变得复杂且昂贵，并且在于一般不可能以足够的均匀性涂布任何所需大小的面积。

但是，还有一个问题在于高效OLED一般要求在层结构中有不止一层的有机层。这些层必须连续施用，各层之间没有以不受控的方式混合，或者没有再溶解已被施用的层。

因此，在多于两层有机层的时候，困难在于找出对第三层及其它层的正交溶剂。因此，本发明是基于消除或至少是减少制造有机层中并尤其是制造OLED中的上述困难这一目的。

本发明目的通过权利要求1或权利要求25所述的方法并通过权利要求37所述的发光器件以一种异常简单的方式实现。

本方法包括步骤：

(i)用一种优选为透明、导电的第一层预涂布衬底，或利用一种优选为透明的导体衬底作为第一层。

该第一层最好具有较高的功函数并尤其最好能够用作抗空穴注入电极。

(ii)直接对第一层施加一个薄透明层，该透明层最好是选自一种溶液的一种可溶的单体或聚合物，或是至少一种单体和/或至少一种聚合物的混合物，和

(iii)最好直接在聚合物膜上产生一个负电子注入接触点、尤其是选自具有较低功函数的钙或金属，

在该方法中通过浸渍涂布施加至少一层。

在有益的实施例中，所述的接触点可以有益地用作发光二极管结构中的一个整流接触。

如果在浸渍涂布期间或之后，执行聚合物或单体的部分聚合或是至少一种单体和/或至少一种聚合物的混合，浸渍涂布操作不仅可以极快地执行、意味着可以非常快地呈现一个固定施加层，而且还可以利用聚合的程度影响浸渍涂布的粘滞度，并且以较高的精确度水平和较高的均匀性水平施加限定的层。

尤其还可以在浸渍涂布期间或之后进行聚合物层的聚合或交联。这样很大地减少了已经施加在后续涂布溶剂中的层的溶解性，使得当产生一个层系统时，对合适溶剂的选择没有限制，并且/或可以利用正交溶剂配置。

最好通过UV或光辐射、离子或电子辐射、热反应、化学反应或通过UV辐射、光辐射、离子或电子辐射、热反应和/或化学反应的结合来进行聚合作用。

在一个特定的优选实施例中，衬底是玻璃衬底，该衬底非常显著地适于为已经施加的层遮挡外界环境的影响。

在其它很多的应用中，希望玻璃衬底具有小于150μm的厚度，因为这使得能够制造非常薄的照明器件。而且如果施用此类的超薄玻璃，可以达到很高程度的灵活性，同时具有充分的扩散阻挡作用。

浸渍涂布也可以发生在一种受控的大气环境中，尤其是在惰性气体环境中，溶剂的浓度受到控制，从而控制层的蒸发和烘干特性。

如果在一种保护性气体环境中进行浸渍涂布，可以避免受大气湿度、溶剂和另外的反应参与物的影响。

在本方法的另一种改型中，浸渍涂布在富含化学的产生聚合作用的物种的环境中进行，以便依此方式对聚合作用产生一种限定的影响。

在一个优选实施例中，连续施加包括一个单体或一种聚合物或是至少一种单体和/或至少一种聚合物的混合物的多层，在前一层的聚合作用或部分聚合作用之后再施加下一层。

通过施加多层，例如可以使聚合物层和用作抗空穴注入电极的接触点之间的电势匹配。

为了提高层结构的耐用性并改善其光学及电学特性，本方法还可以包括在至少一层进行交联的过程。另外，本方法还可以包括至少两层在它们的公共界面处交联。通过这种方式，各层在彼此间的界面处直接连接，这对于层之间界面处的导电性和匀质性很有利。

