CN1498268A - 离子性液体包覆的酶 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种离子性液体包覆的酶，其中离子性液体是一种有机盐，它在约150℃或以下温度呈液相。本发明的离子性液体包覆的酶能显著提高酶的功能，例如当酶(如脂肪酶)被离子性液体包覆后，其对映体选择性和稳定性均能得到改善。此外，甚至在离子性液体包覆的酶被重复利用时，所得到的对映体过量，及酶的对映体选择性和酶活性也不会退化。包覆的酶用作提供在合成手性杀虫剂、药物、天然化学物质等所需的手性中间体的催化剂。

Description

离子性液体包覆的酶
发明背景
技术领域
本发明涉及用离子性液体包覆的酶，特别是涉及离子性液体包覆的酶的制备和应用，该离子性液体包覆的酶比未包覆的酶具有更好的对映体选择性，并可以重复利用而不会明显失去酶的催化活性。
相关的现有技术
利用水解酶对外消旋底物进行酶动力学分析为制备旋光化合物提供了一种有用的方法。在水解酶中，因为脂肪酶(脂类水解酶)表现出广泛的底物特异性而非常有用。脂肪酶尤其在有机溶剂中离析外消旋醇及其酯中特别有用。然而，它们经常表现出不太令人满意的对映体选择性，导致分辨性不高。因此，非常必要开发新的方法来提高脂肪酶的对映体选择性。
至今已有许多技术被用来解决对映体选择性的问题，其中一个典型的方法是用脂类(Okahata，Y.；Hatano，A.；Ijiro，K.Tetrahedron：Asymmetry 1995，6，1311)或表面活性剂(Huang，S.Y.；Chang，H.L.；Goto，M.Enzyme Microb.Technol.，1998，22，552)来包覆酶。然而，这些方法相当繁杂并会引起酶的活性丧失。
发明概述
本发明的目的是提供一种相对于未包覆的天然酶而言具有更好的对映体选择性和可重复利用性能好的包覆的酶。
本发明的另一目的是提供一种制备包覆酶的方法，该包覆的酶相对于未包覆的天然酶而言具有更好的对映体选择性和更好的重复利用性。
本发明的再一目的是提供一种利用包覆的酶来制备旋光异构体的方法。
为达到上述目的，本发明提供一种离子性液体包覆的酶(本文中，离子性液体被定义为在约150℃或低于150℃的温度下呈液相的有机盐)。
本发明还提供一种制备离子性液体包覆的酶的方法，其中包括如下步骤：将适合于包覆酶的离子性液体在其熔点或熔点之上的温度下进行溶解；将酶与溶解的离子性液体进行混合；将所得到的混合物在室温下冷却以将包覆在酶上的离子性液体固化。
本发明还提供一种制备具有高对映体过量(Enantiomeric Excess)的旋光异构体的方法，包括用离子性液体包覆的酶将外消旋化合物过量的任意一种对映体进行选择性的反应的步骤。
优选实例方案的详细描述(发明详述)
通过下面的详细描述，对本发明的更完整的评价及本发明所带来的许多优点将是显而易见的，并且更易于理解。
本发明公开了一种离子性液体包覆的酶(ILCE)的制备和在动力学离析外消旋醇中的应用。术语“离子性液体”在本发明中是指在室温下呈固相而通常在其约150℃的熔点温度或低于150℃的熔点温度下呈液相的有机盐。作为酶包覆物质的固态离子性液体(例如：1-烷基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐)是从1-甲基咪唑通过两步骤而合成得到的。
已经有许多关于将离子性液体用作催化反应的溶剂的研究(Wasserscheid P.；Wilhelm，K.Angew.Chem.Int.ED.2000，39，3772)，这些研究表明离子性液体作为传统有机溶剂的替代品具有广泛的潜在用途。因为它具有沸点高、并且能改善酶的活性和催化剂的选择性而对环境有利。对在离子性液体中进行生物催化反应的研究也表明相对于常规的有机溶剂而言，具有诸多优点如改善酶活性和对映体选择性(Kim，K.W.；Song，B.；Choi，M.Y.；Kim，M.J.Org.Lett.2001，3，1507.；Erbeldinger，M.；Mesiano，A.J.；Russell，A.J.Biotechnol.Prog.2000，16，1131；Lau，R.M.；Rantwijk，F.van；Seddon，K.R.；Sheldon R A.Org.Lett.2000，2，4189.)。
用于包覆酶的离子性液体在室温下呈固相，而加热到熔点或更高温度时变成液相。因而，离子性液体在150℃或低于150℃，优选在120至150℃之间呈液相。
