CN1494520A - 包括高级金刚形烃的组合物和它们的分离方法 - Google Patents

包括高级金刚形烃的组合物和它们的分离方法 Download PDF

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Abstract

公开了离析和富集形式的从四金刚烷到十一金刚烷的高级金刚形烃。还公开了获得这些高级金刚形烃的方法。

Description

包括高级金刚形烃的组合物和它们的分离方法
本发明的背景
本发明的领域
本发明涉及离析的(isolated)或富集的(enriched)高级金刚形烃(higher diamondoid)组分和涉及包含一种或多种高级金刚形烃组分的组合物。本发明还涉及从含有一种或多种高级金刚形烃组分的原料中将高级金刚形烃组分分离和离析成可回收的级分的新型方法。
参考文献
下列出版物和专利在本申请中作为上标数字来引用：
1Fort，Jr.等人，Adamantane：Consequences of theDiamondoid Structure，Chem.Rev.，：277-300(1964)。
2Sandia National Laboratories(2000)，World’s First DiamondMicromachines Created at Sandia，Press Release，(2/22/2000)www.Sandia.gov.
3Lin等人，Natural Occurrence of Tetramantane(C22H28)，Pentamantane(C26H32)and Hexamantane(C30H36)in a DeepPetroleum Reservoir，Fuel，(10)：1512-1521(1995)。
4Chen等人，Isolation of High Purity Diamondoid Fractions andComponents，美国专利No.5,414,189，1995年5月9授权。
5Alexander等人，Removal of Diamondoid Compounds fromHydrocarbonaceous Fractions，美国专利No.4,952,747，1990年8月28日授权。
6Alexander等人，Purification of HydrocarbonaceousFractions，美国专利No.4,952,748，1990年8月28日授权。
7Alexander等人，Removal of Diamondoid Compounds fromHvdrocarbonaceous Fractions，美国专利No.4,952,749，1990年8月28日授权。
8Alexander等人，Purification of HydrocarbonaceousFractions，美国专利No.4,982,049，1991年1月1日授权。
9Swanson，Method for Diamondoid Extraction Using a SolventSystem，美国专利No.5,461,184，1995年10月24日授权。
10Partridge等人，Shape-Selective Process for ConcentratingDiamondoid-Containing Hydrocarbon Solvents，美国专利No.5,019,665，1991年5月28日授权。
11Dahl等人，Diamondoid Hydrocarbons as Indicators ofNatural Oil Cracking，Nature，54-57(1999)。
12McKervey，Synthetic Approaches to Large DiamondoidHydrocarbons，Tetrahedron，971-992(1980)。
13Wu等人，High Viscosity Index Lubricant Fluid，美国专利No.5,306,851，1994年4月26日授权。
14Chung等人，Recent Development in High-Energy DensityLiquid Fuels，Energy and Fuels，641-649(1999)。
15Balaban等人，Systematic Classification and Nomenclature ofDiamond Hydrocarbons-1，Tetrahedron，34，3599-3609。
所有上述出版物和专利以它们的全部内容被引入这里供参考，就象各个出版物或专利特定地和一个一个单独地被指定以其全部内容被引入这里供参考。
金刚形烃是含有可叠加在金刚石晶格上的碳原子框架的一种具有令人惊讶的刚性结构的烃分子1(参见图1)。金刚烷，十碳分子，是金刚形烃系列的最小成员，由一个笼形金刚石晶体亚单元组成。金刚烷可从市场上买到并且广泛地用作化学中间体。它能够合成和能够从石油中回收。二金刚烷含有两个面稠合的金刚石亚单元而三金刚烷含有三个。这三种原料已经从石油合成和离析出来并受到了较多的研究。金刚烷，二金刚烷和三金刚烷分类为低级金刚形烃。四金刚烷、五金刚烷等具有与低级金刚形烃不同的特性(包括多种异构体，手性和，在四金刚烷之上，多种分子量形式)并被分类为高级金刚形烃。尽管高级金刚形烃中仅仅一种已经合成，但是有关它们的结构和假想性质的概念已经进行了阐明。
尽管金刚烷，二金刚烷和三金刚烷没有显示有异构体，但是可以理解，应该有四种不同的同分异构化四金刚烷；有能够以不同方式叠加在金刚石晶格上的金刚石-笼形亚单元的四种不同的形状。这些异构体中的两种是对映异构体(彼此的镜像)。因为四种四金刚烷各自具有十个面，下一个金刚石-笼单元可稠合到每一面上，因此五金刚烷的数目多于四金刚烷的数目。可能的异构体的数目将随着金刚形烃系列的每一个高级成员而快速地增大。同样，因为金刚形烃晶体单元能够共享在一些高级金刚形烃内的不只一个面，所以，氢与碳的比率，即，缩合的程度，也显示增多的变化，导致各个相继的高级金刚形烃家族的分子量的更多样化(图1)。图2是显示了对于从四金刚烷到十一金刚烷这一范围内的高级金刚形烃所计算的不同系列的分子量的表。
低级金刚形烃几乎存在于每一种石油(油和气体凝析物)以及油源-岩石提取物中。11在石油中金刚形烃的天然浓度可以相差数量级。例如，在来自加利福尼亚州中央裂谷的较低成熟度原油中的甲基二金刚烷的浓度是大约几个百万分之一份(ppm)。源自美国墨西哥湾岸区的侏罗纪Smackover岩层中的低成熟度油具有20-30ppm的甲基二金刚烷浓度。因为金刚形烃显示出比其它石油烃类大得多的稳定性，深埋的石油，它因为高温而经历了显著的裂解，可具有几千ppm的甲基二金刚烷浓度。无法了解的是，在自然系统中能够形成怎样高级的金刚形烃，但是它包括了需要数百万年的演化进程。
高级金刚形烃，包括四金刚烷、五金刚烷等，受到人们较少的注意。事实上，在概括在美国专利申请序列号60/262,842(2001年1月19日提出申请)中的发明人Dahl和Carlson的工作之前，这些化合物假想有仅仅一种已合成的此类化合物和尝试性地验证了几种其它异构体(然而没有分离出来)。更具体地说，McKervey等人报导了通过使用艰巨的、多步骤过程以较低产率合成了反式四金刚烷。12高级金刚形烃不能通过用于低级金刚形烃的碳阳离子异构化方法来合成。Lin等人仅仅从质谱分析证实了四金刚烷，五金刚烷和六金刚烷在深油层中的存在，但没有做任何尝试去离析出这些物质。3四金刚烷和五金刚烷在含金刚形烃的原料的蒸馏之后所回收的罐储存物质中的可能存在已经由Chen等人进行了讨论。4再次，他们没有尝试从这一罐储存材料中离析出这些物质。
作为附加的背景，可以指出，本发明人单独地离析出了高级的金刚形烃环六金刚烷，六金刚烷系列的最缩合(condensed)成员，并将该发明作为它自身专利申请的主题。
总而言之，高级金刚形烃以前没有鉴别或离析出来或另外提供以下例外：异-四金刚烷-合成了12和未被取代的环六金刚烷-单独地由本发明人所发现。
本发明的概述
本发明提供了高级金刚形烃，作为富集或离析出的化合物。还提供了单种的高级金刚形烃异构体(第一次将高级金刚形烃组分称作富集或离析的化合物)。另外，本发明提供了一些方法，由这些方法能够获得富集和离析的高级金刚形烃和高级金刚形烃组分。
根据本发明，我们已经离析出了作为晶体的各种以前得不到的高级金刚形烃，其中包括四金刚烷，五金刚烷，六金刚烷，七金刚烷，八金刚烷，九金刚烷，和甚至十金刚烷。较高分子量的高级金刚形烃的离析是尤其出乎意外的，这鉴于我们的发现：各金刚形烃家族的相对丰度(四与五(金刚烷)，等等)对于加成到该结构中的各晶体亚单元来说会下降大约10倍。这意味着，我们离析出的十金刚烷，例如是普遍的原料中的四金刚烷类当中任何一种的大约10-6倍，其中包括在现有技术中合成的物质。
附图的简述
图1说明了金刚形烃的笼形结构和它们与金刚石的相互关系。具体说明的是金刚形烃的结构与金刚石晶格的亚单元的相互关系。
图2是描述由各高级金刚形烃系列所显示的不同分子量的表。
图3说明了由本发明提供的四金刚烷的结构。
图4说明了四种四金刚烷具有与金刚石型晶格相关的碳框架并观察为它们的100晶格面(图4A)，110晶格面(图4B)和111金刚石型晶格平面(图4C)。
图5说明了由本发明提供的五金刚烷类的结构。
图6A，6B，6C和6D说明由本发明提供的六金刚烷类的结构。
图7A，7B和7C说明了由本发明提供的七金刚烷类的结构。示出了各对映异构体的仅仅一种。
图8说明了由本发明提供的八金刚烷类的结构。示出了500，486，472和432分子量形式的唯一例子。
图9说明了由本发明提供的九金刚烷类的结构。示出了各分子量家族的唯一例子。
图10说明了由本发明提供的十金刚烷类的结构。示出了各分子量家族的唯一例子。
图11说明了由本发明提供的十一金刚烷类的结构。示出了各分子量家族的唯一例子。
图12给出了代表在含高级金刚形烃的级分和各种高级金刚形烃组分的离析中使用的各步骤的流程图。应该指出，在一些情况下这些步骤能够按不同的顺序来使用并且可能的话有跳跃，按照在实施例中所讨论的。
图13A和13B是在本申请中包括的各种高级金刚形烃的GC/MS和HPLC性质的编辑。
图14显示了用于离析单独的四金刚烷和五金刚烷的两个-HPLC柱策略。
图15说明了所选择的高级金刚形烃相对于C60(Buckminster-fullerene)的尺寸和形状以及在分子电子器件的开发中使用的代表性的碳纳米管。所选择的金刚形烃的碳框架结构能够见于图5，6，8，9和10。
图16表明，气体凝析物原料-在实施例中使用的初始原料中的一种(原料A)-的气相色谱图显示了最低浓度的高级金刚石(在此规格上未检出)。
图17说明了原料B的高温模拟蒸馏分布曲线，使用常压蒸馏650°F+残渣作为原料。该图还说明了目标截馏点(1-10)由我们用于高级金刚形烃离析。
图18A和18B说明了原料B650°F+蒸馏残渣的馏出液级分#6(表3B，图18)，及热分解过程的所获得产物的气相色谱图(FID)。这些附图显示，非金刚形烃组分已经被热解过程所破坏，而高级金刚形烃，尤其六金刚烷，已经浓缩和可以用于离析操作。
图19和20是在两种不同的HPLC色谱分析柱上的许多的各高级金刚形烃(六金刚烷)的洗脱序列：在实施例1和7中讨论的ODS和Hypercarb。
图21A和21B说明了在实施例3和5中进行的用于四金刚烷离析的制备性毛细管气相色谱数据。图21A显示了对于馏出液级分#33，原料A所截取的截馏分。黑体数字指四金刚烷的峰。图21B显示了离析和送至收集器的峰。圈起的数字峰(2，4和6)是四金刚烷。需要指出的是，旋光性四金刚烷的两个对映异构体包含在这些峰的一个中。
图22A，22B和22C说明了由制备级气相色谱法从原料A中离析的四金刚烷晶体的显微照片(图21)。图22A是从收集级分#2离析出来，图22B是从收集级分#4离析出来，和图22C是从收集级分#6离析出来。因为两种对映异构的四金刚烷在图21中具有相同的GC保留时间，这些晶体中的一种都含有两个对映异构体。
图23A说明了在实施例中例举的原料B常压蒸馏滞留级分的气相色谱图，该级分用作热分解过程中的原料。滞留级分是在大约650°F下蒸馏原料B之后从蒸馏塔中回收的物质。显示了四金刚烷#1至#3。
图23B说明了来自图23A中的起始原料的热解产物的气相色谱图，即原料B常压蒸馏650°F+残渣的滞留级分，显示了非金刚形烃组分的降解。
图24A和24B对比了被注入Vydac ODS HPLC柱中的含四金刚烷的起始混合物，和在四金刚烷组分中富集的HPLC截馏分#6的气相色谱图。
图25说明了原料B常压蒸馏650°F+残渣的滞留级分的制备性ODS HPLC离析，显示了在各保留时间选取的级分以及四金刚烷组分的洗脱顺序和在后续的离析步骤中使用的级分#12的定位时间(location time)。以上图23显示了这一原料的气相色谱图。
图26说明了在Hypercarb固定相上用丙酮移动相进行的级分12的HPLC色谱图(图25)，导致了四金刚烷#2的离析。
图27A和27B说明了通过使用两种不同的HPLC色谱柱所离析出的四金刚烷#1的GC/MS总离子色谱图(TIC)和质谱。