在本文中，如果前一层的单体或聚合物或至少一种单体和/或至少一种聚合物的混合物处于不可溶于或只稍溶于下一层和/或后一浸渍涂层的溶液的溶剂中，则是很有用且有益的。

有利的是，至少一层包括一种电致发光材料。

另外，一般的第一透明导体层有利地包括一种电负性材料，如金。在此情况下，第一透明导体层一般用作发光器件的阳极。

其它材料也可以非常易于做第一导体层。例如，也可以采用透明的导体塑料或金属轨道的隔栅。特别是，此类导体层使衬底的各个区域可以被选择性地供给电压。

或者，第一透明导体层还可以包括一种导电的金属氧化物，例如氧化铟/锡。

在发光器件中，电子注入接触点一般用作阴极。为此目的，电子注入接触点可以有益地包括钙。钙具有大约2eV的较低功函数，使得导体电子与真空能级的能隙可以与许多有机电致发光材料的LUMO(最低的未占领分子轨道)的能级匹配，并且因此可以将电子注入LUMO能级中。但相应地，也可以采用其它的接触材料，这依据于电致发光层的材料。

根据本发明，对于OLED有关的有机层或相应的可交联的或可聚合的聚合单体也可以采用电致发光聚合物或聚合物。这类物质例如如美国专利US6,107,452所述，该专利在此全文引为参考。虽然对于本领域的技术人员是已知的，但还是可以参考在该文献中所述的有机发光二极管的结构，并且该说明形成本申请的一部分。

另外，也可以采用EP0573549、EP800563A1、EP800563B1和EP1006169A1等文献中所述的聚合物，可以利用溶剂含量设置浸渍涂布的粘滞度，使得可以通过拉伸率、溶剂的大气饱和度、现行的温度和现有的部分聚合作用来设置理想的层。

通过浸渍涂布，可以由一种液相在衬底上以薄膜的形式沉积有机物质，膜或层由一个高水平的均匀度来区分。在此方法中，尤其有利的是甚至可以没有问题地涂布大面积衬底。

为此目的，一般把上述材料导入到一个在顶部有开口的容器中，在容器中浸渍要涂布分衬底并再以一定的速率抽出衬底，包括上述材料的膜以一定的厚度留在衬底上并再交联或聚合。

因为高效的有机发光器件一般要求不止一层，所以有机层之间的界面对于发光器件的电学及光学特性也是至关重要的。通过在有机层的公共界面处进行交联，本发明的方法建立的密切接触在发光器件的整个面积上都是匀质的。

本发明的一种改型提供了一种制造发光器件的方法，制造的器件能够发出特定的可见光，该方法包括在一个衬底上至少施加第一和第二有机层的步骤，并且通过浸渍涂布施加至少一个有机层，对至少一层进行聚合和/或交联。

在此情况下，以第一层与第二层交联的方式施加第一和第二层。

在此情况下浸渍涂布以这样的方式发生，即在浸渍涂布操作期间或之后，聚合一种单体或聚合物或至少一种单体和一种聚合物的混合物。这使得在聚合操作期间一层可以与另一层交联。而且此方法还提供了在衬底上沉积可溶单体或聚合物的不可溶聚合物的选择。在此情况下聚合作用可以通过UV辐射、离子或电子辐射、热反应、化学反应或是UV辐射、离子或电子辐射、热反应和/或化学反应的组合来进行。

除了电致发光层以外，例如还可以将具有优选的显著空穴导电性的层沉积为一个有机层，该层包括PEDOT(聚乙烯二氧噻吩)和/或PEDOT-PSS(聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸)和/或PANT(聚苯胺)。

具有这些材料的层尤其适于平衡穿过电致发光层的电子和空穴流，并由此提高有机发光器件的效率。

尤其是，包含对苯基亚乙烯基衍生物(PPV衍生物)和/或聚芴的有机物质更适于电致发光层。

还可以把一种染料置入到至少一层有机物中。通过这种方式，例如可以制造出带有以特殊的染料作为活性衬底和/或作为本身不能聚合的电致发光材料的电致发光层。在本文中，如果染料置入到一种聚合物基体中尤其有利。

而且，可以把色素组合到至少一个有机层中，以便影响色觉或发射光谱。

通过交联至少一个有机层，可以制造出特别稳定的层，在沉积下一层时尤其具有抗溶剂腐蚀性。

可以在应用有机层之前把一个接触层施加到衬底上。依据其材料，既可以将该层用作有机发光器件的阳极，也可以用作有机发光器件的阴极。因此，为了与该器件电接触，可以对已经施用的有机层施加一个接触层。