离子性液体的有机阳离子可以包括杂环化合物阳离子，和与其阳离子形成离子键的有机或无机阴离子。
杂环化合物由至少一个选自N、O、S或其组合的杂原子所组成，其中杂原子的数目优选为1到4个，更优选为1到2个。杂环化合物的阳离子是可选自咪唑鎓、吡啶鎓、哒嗪鎓(pyridazinium)、嘧啶鎓(pyrimidinium)、吡嗪鎓(pyrazinium)、吡唑鎓(pyrazolium)、噻唑鎓(thiazolium)、噁唑鎓(oxazolium)、三唑鎓(triazolium)和它们的取代化合物的阳离子。
有机或无机阴离子可以是下列任何一种：双(全氟乙磺酰)二酰亚胺(bis(perfluoroethyl sulfonyl)imide))(N(C2F5SO2)2 -)、双(三氟代甲磺酰)二酰亚胺(bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide)(N(CF3SO2)2 -)、甲基三(三氟代甲磺酰)(tris(trifluoromethyl sulfonyl)methide))(C(CF3SO2)2 -)、三氟甲烷砜二酰亚胺(trifluoromethane sulfonimide)、三氟代甲砜二酰亚胺(trifluoromethylsulfonimide)、三氟代甲磺酸盐(trifluoromethyl sulfonate)、AsF6 -、ClO4 -、PF6 -和BF4 -。
本发明所述的离子性液体优选自由下列通式1所代表的化合物：
通式1
Figure A0380011500061
其中X选自苯基、取代苯基、异丁烯酰酯、OCOCH3、CO2CH3和CN；
Y是BF4或PF6；并且
n是2到5的整数。
取代苯基基团是具有至少一个选自C1-3烷基、C1-3烷氧基、酯、酰胺、羟基、氰基、卤素或硝基的基团所取代的苯基基团。
本发明所述的制备离子性液体包覆的酶(ILCE)的制备方法，包括：将适合于包覆酶的离子性液体在其熔点或高于其熔点温度下进行熔解；将酶与溶解的离子性液体混合；将混合物在室温下冷却以将包覆在酶上的离子性液体固化。本发明所述包覆酶是通过与熔化的离子性液体进行混合，并冷却该混合物就可简单得到。
酶的包覆是通过加热固体离子性液体到其熔点之上以得到其液相而开始，接着加入酶粉。得到的异源混合物继而被冷却以获得一种固态溶液。最后，固态溶液通过刮刀(spatula)研磨制成细小颗粒。该细小颗粒作为ILCE可用作外消旋醇分解的催化剂。该ILCE表现出比未被包覆的天然酶的对映体选择性要好，是后者的1.5-2倍。
适合于包覆酶的离子性液体可以商业购买获得或通过任何本领域技术人员根据通常知晓的方法来合成得到。例如，由通式1所表示的1-(3-苯丙)-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐可以通过如下反应得到：用C与1-氯-3-异丙苯(1-chloro-3-phenylpropane)反应以获得1-(3-苯丙)-3-甲基咪唑鎓氯化物，然后用HPF6交换阴离子。
离子性液体的使用量依所使用酶的类型而变化，但优选的是：每1克酶使用5-20克的离子性液体。当离子性液体的用量少于5克时，包覆效果是不够的。而当离子性液体的用量超过20克时，每单位重量的被包覆的酶活性减少，因而也不是优选的。
可用离子性液体包覆的酶包括，但是不限于方便地用于制备旋光活性化合物的脂肪酶。脂肪酶的典型例子包括葱头假单胞菌(Pseudomonascepacia)脂肪酶(LPS)、大西洋假丝酵母(Candida Antarctica)脂肪酶(CAL)、皱摺假丝酵母(Candida rugosa)脂肪酶(CRL)、黑曲霉(Aspergillus niger)脂肪酶(ANL)、Candida cylindracea脂肪酶(CCL)、米赫毛霉(Mucor miehei)脂肪酶、荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorecens)脂肪酶(LAK)、无根根霉(Rhizopusarrhizus)脂肪酶、雪白根霉(Rhizopus niveus)脂肪酶、Hog pancreas脂肪酶、解脂假丝酵母(Candida lipolytica)脂肪酶、爪哇毛霉(Mucor javanicus)脂肪酶、Penicillium roqueforti脂肪酶和米赫根毛霉(Rhizomucor miehei)脂肪酶。