图28A和28B说明了通过使用两种不同的HPLC色谱柱所离析出的四金刚烷#2的GC/MS总离子色谱图(TIC)和质谱。
图29A和29B说明了通过使用两种不同的HPLC色谱柱所离析出的四金刚烷#3的GC/MS总离子色谱图(TIC)和质谱。
图30A和30B显示了通过使用Hypercarb HPLC所离析出的甲基四金刚烷的GC/MS总离子色谱图(TIC)和质谱。
图31A和31B说明了五金刚烷离析的制备性毛细管气相色谱数据。图31A显示了含有来自热处理原料B的五金刚烷类当中的一种的第一种色谱柱截馏分。在该截馏分中的物质接着在第二根色谱柱中进行分离。图31B显示被送至收集器(trap)中的第二色谱柱峰。五金刚烷#1，在GC/MS分析中洗脱的第一种五金刚烷，是在收集器6中离析的。
图32A和32B显示了由制备性毛细管气相色谱所离析出的五金刚烷#1的GC/MS总离子色谱图和质谱。
图33A是通过制备级气相色谱法从原料B中离析出的五金刚烷#1晶体的显微照片(图31和32)。图33B说明了五金刚烷共晶体。
图34说明了原料B馏出截馏分热解产物饱和烃级分(FeedstockB distillate cut pyrolysis product saturated hydrocarbon fraction)的制备性HPLC折光指数示踪(具有负极性)，显示了使用十八烷基硅烷柱和丙酮移动相所取得的HPLC级分。五金刚烷类是按照它们在GC/MS分析上的洗脱顺序来编号。
图35说明了在Hypercarb固定相上用丙酮移动相进行的ODSHPLC级分11的色谱图(图34)，导致了五金刚烷#1的离析。
图36A和36B说明了通过使用两种不同的HPLC色谱柱所离析出的五金刚烷#1的GC/MS总离子色谱图(TIC)和质谱。
图37A和37B说明了通过使用两种不同的HPLC色谱柱所离析出的五金刚烷#2的GC/MS总离子色谱图(TIC)和质谱。
图38A和38B说明了通过使用两种不同的HPLC色谱柱所离析出的五金刚烷#3的GC/MS总离子色谱图(TIC)和质谱。
图39A和39B说明了通过使用两种不同的HPLC色谱柱所离析出的五金刚烷#4的GC/MS总离子色谱图(TIC)和质谱。
图40A和40B说明了通过使用两种不同的HPLC色谱柱所离析出的五金刚烷#5的GC/MS总离子色谱图(TIC)和质谱。
图41A和41B说明了通过使用两种不同的HPLC色谱柱所离析出的五金刚烷#6的GC/MS总离子色谱图(TIC)和质谱。
图42A和42B说明了六金刚烷离析的制备性毛细管气相色谱数据。图42A显示了含有来自原料B的六金刚烷类当中的两种的第一种色谱柱馏分。图42B显示被离析和送至收集器中的第二色谱柱峰。由此程序可以离析出纯六金刚烷(图43和44)，六金刚烷#2，在我们的GC/MS分析中需要洗脱的第二种六金刚烷，而六金刚烷#8是需要洗脱的第八种。
图43A和43B说明了由制备性毛细管气相色谱所离析出的六金刚烷#2的GC/MS总离子色谱图和质谱。
图44A和44B说明了由制备性毛细管气相色谱所高度浓缩的六金刚烷#8的GC/MS总离子色谱图和质谱。在该样品中存在少量的甲基七金刚烷(408分子量)。
图45说明通过制备级气相色谱法从原料B中离析出的六金刚烷#2晶体的显微照片(图42和44)。
图46说明通过制备级气相色谱法从原料B中离析出的六金刚烷#8晶体的显微照片(图145和147)。
图47A和47B说明了在ODS HPLC级分#39中六金刚烷#8的GC/MS总离子色谱图(TIC)和质谱。
图48A和48B说明了在ODS HPLC级分#48中六金刚烷#10的GC/MS总离子色谱图(TIC)和质谱。
图49A和49B说明了在ODS HPLC级分#63中六金刚烷#6的GC/MS总离子色谱图(TIC)和质谱。
图50A和50B说明了在Hypercarb HPLC级分#53中六金刚烷#2的GC/MS总离子色谱图(TIC)和质谱。
图51A和51B说明了通过使用两种不同的HPLC色谱柱所离析出的六金刚烷#13的GC/MS总离子色谱图(TIC)和质谱。
图52A和52B说明了通过使用两种不同的HPLC色谱柱所离析出的六金刚烷#7的GC/MS总离子色谱图(TIC)和质谱。
图53A和53B说明了在原料B蒸馏馏分#6的热分解过程的产物的饱和烃级分中的浓缩的“不规则”六金刚烷(分子量382)的GC/MS重构的离子色谱图m/z 382和质谱。
图54A和54B说明了在ODS HPLC级分#36中不规则六金刚烷(分子量382)的GC/MS重构的离子色谱图m/z 382和质谱。
图55A和55B说明了在ODS HPLC级分#55中离析出的甲基六金刚烷(分子量410)的GC/MS总离子色谱图(TIC)和质谱。
图56说明了含有环六金刚烷和甲基环六金刚烷的ODS HPLC合并级分#23-26的GC/MS总离子色谱图(TIC)。
图57A和57B说明了通过使用多柱固定相HPLC(ODS，后面有Hypercarb)所离析出的甲基环六金刚烷#1(分子量356)的GC/MS总离子色谱图(TIC)和质谱。
图58A和58B说明了通过使用多柱固定相HPLC(ODS，后面有Hypercarb)以高纯度所离析出的甲基环六金刚烷#2(分子量356)的GC/MS总离子色谱图(TIC)和质谱。
图59和60显示了通过使用两种不同的HPLC柱所离析出的甲基环六金刚烷#1和甲基环六金刚烷#2的晶体的显微照片。
图61A和61B说明了七金刚烷离析的制备性毛细管气相色谱数据。图61A显示了含有来自原料B的七金刚烷类当中的两种的第一种色谱柱馏分。图61B显示被离析和送至收集器中的第二色谱柱峰。由此程序可以离析出纯七金刚烷组分(图8和9)，七金刚烷#1，在我们的GC/MS分析中需要洗脱的第一种七金刚烷，而七金刚烷#2是需要洗脱的第二种。
图62A和62B说明了由制备性毛细管气相色谱所离析出的七金刚烷#1的GC/MS总离子色谱图和质谱。
图63A和63B说明了由制备性毛细管气相色谱所高度浓缩的七金刚烷#2的GC/MS总离子色谱图和质谱。
图64说明通过制备级气相色谱法从原料B中离析出的七金刚烷#1晶体的显微照片(图61和62)。
图65说明通过制备级气相色谱法从原料B中离析出的七金刚烷#2晶体的显微照片(图61和63)。
图66A和66B说明了在ODS HPLC级分#45中七金刚烷组分#1的GC/MS总离子色谱图(TIC)和质谱。
图67A和67B说明了在ODS HPLC级分#41中七金刚烷组分#2的GC/MS总离子色谱图(TIC)和质谱。
图68A和68B说明了在ODS HPLC级分#61中七金刚烷组分#9的GC/MS总离子色谱图(TIC)和质谱。
图69A和69B说明了在ODS HPLC级分#87中七金刚烷组分#10的GC/MS总离子色谱图(TIC)和质谱。
图70A和70B说明了在Hypercarb HPLC级分#55中七金刚烷#1的GC/MS总离子色谱图(TIC)和质谱。
图71A和71B说明了通过使用两种不同的HPLC色谱柱所离析出的七金刚烷#2的GC/MS总离子色谱图(TIC)和质谱。通过使用Hypercarb HPLC体系将七金刚烷#2从ODS HPLC级分#41(图67)中离析出来。
图72说明了GC/MS重构的离子色谱图m/z 420，它显示了在ODS HPLC级分#61中的部分缩合的七金刚烷组分(分子量420)。
图73说明了在图72中分子量420七金刚烷的质谱。
图74A和74B说明了在ODS HPLC级分#51中离析出的甲基七金刚烷组分(分子量408)的GC/MS总离子色谱图(TIC)和质谱。
图75A和75B说明了由高效液相色谱法所高度浓缩的八金刚烷#1的GC/MS总离子色谱图和质谱。
图76说明由高效液相色谱法从原料B中离析出的八金刚烷#1晶体的显微照片。
图77A和77B说明了从ODS HPLC级分#63生长的共晶体八金刚烷#3和八金刚烷#5(图78)的GC/MS总离子色谱图(TIC)和质谱。
图78A和78B说明共晶体八金刚烷#3和#5的显微照片，晶体B溶于环己烷中和由GC/MS分析(图77)。
图79A和79B说明了含有八金刚烷#1和八金刚烷#10的ODSHPLC级分#80的GC/MS总离子色谱图(TIC)和质谱。
图80A和80B说明了含有八金刚烷(分子量500)的ODS HPLC级分#92的GC/MS总离子色谱图(TIC)和质谱。
图81A和81B说明了在ODS HPLC级分#94中的甲基八金刚烷(分子量460)的GC/MS总离子色谱图(TIC)和质谱。
图82A和82B说明了由高效液相色谱法所浓缩的九金刚烷的GC/MS总离子色谱图和质谱。
图83A和83B说明了通过使用两种不同的HPLC色谱柱所浓缩的九金刚烷的GC/MS总离子色谱图(TIC)和质谱。
图84A和84B说明了九金刚烷晶体的显微照片和溶解晶体的质谱。
图85A和85B说明了甲基九金刚烷(分子量512)的GC/MS总离子色谱图(TIC)和质谱。
图86A和86B说明了[1231241(2)3]，分子量456，由高效液相色谱法浓缩的十金刚烷，的GC/MS总离子色谱图和质谱。
图87A和87B说明了通过使用两种不同的HPLC色谱柱所离析出的[1231241(2)3]，分子量456，十金刚烷的GC/MS总离子色谱图(TIC)和质谱。
图88A和88B说明了[1231241(2)3]，分子量456，十金刚烷晶体的显微照片，和溶解晶体的质谱。
图89A和89B说明了十金刚烷(分子量496)的GC/MS选择性离子色谱图(TIC)和质谱。
图90A和90B说明了两种甲基十金刚烷(分子量470)的GC/MS总离子色谱图(TIC)，以及在GC/MS分析中在18.84min.处洗脱出的一种的质谱。
图91A和91B说明了原料B常压蒸馏级分#7(表3)浓缩十一金刚烷的热解产物的GC/MS选择性离子色谱图(m/z 508)和质谱。
图92A，92B和92C说明了在21.07min.处洗脱的十一金刚烷组分(分子量508)的GC/MS选择性离子色谱图(m/z 508)和质谱以及在21.30分钟处洗脱的甲基十一金刚烷组分(分子量522)的质谱。
图93是说明含有高级金刚形烃的原料(原料B，常压蒸馏残留物)的蒸馏截馏分的示图，显示了截馏分选择以有利于特定组的高级金刚形烃的富集。
图94显示了[12341]六金刚烷的螺旋状结构(左右手方向)。
本发明的详细说明
这一详细说明在下列分部中给出：
定义
高级金刚形烃
原料(feedstock)
离析方法(isolation process)
应用
实施例
定义
正如这里所使用的，下面的术语具有以下定义：
术语金刚形烃是指金刚烷系列的取代的和未被取代的笼状化合物，其中包括金刚烷，二金刚烷，三金刚烷，四金刚烷，五金刚烷，六金刚烷，七金刚烷，八金刚烷，九金刚烷，十金刚烷，十一金刚烷等，而且还包括它们的全部异构体和立体异构体。取代的金刚形烃优选包括1到10个和更优选1到4个烷基取代基。
术语低级金刚形烃组分或金刚烷，二金刚烷和三金刚烷组分是指金刚烷，二金刚烷和三金刚烷的任何和/或全部未被取代的和取代的衍生物。
术语“高级金刚形烃组分”是指与四金刚烷和更高级金刚烷对应的任何和/或全部取代的和未被取代的金刚形烃，其中包括四金刚烷，五金刚烷，六金刚烷，七金刚烷，八金刚烷，九金刚烷，十金刚烷，十一金刚烷等，并且包括它们的全部异构体和立体异构体。优选地，高级金刚形烃包括取代的和未被取代的四金刚烷，五金刚烷，六金刚烷，七金刚烷，八金刚烷，九金刚烷，十金刚烷和十一金刚烷。图2是显示了代表性的高级金刚形烃与它们的分子量的表。该术语“金刚形烃家族”，“四金刚烷家族”等等用于定义一组类似的金刚形烃组分，具有同样数目的金刚石晶格笼单元。
术语“四金刚烷组分”是指对应于四金刚烷的任何和/或全部取代的和未被取代的金刚形烃。
术语“五金刚烷组分”是指对应于五金刚烷的任何和/或全部取代的和未被取代的金刚形烃。
术语“非电离的金刚形烃组分”是指不携带电荷如在质谱分析过程中产生的正电荷的高级金刚形烃组分，其中短语“高级金刚形烃组分”与这里的定义相同。
术语“非电离的四金刚烷组分”是指不携带电荷如在质谱分析过程中产生的正电荷的四金刚烷组分。
术语“非电离的五金刚烷组分和高于五金刚烷的金刚形烃组分”是指不携带电荷如在质谱分析过程中产生的正电荷的五金刚烷组分和高于五金刚烷的高级金刚形烃组分。
术语“所选择的高级金刚形烃组分”和类似术语是指希望被离析或在产物中富集的一种或多种取代的或未被取代的高级金刚形烃。
术语“非选择的高级金刚形烃组分”和类似术语是指不属于“所选择的高级金刚形烃”的那些高级金刚形烃。
术语“富集的”，当用于描述一种或多种高级金刚形烃组分的纯度状态时，是指此类物质至少部分地从原料中分离，和对于“富集的”单种高级金刚形烃组分，将原料中所显示的初始浓度浓缩了至少25倍和优选至少100倍。优选地，“富集的”高级金刚形烃或“富集的”高级金刚形烃组分构成了有它们存在的该总体物质的至少25％，尤其至少50％(即，50-100％)，更优选至少75％和再更优选至少95％或甚至至少99％(按重量计)，或换句话说显示了占此类物质的至少25％，50％，75％，95％或99％的重量纯度。