以这种方式选择这种情况下的材料，即如果用作阳极的材料被用作衬底上的接触层，则该接触层用作阴极，反之依然。在每一情况下，适于用于此目的的两个接触层的层为上述材料，如金作为阳极，电负性材料或钙作为阴极或电子注入材料。

本发明不限于上述材料，因为本领域的技术人员可以很容易地找出其它可交联的或可聚合的粘滞度受影响的电致发光材料。

下面根据优选实施例及其附图详细描述本发明，其中：

图1是表示浸渍涂布设备的简图；

图2是表示发光器件实施例的截面图；

图3是表示发光器件的另一实施例的截面图，和

图4是表示发明器件的另一实施例简图。

图1表示一种用于浸渍涂布衬底的设备的实施例。此设备尤其适于执行本发明的方法制造有机发光器件。该设备包括一个容器或一个箱2和一个衬底支架4，在支架上与支架相连的衬底1可以在箭头方向或与箭头方向相反的方向上移动。为了浸渍涂布衬底，用一种液体填充箱2。该液体由一种溶解适当的聚合物和/或单体的溶剂组成。然后抽出在浸渍涂布开始时浸渍到溶剂3中的衬底，由于衬底和溶剂之间的粘滞力，在衬底1的表面保留一个相连的液体膜6。

然后，溶剂的蒸发在衬底上留下一个聚合物层。另外，在浸渍涂布期间或之后，可以聚合或交联该单体或聚合物或至少一种单体和/或至少一种聚合物的混合物。聚合作用例如可以通过UV或光辐射、离子或电子辐射、热反应、化学反应和/或通过UV辐射、离子或电子辐射、热反应和/或化学反应的组合来进行。

交联和/或聚合作用例如可以通过上述一种反应发生在液体3之上的一个区域5中。作为聚合作用的一种变通或除此之外，也可以交联沉积的聚合物，以使得在进一步的涂布操作、尤其在进行涂布过程中，该聚合物层尤其相对于溶剂高度稳定。

图2表示发光器件的一个实施例的截面图。该发光器件7有一个玻璃衬底8，衬底上施加一个透明的导体层10，一方面，通过该层可以与器件接触，另一方面，器件7发出的光可以通过该层，使得可以透过玻璃衬底可视。透明导体层例如可以由氧化铟/锡制成。在此实施例中，电致发光层12可以施加到涂布有透明导体层10的衬底7，该应用可以通过浸渍涂布执行。在此情况下，层12可以在浸渍涂布之后或涂布操作期间聚合和/或交联。作为层10的反电极，还可以对电致发光层10施加一个导体层14，使得可以在层10和14之间施加一个电压，通过该电压电荷传输过电致发光层12，触发发光。

图3表示发光器件的另一实施例截面图。此实施例与图2所示实施例的不同之处在于它有两个有机层12和13，与上例相同，衬底8首先被涂布一个导体接触层10，并再把一个透明的导体聚合物层12施加到接触层10。对于该部分，已经把电致发光层12施加到导体层13。在此情况下可以通过浸渍涂布施加聚合物层12和13中的一层或两层。为此目的，聚合或交联至少一层。在此情况下，最好对首先施加的层交联或聚合，使得它们不再受后续步骤的不利影响。特别是，可以避免由膨胀、部分的或完全的溶解或断接导致的损坏。

特别是，可以以这种方式执行用电致发光层的涂布，即在层12和13的分子之间的界面处发生交联，使得在两层之间产生密切的接触，对沿器件表面的电阻均匀性和机械稳定性都有好的影响。在此实例中，层13充当空穴输入层，尤其通过该层可以使衬底一侧的电接触电势与电致发光层12的电势匹配。

图4表示发光器件的另一实施例截面图。此实施例与图3所示实施例的不同之处在于它有一系列层，包括多个有机层121、122、123、…12N。这些层121、122、123、…12N中的至少一个在此情况下依次交联和/或聚合，以提高层的稳定性。