利用离子性液体包覆的酶作为一种催化剂，可以通过一种外消旋化合物的一种对映体的对映体选择性的酰化作用来制备具有高对映体过量(旋光纯度)的旋光异构体。例如，外消旋醇的对映体，利用离子性液体包覆的脂肪酶有选择性酰化(酯交换)而获得具有好的对映体过量的旋光异构体的手性酯。
在使用包覆的脂肪酶的外消旋次级醇进行光学离析中，次级醇可以包括，但不限于由以下通式2a，2b，2c和2d所代表的醇：
在离子性液体包覆的酶与外消旋化合物反应中所用的反应溶剂优选的是(但不限于)不能溶解离子性液体的甲苯、醚、或己烷，由于溶剂通常不影响酶催化反应的产量和对映体选择性。反应溶剂的用量是使一种底物反应体的浓度达到0.2-0.4M的量。
在下文中，本发明将结合实例和对照例进行详细阐述。然而，这些实例，不应理解为对本发明范围的任何限制。
实施例1
1-(3-苯丙)-3-甲基咪唑鎓氯的制备
0.15摩尔的1-甲基咪唑鎓和0.125摩尔的1-氯-3-苯基丙烷加入到一个100毫升的圆底长颈瓶中，并且在70℃中搅拌一天，以得到1-(3-苯丙)-3-甲基咪唑鎓氯(1-(3-phenylpropyl)-3-methylimidazolium chloride)(99％产率)。
1H-NMR(CD3CN，δ，300MHz)2.18(m，2H，CH2)，2.64(t，2H，J＝7.4Hz，CH2)，3.90(s，1H，NCH3)，4.27(t，2H，J＝7.1Hz，CH2)，7.18-7.30(m，5H，C6H5)，7.56(s，1H，CH)，7.63(s，1H，CH)，9.94(s，1H，CH)。
(3-苯丙)-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐的制备
1.2当量的HPF6在冰冷条件下被慢慢加入到1-(3-苯丙)-3-甲基咪唑鎓氯中。搅拌30分钟后，将混合物用二氯甲烷(MC)提取三次。提取物用无水硫酸钠进行干燥，干燥浓缩后以得到1-(3-苯丙)-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(mp 52～53℃，产率78％)。
1H-NMR(CD3CN，δ，300MHz)2.14(m，2H，CH2)，2.56(t，2H，J＝7.4Hz，CH2)，3.80(s，1H，NCH3)，4.14(t，2H，J＝7.2Hz，CH2)，7.19-7.35(m，7H)，δ8.34(s，1H，CH)。
实施例2
甲基-3-(3-苯丙)咪唑鎓六氟磷酸盐包覆脂肪酶
在熔点或更高温度下熔化1克1-甲基-3-(3-苯丙)咪唑鎓六氟磷酸盐，加入100毫克的脂肪酶(LPS，来自葱头假单胞菌的脂肪酶)。搅拌10分钟后，将得到的混合物冷却到室温以得到1.1克的包覆脂肪酶。
实施例3
包覆脂肪酶(LPS)对外消旋醇的旋光性离析
将0.1mmol的由下面的通式2a至2d所表示的外消旋醇，160-400毫克的1-甲基-3-(3-苯丙)咪唑鎓六氟磷酸盐包覆的脂肪酶(LPS)和0.3毫摩尔的乙烯基醋酸盐与0.5毫升的甲苯混合，并且将混合物在室温条件下搅拌。通常，加入离子性液体包覆的酶量比天然酶的用量要多5.5至22倍才能获得相同的效果。
当用薄层层析确定酰化已达到大约50％时，将反应终止。脂肪酶(LPS)从反应混合物过滤，蒸发溶剂。然后，手性醋酸盐和未被酰化的醇的对映体过量通过装有手性柱(chiral column)的高效液相色谱法来分析测定。
对照实施例1
天然脂肪酶(LPS)对外消旋醇的旋光性离析
除了使用16-36毫克天然脂肪酶代替包覆酶(LPS)之外，均按例3的方法进行相同的操作。
根据例3和对照例1制备的手性酯的旋光纯度和剩余外消旋醇的量列于表1。
表1
外消旋醇   醇的对映体过量(％)   手性酯的对映体过量(％) 对映体选择性
实施例3     2a     37.0     99.5     574
    2b     29.5     99.5     532
    2c     30     98.3     156
    2d     27.5     98.9     237
对照例1     2a     56.3     98.8     293
    2b     54.5     98.7     265
    2c     45.9     97.1     107
    2d     57.5     98.3     161
注：对映体过量(ee)＝(R-S)/(R+S)
正如表1所示，根据实施例3的离子性液体包覆的脂肪酶的对映体选择性优于或相当于根据对照实施例1的天然酶。
实施例4
再生的天然LPS或再生的包覆的LPS的活性