术语“原料”或“含烃原料”是指包含了可回收量的高级金刚形烃的含烃物质。优选地，此类原料包括油，气体凝析物，炼油厂料流，从储油岩层中采出的油，油页岩，焦油砂矿，和成熟生油岩(source rock)，等等。此类组分典型地，然而并非必然地，包括一种或多种低级金刚形烃组分以及非金刚形烃组分。后者典型地被表征为包含沸点低于和高于最低沸点四金刚烷(它在大气压力下在大约350℃下沸腾)的组分。典型的原料也可含有杂质，如沉降物，包括镍、钒在内的金属类，和其它无机物。它们也可含有那些含硫、氮等的杂分子。所有这些非金刚形烃物质包括在非金刚形烃组分中，该术语已在这里定义。
术语“非选择的物质”是指不属于“所选择的高级金刚形烃”的原料组分的集合并包括“非金刚形烃组分”、“低级金刚形烃”和“非选择的高级金刚形烃”，这些术语在这里已定义。
术语“除去(remove)”或“除去(removing)”是指从原料中除去非金刚形烃组分和/或低级金刚形烃组分和/或非选择的高级金刚形烃组分的过程。此类方法包括，仅仅举例而已，颗粒离析技术，蒸馏，蒸发(在常压或减压下)，井头离析器，吸附，色谱分析，化学提取，结晶等等。例如，Chen等人4公开了从含烃的原料中除去金刚烷，取代的金刚烷，二金刚烷，取代的二金刚烷，和三金刚烷的蒸馏方法。颗粒离析技术包括膜分离，分子筛，凝胶渗透，筛析色谱法等等。
术语“蒸馏(distillation)”或“蒸馏(distilling)”是指分馏方法，其中基于蒸气压的差异来分离各物质，高蒸气压物质从塔顶收集。蒸馏能够针对含烃的原料和针对在含烃的原料的加工过程中获得的级分来进行。在这方面，最通常地，蒸馏是在真空下进行的，但可以在大气压下或甚至在升高的压力下。
术语“分馏(fractionation)”和“分馏(fractionating)”是指一些方法，其中在混合物中的各种物质彼此通过例如不同的溶解度，不同的蒸气压，不同的色谱亲合性等来分离。
术语“热解”和“热处理到热解”和类似术语是指原料或原料级分的大气压、减压或升压加热以使原料中一种或多种组分的一部分发生热降解。
术语“原料的非金刚形烃组分”是指原料或原料级分的不具有金刚形烃属性的组分，其中术语“金刚形烃”如这里所定义。
术语“保留”是指在回收的原料中发现的高级金刚形烃组分的至少一部分的保留，当与在初始原料中发现的此类金刚形烃的量对比时。在优选的实施方案中，至少大约10wt％的高级金刚形烃组分保留在回收的原料中；更优选，至少大约50wt％的高级金刚形烃组分保留在回收的原料中；和更优选地，至少大约90wt％的高级金刚形烃组分保留在回收的原料中；各自基于在处理之前的原料中测定的此类金刚形烃的总量。
术语“色谱分析(chromatography)”是指许多众所周知的色谱技术中的任何一种，其中包括，仅仅举例而已，柱或重力色谱分析(正相或反转相)，气相色谱法，高效液相色谱法，等等。
术语“烷基”是指典型地具有1到20个碳原子，更优选1到6个碳原子的直链和支链饱和脂族基团(低级烷基)，以及典型地具有3到20个碳原子和优选3到6个碳原子的环状饱和脂族基团(也是低级烷基)。该术语“烷基”和“低级烷基”可通过诸如甲基，乙基，丙基，丁基，异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正庚基，辛基，环丙基，环丁基，环戊基，环己基等之类的基团来举例。
高级金刚形烃
如图1中所示，高级金刚形烃是具有能够叠加到金刚石晶格上的碳原子框架的桥连环型环烷烃(图1和4)。它们是金刚烷(三环[3.3.1.13，7]癸烷)或C10H16的四聚物，五聚物，六聚物，七聚物，八聚物，九聚物，十聚物等，其中各金刚烷单元是面稠合的。高级金刚形烃能够含有许多烷基取代基。这些化合物具有极其刚性的结构和具有由它们的通式表示的任何化合物的最高的稳定性。现有四种四金刚烷结构(图2和3)；异-四金刚烷[1(2)3]，反(anti)-四金刚烷[121]和扭曲(skew)-四金刚烷[123](图3)的两种对映异构体，具有根据Balaban等人的惯例的、这些金刚形烃的更一般在方括号内给出的命名。15现有十种五金刚烷(图5)，九种具有分子式C26H32(分子量344)，并且在这九种当中有三对的由[12(1)3]，[1234]，[1213]表示的对映异构体，还有由[12(3)4]，[1(2，3)4]，[1212]表示的非-对映异构体五金刚烷。还有由分子式C25H30(分子量330)表示的更张紧的五金刚烷，[1231]。参见图4。六金刚烷现有三十九种不同的结构(图6)，二十八种具有分子式C30H36(分子量396)而且这些当中，六种是非手性的；十种更张紧的六金刚烷具有分子式C29H34(分子量382)和剩余的六金刚烷[12312]具有分子式C26H30(分子量342)，也被称作环六金刚烷，因为它的高度缩合的圆形结构。七金刚烷假定以一百六十种可能的结构存在；其中八十五种具有分子式C34H40(分子量448)(图7)而且这些当中，七种是非手性的，没有对映异构体。手性七金刚烷的两种对映异构体结构的每一种的仅仅一个示于图7中。在剩余的七金刚烷当中，六十七种具有分子式C33H38(分子量434)和六种具有分子式C32H36(分子量420)。这两个七金刚烷家族具有显示更大的内部键应变的那些结构，有相应地较低的稳定性和没有示于图7中。该剩余两种具有分子式C30H34(分子量394)(图7)。八金刚烷类具有八个“金刚石晶体笼形单元”并存在于不同分子量芯结构的五个家族中(图2)。在八金刚烷之中，十八种具有分子式C34H38(分子量446)。图8显示了446分子量八金刚烷异构体中的每一种。其它八金刚烷具有分子式C38H44(分子量500)。剩余的八金刚烷家族，C37H42(分子量486)，C36H40(分子量472)和C33H36(分子量432)显示更大的键应变和相应的较低稳定性。九金刚烷存在于具有以下分子式的不同分子量的六个家族中：C42H48(分子量552)，C41H46(分子量538)，C40H44(分子量524)，C38H42(分子量498)，C37H40(分子量484)和C34H36(分子量444)。另外，十金刚烷存在于七种不同分子量的家族中。在十金刚烷之中，有单一种具有分子式C35H36(分子量456)的十金刚烷，它相对于其它十金刚烷类而言在结构上是致密的并具有低的内部键应变。另一个十金刚烷家族具有分子式：C46H52(分子量604)，C45H50(分子量590)，C44H48(分子量576)，C42H46(分子量550)，C41H44(分子量536)和C38H40(分子量496)。十一金刚烷(图11)作为分子式C50H56(分子量656)，C49H54(分子量642)，C48H52(分子量628)，C46H50(分子量602)，C45H48(分子量588)，C42H44(分子量548)，C41H42(分子量534)，C39H40(分子量508)而存在。更优选的和不太优选的高级金刚形烃(图2)是基于它们的内部键应变和由它们在各种原料中的相对浓度所反映的相应稳定性。
原料
由本发明提供的高级金刚形烃仅仅以稀浓度存在于石油原料中的溶液中。
在本发明的方法中，选择原料以使得该原料包括可回收量的一种或多种所选择的高级金刚形烃组分。优选，此类原料包括至少约1ppb的一种或多种高级金刚形烃组分，更优选，至少约25ppb和再更优选至少约100ppb。当然，可以理解，具有更高浓度的高级金刚形烃组分的原料有利于这些组分的回收。
优选的原料包括，例如，具有高浓度的高级金刚形烃的天然气凝析物和炼油厂料流。对于后者而言，此类炼油厂料流包括可从裂解过程，蒸馏，焦化等过程中回收的含烃料流。特别优选的原料包括从墨西哥湾的Norphlet岩层中和从加拿大的LeDuc岩层中回收的气体凝析物。
在一个实施方案中，用于本发明的方法中的原料典型地包括非-金刚形烃组分，它们的沸点同时低于和高于为回收所选择的最低沸点高级金刚形烃组分以及一种或多种低级金刚形烃组分。这些原料通常含有高级金刚形烃的混合物。取决于所选择的高级金刚形烃，这些高级金刚形烃中的一些具有比所选择的高级金刚形烃的沸点更低的沸点。典型地，为了回收所选择的最低沸点高级金刚形烃组分具有大于约335℃的沸点。在典型的原料中，低级金刚形烃与高级金刚形烃的浓度比通常是约250∶1或更高。而且，正如在图18中所说明的，包括高级金刚形烃组分的典型的原料也包括非-金刚形烃组分。
在此类原料中，所选择的高级金刚形烃组分常常不能有效地直接从该原料中回收，因为它们相对于非选择的组分而言的低浓度。因此，本发明的方法能够在可以提供一种处理原料(能够从它回收所选择的高级金刚形烃组分)的那些条件下从原料中除去足够量的这些污染物。
离析方法
高级金刚形烃的一般离析方法示于图12中。
在一个实施方案中，污染物的除去包括原料的蒸馏以除去非-金刚形烃组分，以及低级金刚形烃组分和在一些情况下其它非选择的高级金刚形烃，后者的沸点低于为回收所选择的最低沸点高级金刚形烃的沸点。
在特别优选的实施方案中，该原料经过蒸馏提供了截馏分，它高于和低于约335℃，大气压当量沸点和，更优选，高于和低于约345℃大气压当量沸点。在任一情况下，该低级截馏分(它们富含在低级金刚形烃中)和低沸点非-金刚形烃组分是从塔顶抽取并废弃，较高沸点的截馏分(它富含在高级金刚形烃中)则保留下来。当然，可以理解，在蒸馏过程中截馏点的温度是压力的函数和以上温度是参照大气压力。降低的压力会导致需要更低的蒸馏温度来获得同样的截馏点，而升高的压力将导致更高的蒸馏温度来获得同样的截馏点。常压蒸馏的压力/温度与降低的压力或升高压力的蒸馏的相互关系是本技术领域中的技术人员所熟知的。
能够进行蒸馏操作以分馏该原料并提供在所需的温度范围内的几种截馏分以实现所选择高级金刚形烃或各组的所选择高级金刚形烃的初始富集。在一种或多种所选择的金刚形烃或所需的特殊金刚形烃组分中富集的截馏分得以保留并需要进一步的提纯。下面的表说明了用于在塔顶中富集各种高级金刚形烃的代表性的分馏点。在实践中，理想的是制取更宽的温度范围的截馏分，后者常常含有能够在后续分离步骤一起分离的各组的高级金刚形烃。
                            分馏点
              最优选的                  优选的
高级金刚形烃  较低截馏分温度(℃) 较高截馏分温度(℃) 较低截馏分温度(℃) 较高截馏分温度(℃)
    四金刚烷     349     382     330     400
    五金刚烷     385     427     360     450
    环六金刚烷     393     466     365     500
    六金刚烷     393     466     365     500
    七金刚烷     432     504     395     540
    八金刚烷     454     527     420     560
    九金刚烷     463     549     425     590
    十金刚烷     472     571     435     610
    十一金刚烷     499     588     455     625
                                     有用的
    高级金刚形烃 较低截馏分温度(℃)  较高截馏分温度(℃)
    四金刚烷     300     430
    五金刚烷     330     490
    环六金刚烷     330     550
    六金刚烷     330     550
    七金刚烷     350     600
    八金刚烷     375     610
    九金刚烷     380     650
    十金刚烷     390     660
    十一金刚烷     400     675
应该理解，取代的高级金刚形烃因此将这些优选的分馏点温度转换到较高温度，归因于取代基团的增加。附加的温度精制使得可以获得所需金刚形烃的较高纯度的截馏分。图93提供了分馏如何提供富集单种或多种高级金刚形烃组分的截馏分的进一步说明。
进一步理解，在从塔顶排出所选择的高级金刚形烃之前分馏能够停止。在这种情况下该高级金刚形烃能够从分馏残渣中离析出来。
低级金刚形烃，未选择的高级金刚形烃，如果有的话，和/或含烃非-金刚形烃组分的除去的其它方法包括，仅仅举例而已，颗粒分离技术，在常压或减压下蒸发，结晶，色谱分析，井头离析器，减压等。除去方法能够利用较大尺寸的高级金刚形烃来从中分离低级金刚形烃。例如，使用薄膜的颗粒分离技术使得保留在薄膜中的原料选择性地让低级金刚形烃穿越该膜阻隔层，只要膜阻隔层的孔隙尺寸经过选择在具有高级金刚形烃组分(与低级金刚形烃组分对比)的尺寸的化合物之间区分开。分子筛如沸石等的孔隙大小也可用于进行颗粒分离。
在优选的实施方案中，该除去方法为了已处理的原料所提供，该原料具有低级金刚烷组分与高级金刚烷组分的比率为不大于9∶1；更优选，不大于2∶1；并且甚至更优选，该比率是不大于1∶1。甚至更优选，在从原料中除去低级金刚形烃组分之后，至少约10％，更优选至少50％和再更优选至少90％的该高级金刚形烃组分保留在原料中，与在除去之前在原料中测定的量对比。