如参见图3所示的实施例，还可以在每种情况下彼此相邻的层的分子之间的一个界面151、152、…、15N处发生交联的方式执行各个涂布操作。根据具体的功能，例如层121、122、123、…12N中的一些可以充当电致发光层、掺杂色素层、用作抗空穴注入电极的层或电子注入层。

Claims (55)

1.一种用于制造能够发出特定的可见光的发光器件(7)的方法，方法包括下列步骤：

(i)用一种优选为透明、导电的第一层预涂布衬底(8)，或利用一种优选为透明的导体衬底(8)作为第一层，

该第一层(10)最好具有较高的功函数并尤其最好能够用作抗空穴注入电极；

(ii)直接对第一层施加一个薄透明层，该透明层最好是选自一种溶液的一种可溶的单体或聚合物，或是至少一种单体和/或至少一种聚合物的混合物，和

(iii)最好直接在聚合物膜(12，121，122，123，…12N)上产生一个负电子注入接触点、尤其是选自具有较低功函数的钙或金属，

在该方法中通过浸渍涂布施加至少一层。

2.如权利要求1所述的方法，其中接触点用作发光二极管结构中的一个整流接触。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中在浸渍涂布期间或之后，执行聚合物或单体的部分聚合或是至少一种单体和/或至少一种聚合物的混合。

4.如权利要求1、2或3所述的方法，其中通过UV或光辐射、离子或电子辐射、热反应、化学反应或通过UV辐射、光辐射、离子或电子辐射、热反应和/或化学反应的结合来进行聚合作用。

5.如前述任一权利要求所述的方法，其中衬底(8)是玻璃衬底。

6.如权利要求5所述的方法，其中玻璃衬底具有小于150μm的厚度。

7.如权利要求5或6所述的方法，其中玻璃衬底具有小于75μm的厚度。

8.如前述任一权利要求所述的方法，其中浸渍涂布在一种受控的大气环境中进行，尤其是在惰性气体环境中。

9.如前述任一权利要求所述的方法，其中浸渍涂布在一种保护性气体环境中进行。

10.如前述权利要求1～9任一所述的方法，其中浸渍涂布在富含化学的产生聚合作用的物种的环境中进行。

11.如前述任一权利要求所述的方法，其中连续施加包括一个单体或一种聚合物或是至少一种单体和/或至少一种聚合物的混合物的多层。

12.如前述权利要求1～11任一所述的方法，还包括交联至少一层的过程。

13.如前述权利要求1～12任一所述的方法，还包括至少两层在它们的公共界面处交联。

14.如前述权利要求11、12或13所述的方法，其中前一层的聚合作用或部分聚合作用之后，在每一情况下施加下一层。

15.如前述权利要求11～14任一所述的方法，其中前一层的单体或聚合物或至少一种单体和/或至少一种聚合物的混合物在每种情况下不可溶于或只稍溶于下一层中和/或后一浸渍涂层的溶液的溶剂中。