包覆的LPS和天然的LPS被重新再用4次，用于离析具有通式2b的外消旋醇并且测定每次重新利用时它们的酶活性。其结果示于表2。
表2
再生次数 反应1天后外消旋醇的转化率(％)   手性酯的对映体过量(％)   对映体选择性
实施例3     1st     37.5     99.3     524
    2nd     32.9     99.3     462
    3rd     34.4   99.5或更高   673或更高
    4th     33.0  99.5或更高   651或更高
对照例1     1st     27.2     98.3     167
    2nd     25.0     98.6     182
    3rd     16.4     98.9     219
    4th     9.1     99.2     275
注：对映体过量(ee)＝(R-S)/(R+S)
如表2所示，天然LPS在重复利用时，其活性显著降低(对照实施例1)，而离子性液体包覆的LPS甚至在重复利用4次后，其活性和对映体选择性并没有实质性降低。
本发明所述的离子性液体包覆的酶显著地提高了酶的功能，例如当脂肪酶用离子性液体包覆后，提高了它的对映体选择性和稳定性。此外，甚至离子性液体包覆的酶在重复利用时，其所获得的对映体过量、及对映体选择性和活性基本上没有退化。包覆的酶用作催化剂在合成手性杀虫剂、药物、天然化学物质等中提供所需的手性中间体。
尽管用优选实施方案来详细阐明了本发明，在不偏离本申请所附权利要求所界定的本发明的精神和范围的情况下，所述领域技术人员显而易见地可以对本发明方式做出各种改进和替代。

Claims (11)

1.被离子性液体包覆的酶，其中离子性液体是一种在约150℃或150℃以下温度的有机盐。
2.根据权利要求1所述的离子性液体包覆的酶，其中离子性液体包括一种杂环化合物的有机阳离子和一种有机或无机阴离子。
3.根据权利要求2所述的离子性液体包覆的酶，其中所述杂环化合物的有机阳离子含有选自N、O、S或其组合的1-4个杂原子。
4.根据权利要求3所述的离子性液体包覆的酶，其中所述杂环化合物有机阳离子选自咪唑鎓、吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、三唑鎓、或其取代化合物的阳离子。
5.根据权利要求2所述的离子性液体包覆的酶，其中所述有机或无机阴离子选自：双(全氟乙磺酰)二酰亚胺(N(C2F5SO2)2 -)、双(三氟代甲磺酰)二酰亚胺(N(CF3SO2)2 -)、甲基三(三氟代甲磺酰)(C(CF3SO2)2 -)、三氟甲烷砜二酰亚胺、三氟代甲砜二酰亚胺、三氟代甲磺酸盐、AsF6 -、ClO4 -、PF6 -或BF4 -。
6.根据权利要求1所述的离子性液体包覆的酶，其中所述离子性液体为下列通式1所表示的化合物：
通式1
Figure A0380011500021
其中X选自苯基、取代的苯基、异丁烯酰酯、OCOCH3、CO2CH3或CN；
Y是BF4或PF6；并且
n是2到5的整数。
7.根据权利要求1所述的离子性液体包覆的酶，其中所述酶为脂肪酶。
8.根据权利要求7所述的离子性液体包覆的酶，其中所述脂肪酶选自：葱头假单胞菌脂肪酶(LPS)、大西洋假丝酵母脂肪酶(CAL)、皱摺假丝酵母脂肪酶(CRL)、黑曲霉脂肪酶(ANL)、Candida cylindracea脂肪酶(CCL)、米赫毛霉脂肪酶、荧光假单胞菌脂肪酶(LAK)、无根根霉脂肪酶、雪白根霉脂肪酶、Hog pancreas脂肪酶、解脂假丝酵母脂肪酶、爪哇毛霉脂肪酶、Penicillium roqueforti脂肪酶或米赫根毛霉脂肪酶。
9.一种制备离子性液体包覆的酶的方法，包括如下步骤：将适合包覆该酶的离子性液体在其熔点或更高温度进行熔解，所述离子性液体是一种有机盐，它在约150℃或150℃以下温度呈液相；将该酶与熔解的离子性液体混合；冷却该混合物以将包覆在该酶上的离子性液体固化。
10.根据权利要求9的方法，其中所述离子性液体是由下列通式1所代表的化合物：
通式1
其中X选自苯基、取代的苯基、异丁烯酰酯、OCOCH3、CO2CH3或CN；
Y是BF4或PF6；并且
n是2到5的整数。
11.一种制备具有高度对映体过量的旋光异构体的方法，包括将外消旋化合物中的任一种对映体选择性地与根据权利要求1所述的离子性液体包覆的酶进行反应的步骤。
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