当六金刚烷和高级金刚形烃组分的回收是所希望的时和当原料含有非金刚形烃污染物时，该原料也通常进行热解，使得从原料中除去了含烃非-金刚形烃组分的至少一部分。该热解可有效地浓缩在热解处理过的原料中的高级金刚形烃的量，从而使它们的回收成为可能(图18)。
通过在真空条件下或在惰性气氛中在至少约390℃和优选，约400到约550℃，更优选约400到约450℃，和尤其410到430℃的温度下加热该原料一段时间以使原料的非-金刚形烃组分的至少一部分发生热解，来进行热解。选择所使用的特定条件，使得可回收量的所选择的高级金刚形烃组分保留在该原料中。此类条件的选择是在现有技术领域中技术人员的常识内。
优选，热解延续足够长的时间和在足够高的温度下进行以使来自热解处理过的原料中的非-金刚形烃组分的至少约10％(更优选至少大约50％和甚至更优选至少大约90％)发生热降解，基于在热解之前的原料中的非-金刚形烃组分的总重量。
在另一优选实施方案中，在原料的热解之后，至少约10％，更优选至少约50％，和更优选至少约90％的高级金刚形烃组分保留在热解处理之后的原料中，与在热解处理之前在原料中测得的量进行比较。
在优选的实施方案中，低级金刚形烃和低沸点含烃非-金刚形烃组分从原料中的除去可以在热解处理之前进行。然而，可以理解，这些程序的顺序可以逆转，使得在从原料中除去低级金刚形烃之前发生热解。
该热解程序，尽管是优选的实施方案，并不总是必需的。这归因于高级金刚形烃的浓度在某些原料中是足够的高，处理过的原料(在低级金刚形烃组分的除去之后)能够直接用于提纯技术，如色谱分析、结晶等中以获得高级金刚形烃组分。然而，当高级金刚形烃组分在原料中的浓度或纯度不是处于可进行回收的一种水平上，则热解的步骤应该使用。
即使当使用热解时，优选的是通过使用一种或多种提纯技术如色谱分析、结晶、热扩散技术、区域精炼、逐步重结晶、颗粒分离等来进一步提纯所回收的原料。在特别优选的方法中，回收的原料首先使用硝酸银浸渍的硅胶进行重力柱色谱法分析，接着使用具有不同选择性的两种不同色谱柱进行HPLC以离析所选择的金刚形烃，和进行结晶以获得高度浓缩的目标高级金刚形烃的晶体。当高级金刚形烃浓度没有足够的高来使结晶发生时，进一步的浓缩，例如通过制备性毛细管气相色谱，是需要的。
对映异构选择性(手性)固定相已经用于色谱分析中以进行进一步的分离。高效液相色谱方法也提供了使用手性溶剂或添加剂实现对映异构体的拆分的可能性。
例如，高级金刚形烃的对映异构体的分离可通过使用几个途径来实现。一种这样的途径是自发结晶，兼有拆分和机械分离。对映异构体拆分的这一途径能够通过衍生物的制备来增强或通过添加剂，手性溶剂或各种类型的种晶的使用来增强。另一个拆分选择是在动力学或热力学控制下的化学分离。对映异构体拆分的其它合适的方法包括手性分离，它能够通过使用气相色谱(GC)来进行，参见“ChiralChromatography”，T.E.Beesley等人，Wiley，Johnson & Sons，1998年1月，引入这里供参考，通过高效液相色谱分析(HPLC)和通过超临界流体色谱分析(SFC)技术来进行，参见“Supercritical fluidsin Chromatography and Extraction”，R.M.Smith，ElsevierScience，1997年12月，引入这里供参考。
应用
本发明的方法提供了富含高级金刚形烃的组合物。这些高级金刚形烃可用于微型-和分子-电子和纳米技术应用中。尤其，由这些分子所显示出的刚性，强度，稳定性，热导率，结构形式的多样性和多重连接位点使得有可能以纳米尺寸来精确地构造坚固的、耐久的精密装置。图15显示了所选择的高级金刚形烃的尺寸和形状，相对于在分子电子器件的开发中的分子组件(Buckminsterfullerene和碳纳米管)。
该高级金刚形烃是显示了不同的金刚石型晶格排列的三维纳米尺寸的单元。这转译成了这些极其坚硬的纳米结构的多种多样的形状和尺寸，例如，[121(3)4]六金刚烷是“T”形状，[12134]是“L”形状，和[1(2)3(1)2]是具有四叶突(lobe)的扁平形。[12(3，4)12]七金刚烷具有十字形的结构，而[121234]是“L”形状。[12312]六金刚烷具有圆盘形结构。[121321]七金刚烷是具有一个共平面的叶突的盘形，而[1213(1)21]八金刚烷是具有两个相对的共平面的叶突的盘形。[1232(1)3]八金刚烷是楔形的。[121(2)32(1)3]九金刚烷具有三角片形结构。[1231241(2)3]十金刚烷是完美的八角形，而[121231212]十金刚烷是矩形板形结构。[123(1，2)42143]十一金刚烷是延伸的棱锥形。在高级金刚形烃当中可以有许多其它形状，它们可以用于纳米技术和纳米结构材料中，这取决于特定的几何结构。四金刚烷至十一金刚烷的碳-框架结构示于图3到11中。
高级金刚形烃也包括一系列的不同长度的棒形结构。具有序列“121”的四金刚烷是这一棒形结构系列的第一个成员，[1212]五金刚烷是下一个，后面有[12121]六金刚烷，等等。每一增加的金刚石笼子会使棒的长度增加约0.3纳米，其中[1212]五金刚烷具有约1.1纳米的长度。
[1(2)3]四金刚烷开始了更致密的系列，平顶的，棱锥形的结构(图3)。[1(2，3)4]五金刚烷(图5)延续这一趋势，是完美的四面体棱锥形。
高级金刚形烃也包括各种长度的螺旋形结构。第一个手性金刚形烃是具有序列123的四金刚烷。我们已经将123四金刚烷的两个对映异构体指定为A和B。它们的结构也可以通过由Balaban命名法的改进形式用序列123和124来表示。这两个金刚形烃具有左手(逆时针方向)，即，四金刚烷A，和右手(顺时针方向)(四金刚烷B)-螺旋(helix)线形或螺旋(screw)形结构，两者代表螺旋线形的部分弯折部分。不幸地，Balaban命名法没有提供规定左右螺旋形式的方式，仅仅表明存在两种形式。这一序列对于五金刚烷(图5)继续有延续段1234和1243(即A和B)，对于六金刚烷(图6)有12341和12431(再次，A和B)，等等。六金刚烷成员完成了这些螺旋形纳米结构的右手和左手螺旋的一个全幅轮回(图94)。
这些特殊的结构特性使高级金刚形烃区别于无环的分子，区别于缩合的-环体系和甚至区别于桥连-环对应物。大的稳定性，纳米尺寸，可变而又刚性的几何结构，连接位置的清晰的距离，非平面的桥头导致了它们的独特性。由于高级金刚形烃组分的刚性，特定的几何结构，3维形状和纳米尺寸，可以预见，分子发生聚集而且包括它们的构造段将使得能够构造和合成出所需材料的前所未有的阵列，使得该材料可用于分子电子计算装置，小型机器如分子级机器人和自我复制的制造系统。另外地，该高级金刚形烃可以用作具有特殊化学、光学、电子和热导率性能的新型结构材料，用于涂料、膜覆盖层和利用金刚石状性质的其它应用，等等。公开了含有高级金刚形烃的材料在微电子领域中的新用途。实施方案包括但不限于，在集成电路封装中的导热性膜，在集成电路多层连接(interconnents)中的低-k电介质层，导热性粘合剂膜，在热电冷却设备中的导热性膜，集成电路设备(IC)的钝化膜，和场致发射阴极。
另外，这些高级金刚形烃还可以用于高质量润滑流体，它显示高粘度指数和极低倾点。13当如此使用时，这些流体包括润滑粘度的流体和约0.1-10wt％金刚形烃的流体。
此外，这些高级金刚形烃能用作按照Chung等人14(该文献引入这里供参考)的方式用作高密度燃料。
下面的实施例是为了说明本发明而给出，但决不认为限制本发明的范围。除非另有说明，否则全部温度是以摄氏温度计。
实施例
这里和在附图中所使用的下列缩写具有以下意义：下面没有定义的任何缩写具有它的普遍接受的意义。
API＝        美国石油学会
atm eqv      ＝大气压当量(atmospheric equivalent)
btms         ＝残渣(bottoms)
EOR Traps    ＝试验收集器终端(end of run traps)
Fid＝        火焰离子化检测器
g＝          克
GC＝         气相色谱法
GC/MS        ＝气相色谱法/质谱分析
h＝          小时
HPLC       ＝高效液相色谱法
HYD RDG    ＝液体比重计读数(hydrometer reading)
L＝        升
min＝      分钟
mL＝       毫升
mmol       ＝毫摩尔
N＝        当量浓度(normal)
pA         ＝皮安培(pico amps)
ppb＝      十亿分之一(parts per billion)
ppm＝      百万分之一(parts per million)
RI＝       折光指数
SIM DIS    ＝模拟蒸馏
ST＝       开始
TIC＝      总离子流
TLC＝      薄层色谱法
VLT＝      蒸汽管线温度(vapor line temperature)
VOL PCT    ＝体积百分数
v/v＝      体积与体积之比
wt＝       重量
WT PCT     ＝重量百分数
介绍
在各实施例中使用的步骤用图解法示于图12中。
实施例1描述了能够适用于全部原料的离析高级金刚形烃组分的最通用途径。这一方法使用HPLC(步骤7，图12)作为它的最终离析步骤。
实施例2描述了实施例1的方法的变型，其中制备级气相色谱法(步骤7′，图12)代替HPLC作为最终离析步骤。
实施例3描述了实施例1的方法的变型，其中省略了热解(步骤5，图12)。如在图12中任选地所示，也省略了液相色谱步骤(步骤6，图12)。这些变型通常仅仅对于所选择的原料和一般当四金刚烷，五金刚烷和环六金刚烷是目标高级金刚形烃时具有适用性。
实施例4描述另一方法变型，其中实施例1和3的最终产物进行制备级气相色谱法提纯，以实现高级金刚形烃组分的进一步提纯(步骤8，图12)。
实施例5描述了四金刚烷组分的富集和分离。
实施例6描述了五金刚烷组分的富集和离析。
实施例7描述了六金刚烷组分的富集和离析。
实施例8描述了七金刚烷组分的富集和离析。
实施例9描述了八金刚烷组分的富集和离析。
实施例10描述了九金刚烷组分的富集和离析。
实施例11描述了十金刚烷组分的富集和分离。
实施例12描述了十一金刚烷组分的富集和离析。
可以理解的是，有可能改变各个蒸馏，色谱分析和热解步骤的顺序，虽然在实施例1中列出的顺序得到了最佳结果。
实施例1
这一实施例具有七个步骤(参见在图12中的流程图)。
步骤1.    原料选择
步骤2.    GC/MS分析
步骤3.    原料常压蒸馏
步骤4.    常压蒸馏残留物的真空分馏
步骤5.    离析级分的热解
步骤6.    芳族和极性非金刚形烃组分的除去
步骤7.    高级金刚形烃的多柱HPLC离析
a)第一种选择性的第一个柱提供富含特定的高级金刚形烃的级分。
b)不同选择性的第二个柱提供离析的高级金刚形烃。
这一实施例是按照离析几种六金刚烷类来撰写。如实施例5-12中所示，它能够容易地适用于离析其它高级金刚形烃。
步骤1-原料选择
获得合适的起始原料。这些原材料包括气体凝析物，原料A(图16)和含有石油组分的气体凝析物，原料B。虽然可以使用其它凝析物，石油，或炼油厂馏分和产物，但是选择这两种原材料的原因是因为它们的高的金刚形烃浓度，大约0.3wt％高级金刚形烃，由GC和GC/MS所测定。两原料具有淡颜色和具有在19和20°API之间的API比重。
步骤2-GC/MS分析
原料A通过使用气相色谱法/质谱来进行分析，以证实目标高级金刚形烃的存在和为这些目标物质提供气相色谱保留时间。这一信息用于在后续的离析程序中跟踪各目标高级金刚形烃。图13A是列出了六金刚烷的典型的GC/MS分析信息(GC保留时间，质谱分子离子(M+)和基峰)的表。这一表(图13A)也含有其它高级金刚形烃的类似的GC/MS分析信息。尽管相对GC保留时间是大致恒定的，但是非-参比的GC保留时间会时间的推移而变化。推荐的做法是，GC/MS分析值要定期修订，尤其当检测到GC保留时间偏移时。
步骤3-原料常压蒸馏
原料B的样品以沸点为基础被蒸馏成多个级分以分离掉低沸点组分(非金刚形烃和低级金刚形烃)和实现在各级分中特殊高级金刚形烃的进一步浓缩和富集。原料B的两个独立样品的常压馏分的产率示于下表1中，并与模拟蒸馏收率对比。从表1中看出，模拟的蒸馏数据与实际蒸馏数据一致。模拟的蒸馏数据用于计划后来的蒸馏过程。
        表1：从原料B的两个单独的试验(run)获得的
                  常压蒸馏级分的收率
  截馏分(°F)   模拟蒸馏估计的收率(Wt％)  原料B(试验2)收率(Wt％)     差异
    至349     8.0     7.6     0.4
  349至491     57.0     57.7     -0.7
  491至643     31.0     30.6     0.4
  643和更高     4.0     4.1     -0.1