16.如前述任一权利要求所述的方法，其中至少一层包括一种电致发光材料。

17.如前述任一权利要求所述的方法，其中第一透明导体层是一种电负性金属。

18.如前述任一权利要求所述的方法，其中电负性材料包括金。

19.如前述任一权利要求所述的方法，其中第一透明导体层包括一种导体塑料。

20.如前述任一权利要求所述的方法，其中第一透明导体层包括一种金属轨道的隔栅。

21.如前述权利要求1～20任一所述的方法，其中第一透明导体层包括一种导电的金属氧化物。

22.如前述权利要求21所述的方法，其中导电的金属氧化物包括氧化铟/锡。

23.如前述任一权利要求所述的方法，其中优选电子注入接触点为钙。

24.如前述任一权利要求所述的方法，其中发光器件(7)是一种有机发光二极管。

25.一种制造发光器件的方法，制造的器件能够发出特定的可见光，该方法包括在一个衬底(7)上至少施加第一和第二有机层的步骤，其特征在于施加步骤包括：

(i)通过浸渍涂布施加至少一个有机层，和

(ii)对至少一层进行聚合和/或交联。

26.如权利要求25所述的方法，还包括交联彼此相邻的至少两层。

27.如权利要求24或25所述的方法，其中在浸渍涂布操作期间或之后，聚合一种单体或聚合物或至少一种单体和/或至少一种聚合物的混合物。

28.如权利要求26所述的方法，其中聚合作用通过UV辐射、离子或电子辐射、热反应、化学反应或是UV辐射、离子或电子辐射、热反应和/或化学反应的组合来进行。

29.如权利要求25至27所述的方法，其中至少一个有机层包括PANT、PEDOT和/或PEDOT-PSS。

30.如权利要求25至28所述的方法，其中至少一个有机层包括PPV衍生物和/或聚芴。

31.如权利要求25至28所述的方法，其特征在于把一种染料置入到至少一层有机物中的步骤。

32.如权利要求30所述的方法，其中置入一种染料的步骤包括在聚合物基体中置入染料的步骤。

33.如权利要求25～32任一所述的方法，其特征在于交联至少一个有机层的步骤。

34.如权利要求25～33任一所述的方法，还包括把一个导体接触层施加到衬底(7)上的步骤。

35.如权利要求25～34任一所述的方法，还包括把一个导体接触层(10，14)施加到至少两个有机层的步骤。

36.如权利要求25～35所述的方法，其中有机层(12、121、122、123、…12N)中的至少一个包括色素。

37.一种发光器件，其特征在于由前述权利要求1～35任一所述的方法制造。

38.一种发光器件，其特征在于由前述权利要求1～36任一所述的方法制造，包括：

一个衬底(7)，具有一种优选为透明、导电的第一层(12，13，121)，或一个作为第一层的优选的透明导体衬底(7)，

其中该第一层(12，13，121)最好具有较高的功函数并尤其最好能够用作抗空穴注入电极，

直接施加在聚合物膜上的一个薄透明层，该透明层最好是选自一种溶液的一种可溶的单体或聚合物，一种优选的电负性电子注入接触点(14)，优选由钙或具有较低功函数的金属制成，

其中通过浸渍涂布施加至少一层，并且再聚合单体或聚合物或是至少一种单体和一种聚合物的混合物。

39.如权利要求38所述的器件，其中接触点(14)用作发光二极管结构中的一个整流接触。

40.如权利要求38或39所述的器件，其中在浸渍涂布期间或之后，执行聚合物或单体或是至少一种单体和/或至少一种聚合物的混合物的聚合。

41.如权利要求38、39或40所述的器件，其中通过UV或光辐射、离子或电子辐射、热反应、化学反应或通过UV辐射、光辐射、离子或电子辐射、热反应和/或化学反应的结合来进行聚合作用。

42.如前述权利要求38～41任一所述的器件，其中衬底(7)是玻璃衬底。

43.如权利要求42所述的器件，其中玻璃衬底具有小于150μm的厚度。

44.如权利要求42或43所述的器件，其中玻璃衬底具有小于75μm的厚度。

45.如前述权利要求38～44任一所述的器件，其中浸渍涂布在一种保护性大气环境中进行，尤其是在惰性气体环境中。

46.如前述权利要求38～45任一所述的器件，其中浸渍涂布在富含化学的产生聚合作用的物种的环境中进行。

47.如前述权利要求38～46任一所述的器件，其中连续施加包括一种单体或一种聚合物或是至少一种单体和/或至少一种聚合物的混合物的多层(12，13，121，122，…12N)。

48.如前述权利要求47所述的器件，其中至少两层在它们的公共界面处交联。

49.如前述权利要求11、12或13所述的器件，其中前一层的聚合作用或部分聚合作用之后，在每一种情况下施加下一层。

50.如前述权利要求38～49任一所述的器件，其中聚合层(12，13，121，122，…12N)中的至少一层包括一种电致发光材料。

51.如前述权利要求38～50任一所述的器件，其中第一透明导体层(10)是一种电负性金属。

52.如前述权利要求51所述的器件，其中电负性金属包括金。

53.如前述权利要求38～52任一所述的器件，其中第一透明导体层(10)是一种导电的金属氧化物。

54.如前述权利要求53所述的器件，其中导电的金属氧化物包括氧化铟/锡。

55.如前述权利要求38～54任一所述的器件，其中电子注入接触点为钙。

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