  截馏分(°F)   模拟蒸馏估计的收率(Wt％)  原料B(试验1)收率(Wt％)     差异
    至477     63.2     59.3     3.9
  477至515     4.8     7.3     -2.5
  515至649     28.5     31.2     -2.7
  649和更高     3.5     2.1     1.4
步骤4-通过真空蒸馏对常压蒸馏残留物的分馏
来自步骤3的所获得的原料B大气压蒸馏残留物(占最初原料的2-4wt％)被蒸馏成含有高级金刚形烃的级分，如图17和93中所示。加入到这一高温蒸馏方法中的原料是大气压650°F+残渣。完全的原料B蒸馏结果给出在表2A和2B中。表3A和3B说明了原料B 650°F+蒸馏残渣的蒸馏结果。
                    表2A.原料B的蒸馏报告
                          原料B
           所使用的柱：Clean 9”×1.4”Protruded Packed
                    蒸馏记录            标称化           实际
  截馏分   蒸汽温度ST-END     重量g     体积ml  60°F    API60/60     密度60°F     WT PCT      VOLPCT    WT PCT     VOLPCT
    1   226  -   349     67.0     80   38.0     0.8348     7.61     8.54     7.39     8.26
    2   349  -   491     507.7     554   22.8     0.9170     57.65     59.12     55.98     57.23
    3   491  -   643     269.6     268   9.1     1.0064     30.62     28.60     29.73     27.69
    柱滞留     0.2     0   6.6     1.0246     0.02     0.00     0.02     0.00
    BTMS   643   +     36.1     35   6.6     1.0246     4.09     3.74     3.98     3.62
    EOR TRAPS     0.0     0     0.00     0.00     0.00
    总计     880.6     937     100.00     100.00     97.09     96.80
损耗(LOSS)     26.4     31     2.91     3.20
进料(FEED)     907.0     968   19.5     0.9371     100.00     100.00
            后计算的(back calculated)API和密度   19.1     0.9396
                      表2B：原料B的蒸馏报告
                              原料B
              所使用的柱：Clean 9”×1.4”Protruded Packed
           温度°F     压力    回流  截馏分 体积ml 60 °F     重量g              API比重
         蒸汽   罐     托    比率   NO          观察   60°F
  VLT   ATM EQV.   HYD RDG   温度°F
  93    225.8   262     50.000    3∶1       开始塔顶出料
  198    349.1   277     50.000    3∶1     1     80     67.0     39.6     80.0   38.0
  321    490.8   376     50.000    3∶1     2     554     507.7     24.1     80.0   22.8
                     截馏分2看起来象乳状，在停止管线中形成白色晶体。加热灯照射到滴管。
                                        冷却让残渣转移到更小的烧瓶中。
  208    437.7   323     10.000    3∶1     开始塔顶出料
  378    643.3   550     10.000    3∶1     3     268     269.6     9.9     75.0   9.1
                                                 由于干燥罐而停机
        试验收集器终端     0     0.0
          蒸馏的体积     902
            柱滞留     0     0.2     0.0     0.0   6.6
    残渣     35     36.1     7.2     72.0   6.6
             回收     937     880.6
             投料     968     907.0     20.7     80.0   19.5
     损耗     31     26.4
                             表3A：原料B的真空蒸馏报告
                          原料B-常压蒸馏残留物650°F+残渣
                              所使用的柱：Sarnia Hi Vac
             温度°F     压力 回流 截馏分   体积ml    重量g            API比重
        蒸汽   罐      托 比率   NO         观察   60°F
  VLT     ATMEQV.   60°F    HYDRDG    温度°F
  315     601.4   350   5.000       开始塔顶出料
  344     636.8   382   5.000     300     读数
  342     644.9   389   4.000     500     读数
  344     656.3   395   3.300     1     639     666.4     7.8   138.0    4.1
  353     680.1   411   2.500     400     读数
  364     701.6   430   2.100     2     646     666.9     9.4   138.0    5.6
  333     736.0   419   0.400     200     读数
  336     751.9   432   0.300     3     330     334.3    12.4   139.0    8.3
  391     799.9   468   0.500     4     173     167.7    19.0   139.0    14.5
  411     851.6   500   0.270     5     181     167.3    26.8   139.0    21.7
  460     899.8   538   0.360     6     181     167.1    27.0   139.0    21.9
  484     950.3   569   0.222     7     257     238.4    26.2   139.0    21.2
                            关闭蒸馏以检查对于定制的(customer)罐温度限制。(排放的收集器物料5.3克)
  472     935.7   576   0.222          开始塔顶出料
  521     976.3   595   0.340     8     91     85.4   23.7   139.0    18.9
  527     999.9   610   0.235     9     85     80.8   23.0   139.0    18.2
  527     1025.6   624   0.130     10     98     93.8   21.6   139.0    16.9
                                            排放的剩余收集器物料16.5克(～4克的水)
  MIDAND      试验收集器终端     20     17.8              (数学合并)
     蒸馏的体积     2701
      柱滞留     4     4.0    0.0   0.0    3.4
    残渣     593     621.8    11.0   214.0    3.4
    回收     3298     3311.7
       投料     3298     3326.3    18.0   234.0    8.6
    损耗     -5     14.6
                                 表3B：原料B-残渣的蒸馏报告
                              原料B-常压蒸馏残留物650°F+残渣
                                 所使用的柱：Sarnia HiVac
截馏分           蒸汽温度     重量     体积    API     密度   WT     VOL     WT     VOL
            ST-END     G   ml 60°F   60/60     60°F   PCT     PCT     PCT     PCT
    1     601   -     656     666.4     639     4.1     1.0435   20.12     19.38     20.03     19.40
    2     656   -     702     666.9     646     5.6     1.0321   20.14     19.59     20.05     19.62
    3     702   -     752     334.3     330     8.3     1.0122   10.09     10.01     10.05     10.02
    4     752   -     800     167.7     173     14.5     0.9692   5.06     5.25     5.04     5.25
    5     800   -     852     167.3     181     21.7     0.9236   5.05     5.49     5.03     5.50
    6     852   -     900     167.1     181     21.9     0.9224   5.05     5.49     5.02     5.50
    7     900   -     950     238.4     257     21.2     0.9267   7.25     7.79     7.17     7.80
    8     950   -     976     85.4     91     18.9     0.9408   2.58     2.76     2.57     2.76
    9     976   -     1000     80.8     85     18.2     0.9452   2.44     2.58     2.43     2.58
    10     1000   -     1026     93.8     98     16.9     0.9535   2.83     2.97     2.82     2.98
        柱滞留     4.0     4     3.4     1.0489   0.12     0.12     0.12     0.12
   BTMS     1026   +     621.8     593     3.4     1.0489   18.78     17.98     18.69     18.01
      EOR TRAPS     17.8     20   0.54     0.61     0.54     0.61
        总计     3311.7     3298   100.00     100.00     99.56     100.15
    损失     14.6     -5     0.44     -0.15
    进料     3326.3     3293     8.6     1.0100     100.00     100.00
         后计算的(back calculated)API和密度     9.4     1.0039
    表4：原料B的元素组成
    对原料B 650°F+残留物的分析
    测量     值
    氮     0.991wt％
    硫     0.863wt％
    镍     8.61ppm
    钒     ＜0.2ppm
表4说明了包含一些所鉴别的杂质的原料B常压蒸馏(650°F)残留物的部分元素组成。表4显示了在原料B常压蒸馏残留物中氮、硫、镍和钒的重量百分数。后面的步骤除去这些物质。
步骤5-离析级分的热解
高温反应器用于热解和降解在步骤4中获得的各蒸馏馏分中的非金刚形烃组分的一部分(图12)，因此在残留物中富集了金刚形烃。该热解过程在450℃下进行19.5小时。级分#6(表3B)的气相色谱图(FID)示于图18A中。图18B是热解产物的色谱图。这些色谱图的对比表明，热解已经除去了主要的非金刚形烃烃类和已经显著地提高了高级金刚形烃浓度，特别该六金刚烷的浓度。从PARR InstrumentCompany，Moline，Illinois获得的500mL PARR反应器用于这一热解步骤。
步骤6-芳族和极性非金刚形烃组分的除去
在步骤5中生产的热解物通过硅胶重力层析柱(使用环己烷洗脱溶剂)以除去极性化合物和沥青质(步骤6，图12)。硝酸银浸渍的硅胶(10wt％AgNO3)的使用可通过除去游离芳族和极性组分来提供更清洁的含金刚形烃的级分。尽管不需要使用这一色谱分析的芳族分离方法，但它有利于后面的步骤。
步骤7-高级金刚形烃的多柱HPLC离析
用于离析高纯度高级金刚形烃的优良方法相继使用具有不同选择性的两个或更多个HPLC柱。
第一HPLC体系由串联操作的两个Whatman M20 10/50 ODS柱组成，使用丙酮作为移动相，流速5.00mL/min。取出一系列的HPLC级分(参见图19)。级分36和37被合并，并取出在第二个HPLC体系上进一步提纯。这一合并的级分(36和37)含有六金刚烷#7，#11和#13(图19，也参见图13B)。
这一合并的ODS HPLC级分的进一步提纯可通过使用在各种六金刚烷的分离中具有不同选择性的Hypercarb固定相HPLC柱来实现，与以上所讨论的ODS柱对比。图20显示了在Hypercarb HPLC柱上的各六金刚烷类的洗脱时间(丙酮作为移动相)。
在ODS和Hypercarb HPLC柱上六金刚烷类的洗脱时间和洗脱顺序的差异可通过对比这两个图19和20来看出。例如，六金刚烷#11和#13在ODS HPLC体系(图19)上一起洗脱，但是在Hypercarb体系(图20)上以单独级分(分别为级分32和27)洗脱。
所选择的高级金刚形烃在这两个体系上的不同的洗脱顺序和时间能够用于分离开共洗脱的高级金刚形烃。它还可以用于除去杂质。通过对于合并的ODS HPLC级分36 & 37使用这一方法，合适的Hypercarb HPLC级分被取出，因此提供了高纯度六金刚烷#13(图51A和51B)。其它ODS HPLC级分和Hypercarb HPLC截馏点能够用于离析所剩余的六金刚烷。这一离析策略也适用于其它高级金刚形烃，虽然洗脱溶剂组成能够改变。
ODS和Hypercarb柱也能够以反顺序用于这些离析。通过使用以上类似的方法，即利用Hypercarb或其它合适的柱来分馏含六金刚烷的ODS级分并在相应洗脱时间下收集，能够导致剩余六金刚烷以高纯度发生离析。这对于从四金刚烷到十一金刚烷的其它高级金刚形烃也是如此，包括取代的形式在内。
实施例2
重复实施例1的步骤1，2，3，4，5和6(图12)。进行步骤7的下列变型。
步骤7’：
双柱制备性毛细管气相色谱仪用于从实施例1，步骤6的产物中离析六金刚烷。通过使用GC/MS分析的保留时间和模型(pattern)(实施例1，步骤2)，为第一个制备性毛细管GC柱，甲基硅氧烷DB-1当量(equivalent)，来设定六金刚烷的截馏时间。结果示于图42A中，确定为“截馏和送至柱2的峰”的两个截馏分被取出，它含有来自原料B的六金刚烷组分中的两种。所使用的制备性毛细管气相色谱仪是由Gerstel，Inc.，Baltimore，Maryland，USA制造的。
第一柱用于通过取出各截馏分来浓缩该高级金刚形烃，如六金刚烷，然后送至第二柱中(参见用于说明六金刚烷#2和#8的图42B)。第二柱，苯基-甲基硅氧烷，DB-17当量，进一步分离和提纯六金刚烷，然后用于离析所需的峰并将它们保留在各收集器(收集器1-6)中。GC收集器级分1含有六金刚烷#2的晶体。GC收集器级分3含有六金刚烷#8的晶体。收集器#1物料的后续GC/MS分析(图43A和B)显示它是高纯度六金刚烷#2，基于步骤2的GC/MS分析。类似地，收集器#3物料的GC分析(图44A和B)显示它主要是六金刚烷#8。六金刚烷#2和#8晶体的显微照片(在图43和44中分析)示于图45和46中。重复这一程序，以离析其它六金刚烷。这对于其它高级金刚形烃来说也是如此。
实施例3
使用原料A重复实施例1的步骤1，2，3，和4(图12)。原料A可以在步骤4中回收的常压蒸馏残留物级分中有特别低的非金刚形烃。实施例1的热解步骤(5)可以省略，尤其当寻求的高级金刚形烃是四金刚烷，五金刚烷和环六金刚烷时。在这种情况下，在步骤4中分出的级分直接送到实施例1的步骤6和7中或直接送到实施例2中的步骤7中(图12)。这一方法变型能够同样适用于原料B的含低沸点四金刚烷的级分。然而，热解是高度希望的，当较大量的非金刚形烃组分存在时。
从这一原料中取出在截馏点上与步骤4的级分#1对应的级分(参见蒸馏，表3，实施例1和图17)。通过与实施例2的步骤7’中示出的加工所类似的制备性毛细管气相色谱来将这一级分进一步分馏(图12)。
双柱制备性毛细管气相色谱仪然后用于从通过柱色谱分析所提纯的馏出物级分中离析目标四金刚烷(步骤6，图12)。通过使用GC/MS分析的保留时间和模型(实施例1的步骤2)，为第一个制备性毛细管GC柱，甲基硅氧烷DB-1当量，来设定目标金刚形烃(例如，四金刚烷)的截馏时间。这些结果在图21的顶部示出，指定为截馏分1，2和3。
第一柱用于通过取出截馏分来浓缩目标金刚形烃(例如，四金刚烷)，然后送至第二柱(苯基-甲基硅氧烷，DB-17当量)(参见图21的底部)。第二柱进一步分离和提纯该目标金刚形烃，然后将它们送至各收集器(收集器1-6)。GC收集器2，4和6含有所选择的四金刚烷(图21)。
高度浓缩的四金刚烷高级金刚形烃然后在收集器中结晶或被溶解和从溶液中重结晶。在30X放大倍数的显微镜下，在制备性GC收集器2，4和6(参见图22)中可以看见四金刚烷的晶体。当浓度没有足够的高来使结晶发生时，通过制备性GC的进一步浓缩是需要的。这一方法也可用于从原料A中离析其它高级金刚形烃。
实施例4：HPLC级分的制备性GC
对于七金刚烷，八金刚烷和更高级金刚形烃等，希望进一步将在实施例1，步骤7中获得的HPLC产物分馏。这通过使用制备性毛细管气相色谱来进行，如在实施例2，步骤7’中所述。
下列高级金刚形烃组分被离析和结晶：来自原料A和B两者的全部四金刚烷，从原料B离析的全部五金刚烷(分子量344)；从原料B离析的两种六金刚烷晶体(分子量396)；从原料B离析的两种七金刚烷晶体(分子量394)，和从原料B离析的八金刚烷晶体(分子量446)。以及从原料B离析的九金刚烷晶体(分子量498)和十金刚烷晶体(分子量456)。其它高级金刚形烃组分也可以通过使用在这些实施例中描述的程序来离析。
实施例5A：四金刚烷的离析
实施例1和2的一般方法用于富集和离析该四金刚烷。
在这一实施例中，不使用热解步骤5(图12)，步骤4的产物直接送至柱色谱分析中(实施例1的步骤6)。柱色谱提纯产物然后如下进行处理：
步骤6的柱色谱分析的洗脱液通过GC/MS来分析以测定四金刚烷异构体类的近似GC保留时间。各四金刚烷是根据它们在GC/MS分析中的洗脱顺序来编号。这一参考编号用于在后续步骤中区分各种四金刚烷类。必须指出的是，在这一分析中的对映异构体对没有拆分，因此这些对映异构体(外消旋混合物)为此目的而给予了单个号码。GC保留时间可随着改变柱和GC条件来变化，根据需要通过使用这一程序来制备新的参考保留时间表。下面是在下面的实施例5D程序中使用的表。
四金刚烷  参考编号# 1  2  3
 GC/MS保留时间(Min.) 11.28  11.84  12.36
双柱制备性毛细管气相色谱仪然后用于从通过柱色谱分析所提纯的馏出物级分中离析四金刚烷类。该结果示于图21中，指定为截馏分1，2和3。
第一柱用于通过取出各截馏分来浓缩该四金刚烷类，然后送至第二柱中(参见图21)。第二柱，苯基-甲基硅氧烷，DB-17当量，进一步分离和提纯四金刚烷，然后将它们送至各管形瓶(收集器1-6)中。GC收集器级分2，4和6被收集下来，进一步加工。
高度浓缩的四金刚烷然后从溶液中结晶。在30X放大倍数的显微镜下，在制备性GC收集器级分2，4和6(参见图22)中可以看见晶体。当浓度没有足够的高来使结晶发生时，通过制备性GC的进一步浓缩是需要的。图22A，B和C说明了从收集器#2、#4和#6(分别对应于四金刚烷#1，#2和#3)中的原料A所离析出的四金刚烷晶体的显微照片。
在获得合适尺寸的晶体后，该材料被送去用X射线衍射进行结构测定。对映异构体四金刚烷能够进一步进行分离，以拆分它们的两个组分，如上所述。
实施例5B：使用热解的四金刚烷的富集
这一实施例显示热解(步骤5，实施例1，图12)能够用于四金刚烷的离析。
在热解之前，非金刚形烃组分(图23A)存在于含有四金刚烷的级分中(蒸馏滞留量级分，组成类似于截馏分1，图17)。热解使非金刚形烃组分降解成容易除去的气体和焦状固体。如图23B中所示，在热解之后非金刚形烃峰消失。
通过在反应器中于450℃下在真空下加热富含四金刚烷的馏分达20.4小时来进行热解。
实施例5C：使用单种HPLC体系的四金刚烷的离析
使用HPLC的金刚形烃的离析
除了上述的气相色谱分析和热解方法，HPLC也显示了提供四金刚烷足够的富集，以使它们结晶。适合使用的柱是本技术领域中那些技术人员已知的。在一些情况下，丙酮用作移动相的反相HPLC能够用于进行这一提纯。进行在分馏点上对应于截馏分#1的原料A，气体凝析物，馏出物级分的制备性HPLC实验(图17)，并记录HPLC色谱图。在这一实验中取九个级分。所使用的HPLC柱是串联操作的两个25cm×10mm I.D.Vydac十八烷基硅烷ODS柱(Vydac柱是由The Separations Group，Inc.，CA，USA制造的)。将具有55mg/mL的浓度的、含四金刚烷的级分的一种溶液的20微升样品注入该柱中。该柱通过使用丙酮以2.00ml/min作为移动相载体来组装。
图24(A，B)对比起始原料(图24A)和HPLC级分#6的气相色谱图。HPLC级分#6充分富集了四金刚烷，图24B对比于起始原料(图24B对比于起始原料(图24A))。在HPLC级分#6中的四金刚烷#2接近了足以导致它的结晶的一种浓度。
实施例5D：通过使用具有不同选择性的多柱的HPLC来实现的各四金刚烷异构体的离析
如实施例5C中所示，四金刚烷能够使用HPLC方法来离析。在这一实施例中，不同选择性的HPLC柱用于离析单种的四金刚烷异构体。图25显示了使用十八烷基硅烷(ODS)HPLC柱的四金刚烷的制备性分离，其中丙酮用作移动相。在实施例5B中用作起始原料的蒸馏产物是原料。特定地，进行了来自在大约650°F下进行的原料B常压蒸馏中的滞留级分的制备性HPLC分馏。第一柱由串联操作的两个Whatman M20 10/50(x2)ODS柱组成，使用5.00ml/min的丙酮作为移动相(590psi)，0.500ml注入液含有在丙酮中的浓度为56mg/ml的滞留级分。所获得的色谱图示于图25中。四金刚烷#1首先在HPLC体系上洗脱，四金刚烷#3其次洗脱和四金刚烷#2最后洗脱(图25)。所使用的检测器是差示折光计。从这一实验中，取出级分12(图25)用于进一步的提纯。
级分12的进一步提纯可通过使用与以上ODS柱不同的特异性的Hypercarb-S HPLC柱来实现，以便离析四金刚烷#2(图26)。两个Hypercarb-S柱(由Thermo Hypersil，Penn，USA制造)，4.6mm I.D.×250mm，串联操作，使用1.00mL/min的丙酮作为移动相(180psi)，在丙酮中浓度为4mg/ml的50微升注入，也使用差示折光计。四金刚烷#3首先在这一Hypercarb HPLC体系上洗脱，四金刚烷#1其次洗脱和四金刚烷#2最后洗脱(图14)。四金刚烷#2从这一HPLC实验(图26)截馏而且它的纯度示于图28A和B。在ODS HPLC截馏上的Hypercarb HPLC实验导致全部四金刚烷的离析(对映异构体可通过手性HPLC方法分离)。
图27A显示了含有四金刚烷#1的HPLC级分的GC/MS总离子色谱图(TIC)；和在该图的下面，图27B显示它的质谱。图29A显示了含有离析的四金刚烷#3的HPLC级分的GC/MS总离子色谱图(TIC)；和下面的图29B显示质谱。
实施例5E：取代的四金刚烷的离析
烷基四金刚烷能够使用在实施例5A到5D中给出的对于非烷基化四金刚烷所描述的方法来提纯。图30显示了具有306的分子量的离析的单甲基化四金刚烷，得到m/z 306的质谱分子离子，并显示了甲基的质谱损失，得到了m/z 291质谱碎片离子(四金刚烷结构部分的指示)。这一烷基化化合物通过Hypercarb HPLC离析，并在我们的GC/MS体系(图30)中显示了11.46分钟的保留时间。有必要使用附加的HPLC分离或制备性GC(与实施例3和4一样)以便离析一些烷基四金刚烷。
实施例6A：通过制备级气相色谱法的五金刚烷的离析
重复实施例1的步骤1-4(图12)。在步骤5中，5.2g的原料B650°F+残渣截馏分5(表3，图18)在450℃下在真空下热解16.7小时。这一产物根据实施例1的步骤6来处理。
来自柱色谱法(步骤6)的洗脱液通过GC/MS来分析以测定五金刚烷异构体的GC保留时间。具有分子量344的各五金刚烷组分根据它们在GC/MS分析中的洗脱顺序来编号。
双柱制备性毛细管气相色谱仪然后用于从以上步骤6的产物中离析五金刚烷。五金刚烷#1的举例性质的结果示于图31中。在第一柱上的含五金刚烷#1的GC峰被规定为在图31A中的“截馏和送至柱2的峰”。
第一柱用于通过取出各截馏分来浓缩该五金刚烷，然后送至第二柱中。第二柱，苯基-甲基硅氧烷，DB-17当量，进一步将五金刚烷#1与其它物质彼此分离。在指定为“送至收集器”的所需要的峰中的物料被送至GC收集器级分6中，其中五金刚烷#1的晶体会积累(参见图31B)。收集器#6物料的GC/MS分析(图32)显示它是五金刚烷(在这一制备性GC程序的五金刚烷参考GC/MS保留时间系统设定中)，第一洗脱五金刚烷(#1)显示16.233min的保留时间。图32A和B显示了从GC收集器6中排出的高纯度的五金刚烷#1。这一程序能够重复以离析四种其它五金刚烷和三个对映异构体对，它们能够使用手性HPLC或其它拆分技术来分离。
高度浓缩的五金刚烷直接在收集器中结晶或从溶液结晶。在30X放大倍数的显微镜下，在制备性GC收集器6(参见图33A)中可以看见五金刚烷#1的晶体。这些晶体是透亮的和显示高的折光指数。五金刚烷#1的晶体在这一离析之前从未存在。当浓度没有足够的高来使结晶发生时，通过制备性GC的进一步浓缩是需要的。图33B是在制备性GC收集器中共结晶的两种五金刚烷的显微照片。
在获得合适尺寸的晶体后，非-对映异构体五金刚烷物料被送去用X射线衍射进行结构测定。对映异构体五金刚烷能够进一步进行分离，以拆分它们的两个组分。
实施例6B：通过HPLC的五金刚烷的离析
重复实施例6A的步骤1-6。344分子量五金刚烷的GC/MS分析参考编号和保留时间是如下：
五金刚烷  参考编号# 1  2  3  4  5  6
 GC/MS保留时间*(min.) 13.68  15.26  15.31  15.72  15.85  16.06
*(HP-5MS，0.25微米膜，0.25mm I.D.×30m，氦载气)
在图34中给出的含五金刚烷#1的ODS HPLC级分通过使用Hypercarb HPLC(图35)进一步提纯以离析五金刚烷#1。图14显示ODS HPLC和Hypercarb HPLC如何一起用于离析所剩余的五金刚烷。ODS和Hypercarb柱也能够以反顺序用于这些离析。图36显示离析五金刚烷#1的GC/MS总离子色谱图(TIC)。图36的下半部给出了五金刚烷#1 GC/MS峰的质谱。正如在图14和34中所显示的，各种剩余ODS HPLC级分含有其它五金刚烷。通过使用与以上类似的方法，即利用Hypercarb(如图14中所示)或另一个合适的柱来分馏含五金刚烷的ODS级分并在相应洗脱时间下收集，导致剩余五金刚烷以高纯度发生离析，如图37-41中所示。具体地说，图37说明了使用两种不同HPLC柱所离析的五金刚烷#2的GC/MS总离子色谱图(TIC)和质谱；图38说明了使用两种不同HPLC柱所离析的五金刚烷#3的GC/MS总离子色谱图(TIC)和质谱；图39说明了使用两种不同HPLC柱所离析的五金刚烷#4的GC/MS总离子色谱图(TIC)和质谱；图40说明了使用两种不同HPLC柱所离析的五金刚烷#5的GC/MS总离子色谱图(TIC)和质谱；和图41说明了使用两种不同HPLC柱所离析的五金刚烷#6的GC/MS总离子色谱图(TIC)和质谱。对映异构体五金刚烷没有在GS/MS中拆分，因此，这些对映异构体对是以单个号数来编号。这些对映异构体能够通过手性分离方法来分离。另外，如以前所指出的，现有具有330分子量的五金刚烷的缩合异构体，它在空间上有更大的应变并且以相当低的浓度出现。这一五金刚烷组分已经在使用实施例1的步骤6所提纯的馏分5热解产物的GC/MS分析中观察到(图12)。这一五金刚烷组分在实施例1，步骤4的分析中在14.4分钟洗脱，并使用该实施例中的程序来离析。
实施例6C：取代五金刚烷的提纯
取代五金刚烷存在于原料A和B中。取代的五金刚烷能够从这些原料富集并使用在实施例1-4中对于非烷基化五金刚烷所描述的方法来提纯。在这种情况下富集的单甲基化的五金刚烷具有358的分子量(得到m/z 358的质谱分子离子，并显示了甲基的质谱损失，得到了m/z 343质谱碎片离子(五金刚烷结构部分的指示))。这一烷基化的化合物富集在ODS HPLC级分#31中并通过附加的HPLC分离方法，或通过制备性GC程序(与实施例3中一样)进一步提纯以形成结晶。
实施例7A：六金刚烷组分的离析
这一实施例的目的用于说明一些程序，后者能够用于三十九种六金刚烷组分的富集和分离。以下列变化来重复实施例1的过程。在步骤5中，34.4g的原料B 650°F残渣馏分#6(表3，图18)在450℃下在真空下热解17.3小时。
来自柱色谱法(步骤6)的洗脱液通过GC/MS来分析以测定六金刚烷的GC保留时间。具有分子量396的各六金刚烷组分根据它们在GC/MS分析中的洗脱顺序来编号。这些六金刚烷是最丰富的和方便选择的。能够为其它分子量作类似的分析。六金刚烷洗脱时间是在这一GC/MS分析中的17.88分钟(六金刚烷#1)和19.51分钟(六金刚烷#7)之间。保留时间将随改变那些需要保留时间的再测量的GC柱和条件来变化。图13A列出了六金刚烷组分的另一个GC/MS分析结果。
双柱制备性毛细管气相色谱仪然后用于从通过柱色谱分析所提纯的馏出物级分中离析六金刚烷类。通过使用GC/MS分析的保留时间和模型，为第一个制备性毛细管GC柱，甲基硅氧烷DB-1当量，来设定六金刚烷的截馏时间。结果示于图42A中，确定为“截馏和送至柱2的峰”，它含有六金刚烷组分中的两种。
第一柱用于通过取出各截馏分来浓缩六金刚烷，然后送至第二柱中(参见用于说明六金刚烷#2和#8的图42)。第二柱，苯基-甲基硅氧烷DB-17当量，进一步分离和提纯六金刚烷，然后用于离析所需的峰并将它们保留在各收集器(收集器1-6)中。GC收集器级分1被收集和进一步处理以分离六金刚烷#2。GC收集器级分3被收集和进一步处理以分离六金刚烷#8。收集器#1物料的后续GC/MS分析(图43)显示它是六金刚烷#2，基于较早运行的GC/MS分析。类似地，收集器#3物料的GC分析(图44)显示它主要是六金刚烷#8。重复这一程序，以离析其它六金刚烷。
高度浓缩的六金刚烷然后直接在收集器中结晶或从溶液结晶。在30X放大倍数的显微镜下，在制备性GC收集器级分1(参见图45)中可以看见晶体。这些晶体是透亮的和显示高的折光指数。六金刚烷#2的晶体在这一离析之前从未存在。当浓度没有足够的高来使结晶发生时，通过制备性GC的进一步浓缩是需要的。图46是在制备性GC收集器3中结晶的六金刚烷#8的显微照片。六金刚烷#8的晶体在这一离析之前从未存在。
在获得合适尺寸的晶体后，非-对映异构体六金刚烷组分被送去用X射线衍射进行结构测定。对映异构体六金刚烷必须进一步进行分离，以拆分该双组分。
实施例7B：使用单种HPLC体系的六金刚烷的离析。
所使用的HPLC柱是串联操作的两个50cm×20mm I.D.Whatman十八烷基硅烷(ODS)柱(Whatman柱是由Whatman Inc.，USA制造的)。将截馏分6热解产物饱和烃馏分(54mg)，实施例1步骤6的产物，的溶液的500微升样品注入到这些柱中。这些柱通过使用丙酮以5.00ml/min作为移动相载体来组装。HPLC级分中的一些达到了各六金刚烷进行结晶所需要的纯度，如对于在ODS HPLC级分#39中的六金刚烷#8(图47)，在ODS HPLC级分#48中的六金刚烷#10(图48)和在ODS HPLC级分#63中的六金刚烷#6(图49)所示。另外地，Hypercarb柱(由Thermo Hypersil，Penn，USA制造)或其它合适的柱可用于纯化六金刚烷到可使它们发生结晶所需要的浓度。原料B馏分6热解产物饱和烃馏分的制备性Hypercarb HPLC实验得以进行，和使用差示折光计来记录HPLC色谱图。各级分(例如，图50)是在使用过程中抽取的并表明大部分六金刚烷在HypercarbHPLC体系上显示彼此不同的洗脱时间(由GC/MS分析复核)(图20)。
实施例7C：使用多个不同选择性的HPLC柱的六金刚烷的离析
Hypercarb HPLC级分用来获得在图51中所示的高纯度六金刚烷#13。其它ODS HPLC级分和Hypercarb HPLC截馏点能够用于离析所剩余的六金刚烷。ODS和Hypercarb柱也能够以反顺序用于这些离析。图52显示含六金刚烷#7的Hypercarb HPLC级分的GC/MS总离子色谱图(TIC)。图52的下半部给出了GC/MS峰的质谱，显示了高纯度的离析的六金刚烷#7。
含有其它六金刚烷的各种剩余ODS HPLC级分(图19)能够按同样方式分离。通过使用以上类似的方法，即利用Hypercarb或其它合适的柱来分馏含六金刚烷的ODS级分并在相应洗脱时间下收集，能够导致剩余六金刚烷以高纯度发生离析。这对于分子量382的六金刚烷，“不规则”六金刚烷，也是如此，它在我们的原料中的丰度比显示396的分子量的六金刚烷低得多。图53和54给出了分别在18.30min.和18.07min.处出现的显示六金刚烷的m/z 382的重构离子色谱图。图53和54也显示这些18.30min.和18.07min.峰的相应质谱，表明了382分子量的六金刚烷在来自原料B蒸馏馏分#6的热解过程的产物中的饱和烃馏分中的存在。382分子量六金刚烷显示了内部键应变，比396分子量六金刚烷更低的稳定性和相应地更低的浓度，使382分子量六金刚烷成为不太优选的六金刚烷。
对映异构体六金刚烷没有在GS/MS中拆分，因此，这些对映异构体对是以单个号数来编号。这些对映异构体能够通过手性离析方法来离析。
实施例7D：取代的六金刚烷的离析
包括烷基六金刚烷的取代六金刚烷也存在于原料A和B中。这些天然的取代六金刚烷具有与未被取代六金刚烷类似的用途，能够用作各种六金刚烷应用(例如聚合物生产)中的有用中间体并能够去烷基化而得到相应的未衍生化的六金刚烷。因此，离析各取代六金刚烷的方法是通过烷基取代的组分的离析来设计和举例说明。取代的六金刚烷，包括氨基六金刚烷，能够通过使用合适蒸馏截馏分的单个HPLC分离来以高纯度离析，由图55来举例说明。图55显示，来自原料B，蒸馏馏分6热解中的饱和烃馏分的ODS HPLC分离操作的级分#55含有高纯度的甲基化六金刚烷。单甲基化的六金刚烷具有410的分子量(得到m/z 410的质谱分子离子，并显示了甲基的质谱损失，得到了m/z 395质谱碎片离子(图55B))。利用HPLC的取代六金刚烷组分的离析可以需要具有不同选择性的多个柱。例如，ODS和Hypercarb HPLC柱相继运行，以便从蒸馏截馏分6-热解产物饱和烃馏分中离析出甲基环六金刚烷组分(甲基取代的分子量342六金刚烷)。从第一个ODS HPLC实验中，级分#23-26被合并，并取出在第二个HPLC体系上进一步提纯。这一合并的级分(图56)含有，在我们的GC/MS体系上在12.31分钟处洗脱的六金刚烷(分子量342，称为环六金刚烷)，以及分别在12.56，12.72和13.03分钟处出现的三种甲基环六金刚烷，的混合物。这一混合物的进一步提纯(即合并的ODS HPLC级分#23-26)通过使用Hypercarb固定相HPLC柱来实现。大约1mg的这一合并级分在丙酮中的50微升样品被注入到使用丙酮以3.00mL/min流速作为移动相(480psi)，使用差示折光检测器所操作的Hypercarb柱，10mm I.D.×250mm中。在这一Hypercarb系统中甲基环六金刚烷#1主要洗脱在级分18-22中和甲基环六金刚烷#2主要洗脱在级分23-25中。甲基环六金刚烷#1和#2以足够的纯度被离析而形成晶体。这些化合物的GC/MS总离子色谱图和质谱给出在图57和59中并作为晶体显示在图59和60中的显微照片中。图59说明了从Hypercarb HPLC级分#19-21中沉淀的甲基环六金刚烷晶体和图60说明了从Hypercarb HPLC级分#23沉淀的甲基环六金刚烷晶体。
对映异构体对必须进一步进行分离，以拆分该双组分。在获得合适尺寸的晶体后，非-对映异构体烷基六金刚烷被送去用X-射线晶体衍射法进行结构测定。
实施例8A：七金刚烷组分的离析
来自柱色谱法(步骤6，图12)的洗脱液通过GC/MS来分析以测定七金刚烷的GC保留时间。具有分子量394和448的各七金刚烷组分根据它们在我们的GC/MS分析上的洗脱顺序来编号(对于代表性的分析值参见图13A)。分子量448七金刚烷，最丰富的七金刚烷家族，为了方便起见在本实施例中被选择。能够为其它分子量七金刚烷作类似的分析。
双柱制备性毛细管气相色谱仪然后用于从通过柱色谱分析所提纯的馏出物级分中离析七金刚烷类。通过使用GC/MS分析的保留时间和模型(来自以上步骤2，图12)，为第一个制备性毛细管GC柱，甲基硅氧烷DB-1当量，来设定七金刚烷的截馏时间。举例性质的结果示于图61的顶部，指定为“截馏和送至柱2的峰”，它含有来自原料B中的七金刚烷类的两种。
第一柱用于通过取出各截馏分来浓缩七金刚烷，然后送至第二柱中(参见用于说明七金刚烷#1和#2的图61)。第二柱，苯基-甲基硅氧烷，DB-17当量，进一步分离和提纯七金刚烷组分，然后用于离析所需的峰并将它们保留在各管形瓶(管形瓶1-6)中。GC收集器级分2被收集和进一步处理以分离七金刚烷#1。GC收集器级分4被收集和进一步处理以分离七金刚烷#2。收集器#2物料的后续GC/MS分析(图62)显示它是七金刚烷#1，基于步骤4的较早运行的GC/MS分析。类似地，收集器#4物料的GC分析(图63)显示它七金刚烷#2。重复这一程序，以离析其它七金刚烷组分。
高度浓缩的七金刚烷然后直接在收集器中结晶或从溶液结晶。在30X放大倍数的显微镜下，在制备性GC收集器级分2(参见图64)中可以看见晶体。这些晶体是透亮的和显示高的折光指数。七金刚烷组分#1的晶体在这一离析之前从未存在。当浓度没有足够的高来使结晶发生时，通过制备性GC的进一步浓缩是需要的。图65是在制备性GC收集器4中结晶的七金刚烷组分#2的显微照片。七金刚烷组分#2的晶体在这一离析之前从未存在。
在获得合适尺寸的晶体后，该七金刚烷材料被送去用X射线衍射进行结构测定。对映异构体七金刚烷能够进一步进行分离，以拆分它们的两个组分。
实施例8B：单种七金刚烷异构体的提纯
HPLC也显示了一些七金刚烷有足够的富集，以使它们结晶。
所使用的HPLC柱与在其它实施例中给出的那些相同(ODS和Hypercarb)。将截馏分7热解产物饱和烃馏分(步骤6的产物，图12)的溶液的500微升样品注入到ODS柱中。截馏分7的热解的使用25.8g，在450℃下加热16小时。ODS HPLC级分中的一些达到了为各七金刚烷发生结晶所需要的纯度，正如对于在ODS HPLC级分#45中的七金刚烷#1所显示的(图66)。其它，如在ODS HPLC级分#41中的七金刚烷#2(图67)，在ODS HPLC级分#61中的七金刚烷#9(图68)，和在ODS HPLC级分#87(图69)中的七金刚烷#10，需要在具有不同选择性的HPLC系统上进一步提纯。ODS级分(图13B)在Hypercarb柱中的运行达到了为使各七金刚烷组分结晶所需要的纯度，正如对于在Hypercarb HPLC级分#55中的七金刚烷组分#1和七金刚烷#2(图71)所显示的。在各HPLC级分中的高级金刚形烃能够使用其它色谱技术(包括制备级气相色谱法)和附加的采用具有不同选择性的柱的HPLC实验(下面会给出说明)来分离。另外在现有结晶技术领域中已知的其它技术都能够使用，其中包括但不限于分步升华，逐步重结晶或区域精炼可用于提纯七金刚烷。
通过使用与以上类似的方法，即利用Hypercarb或其它合适的柱来分馏含七金刚烷的ODS级分并在相应洗脱时间下收集，能够导致剩余七金刚烷的离析。这对于420和434的分子量的七金刚烷也是如此，它在我们的原料中的丰度比显示394和448的分子量的七金刚烷组分低得多。分子量420的七金刚烷组分显露在ODS HPLC级分#61中(图73A)，对于在16.71min处出现的m/z 420组分在质谱中有非常强的分子离子(在这种情况下m/z 420，图73B)。质谱，以它的突出的分子离子和片段的低数目和丰度，是金刚形烃组分的特性。
实施例8C：取代的七金刚烷的离析
包括烷基七金刚烷的取代七金刚烷也存在于原料A和B中。烷基七金刚烷能够通过使用如上所述的热解从原料中除去非金刚形烃杂质来提纯。某些烷基七金刚烷经受得住热解过程，与前面确定的七金刚烷组分一样。包括烷基七金刚烷在内的取代七金刚烷能够通过使用由图74举例说明的单个HPLC分离以高纯度离析出来。单甲基化的七金刚烷具有408的分子量(得到m/z 408的质谱分子离子，并显示了甲基的质谱损失，得到了m/z 393质谱碎片离子(七金刚烷结构部分的指示)(图74B))。
实施例9A：八金刚烷组分的离析
来自步骤6的富含八金刚烷的级分进行反相HPLC。在一些情况下，丙酮用作移动相的反相HPLC能够用于进行这一提纯。原料B蒸馏截馏分7热解产物饱和烃馏分(在实施例8A中使用的)的制备性ODS HPLC实验得以进行，和使用差示折光计来记录HPLC色谱图。HPLC级分通过GC/MS分析以测定八金刚烷HPLC洗脱时间和监测纯度(对于代表性的分析值参见图13A)。所使用的HPLC柱与在前面实施例中使用的相同的ODS和Hypercarb系统。将截馏分7热解产物饱和烃馏分(25mg)的丙酮溶液的500微升样品注入到ODS柱中。通过使用这一HPLC系统，一些八金刚烷达到了为使各八金刚烷结晶所需要的纯度。例如，图75说明了HPLC级分的GC/MS总离子色谱图和质谱，其中八金刚烷#1已经提纯到它可形成晶体的程度(参见图76)。HPLC级分63得到了八金刚烷#3和#5两者(图77)，它们从该级分中共结晶(图78)。
对于其它八金刚烷组分的高纯度的离析(例如图79和80)，多个柱都能够使用，例如Hypercarb。
实施例9B：取代八金刚烷组分的离析
烷基八金刚烷能够使用对于在实施例1和3中给出的非-烷基化八金刚烷所描述的方法来提纯。图81(A/B)显示ODS HPLC级分94含有高纯度的甲基化八金刚烷。单甲基化的八金刚烷具有460的分子量(得到m/z 460的质谱分子离子，并显示了甲基的质谱损失，得到了m/z 445质谱碎片离子(八金刚烷结构部分的指示)(图81B))。同样，当一种以上的烷基八金刚烷存在于ODS或Hypercarb HPLC级分中时，该级分的附加HPLC分离或制备性GC程序(与实施例3中一样)能够得到高纯度的烷基八金刚烷。
实施例10A：九金刚烷组分的离析
原料B蒸馏截馏分7热解产物饱和烃馏分(在实施例8A中描述的原材料)的制备性ODS HPLC实验得以进行，和HPLC级分通过GC/MS分析来测定九金刚烷HPLC洗脱时间(图82)和监测纯度。将截馏分7热解产物饱和烃馏分(25mg)的丙酮溶液的500微升样品注入到柱中。该柱通过使用丙酮以5.00ml/min作为移动相载体来组装。
对于九金刚烷组分以高纯度的离析，能够使用多个HPLC柱。为了说明这一方法，具有不同选择性的HPLC柱ODS和Hypercarb(如前面实施例中所描述)相继用于离析单种九金刚烷。从ODS HPLC实验中，含有九金刚烷的级分84-88被合并，在Hypercarb HPLC系统上进一步提纯。
我们将大约1mg的ODS HPLC合并级分(84-88)在二氯甲烷中的50微升样品注射到串联操作的两个Hypercarb柱上，两个4.6mmI.D.×200mm，使用二氯甲烷以1.30mL/min作为移动相。
图83显示含浓缩九金刚烷的Hypercarb HPLC级分的GC/MS总离子色谱图(TIC)。图83的下半部给出了GC/MS峰的质谱。九金刚烷通过第三轮HPLC实验来离析，使用同样的Hypercarb固定相柱，但是溶剂由二氯甲烷/丙酮组成(70∶30体积百分数，在1.00mL/min下操作)。所获得的离析的九金刚烷晶体和相应的质谱示于图84中。
通过使用与以上类似的方法，即利用具有不同选择性的柱，如Hypercarb或其它合适的柱，来分馏含九金刚烷的ODS HPLC级分，我们离析出了高纯度的分子量498九金刚烷。这一方法能够重复以离析分子量552的九金刚烷，以及分子量538，484和444的九金刚烷，它们分别在我们的原料中有较低的丰度。应该指出，对映异构体九金刚烷没有在GS/MS中拆分，然而这些对映异构体能够通过手性分离方法来离析。
实施例10B：取代的九金刚烷的离析
取代的九金刚烷也存在于原料A和B中。烷基九金刚烷能够通过使用对于非烷基化九金刚烷所描述的方法来提纯。图85(A/B)显示在馏出物级分#7的热解产物中的甲基化九金刚烷。一种类型的单甲基化的九金刚烷具有512的分子量(得到m/z 512的质谱分子离子，并显示了甲基的质谱损失，得到了m/z 497质谱碎片离子(九金刚烷结构部分的指示)(图85B))。有一种以上的烷基九金刚烷存在，这些可通过使用ODS或Hypercarb柱，附加的HPLC分离，或通过制备性GC来离析，以得到高纯度的烷基九金刚烷。
实施例11A：十金刚烷组分的离析
原料B蒸馏截馏分7热解产物饱和烃馏分的制备性ODS HPLC实验得以进行，和HPLC级分通过GC/MS分析来测定十金刚烷HPLC洗脱时间(图86)和监测纯度。所使用的HPLC柱是串联操作的两个50cm×20mm I.D.Whatman十八烷基硅烷(ODS)柱。将截馏分7热解产物饱和烃馏分(25mg)的丙酮溶液的500微升样品注入到柱中。该柱通过使用丙酮以5.00ml/min作为移动相载体来组装。
对于十金刚烷组分以高纯度的离析，能够使用多个HPLC柱。为了说明这一方法，具有不同选择性的HPLC柱相继用于离析单种十金刚烷。第一HPLC系统由前面描述的相同的ODS柱组成。从这一HPLC实验中，含十金刚烷的级分74-83被合并，在第二个HPLC系统上进一步提纯。五个这样的实验都完成，来自这些实验的全部含十金刚烷的级分都被合并。这一合并的级分含有分子量456十金刚烷和各种杂质。
为了提纯来自ODS HPLC分离中的合并的HPLC级分74-83，我们将大约1mg的ODS HPLC合并级分在丙酮/二氯甲烷(70∶30体积百分数)中的50微升样品注射到串联操作的两个Hypercarb柱上，两个4.6mm I.D.×200mm，使用丙酮/二氯甲烷(70∶30体积百分数)以1.00mL/min作为移动相(480psi)。
图87显示在18.55分钟洗脱出的含浓缩十金刚烷的HypercarbHPLC级分的GC/MS总离子色谱图(TIC)。图87的下半部给出了GC/MS峰的质谱，主峰在m/z 456。所获得的[1231241(2)3]分子量456十金刚烷晶体和质谱示于图88中。456十金刚烷在五金刚烷#3之前在Hypercarb HPLC系统上洗脱，归因于它的致密的，低表面积的结构(图10)。456分子量十金刚烷的这一性能使得它以高纯度的离析成为可能。
通过使用与以上类似的方法，即利用具有不同选择性的柱，如Hypercarb或其它合适的柱，来分馏含十金刚烷的ODS HPLC级分，我们离析出了高纯度的分子量456十金刚烷。这一方法能够重复以离析具有496的分子量的(示于图89中，在馏出物级分#7的热解产物的饱和级分中)和分子量550或604的十金刚烷，以及分子量536，576和590的十金刚烷，它们分别在我们的原料中具有较低的丰度。应该指出，对映异构体十金刚烷没有在GS/MS中拆分，然而这些对映异构体能够通过手性分离方法来离析。
实施例10B：取代十金刚烷的离析
取代十金刚烷也存在于原料A和B中。烷基十金刚烷能够通过使用对于非烷基化十金刚烷所描述的方法来提纯。图90显示，馏出物级分#7的热解产物的饱和级分含有甲基化十金刚烷。一种类型的单甲基化十金刚烷具有470的分子量(得到m/z 470的质谱分子离子)。同样，当一种以上的烷基十金刚烷存在于ODS或HypercarbHPLC级分中时，该级分的附加HPLC分离或供选择的制备性GC程序能够得到高纯度的烷基十金刚烷。
实施例12：十一金刚烷组分的离析
对于十一金刚烷组分以高纯度的离析，能够使用多个HPLC柱。这一方法表明，使用十金刚烷，用相继使用的具有不同选择性的HPLC柱来离析单种十金刚烷(实施例11)。合适的起始原料，原料B，蒸馏截馏分7热解产物被显示含有十一金刚烷(图91)。
来自ODS HPLC级分100+(图13B)的浓缩十一金刚烷示于图92中。这一级分能够使用一种系统(与实施例11中解释的相同)在Hypercarb HPLC柱上提纯以离析出十一金刚烷。这一方法能够重复以离析分子量656和/或602的十一金刚烷，以及分子量642，628，588，548或534的十一金刚烷，它们分别被预计在我们的原料中有较低的丰度。

Claims (141)

1.富集的所选择的高级金刚形烃组分，既不包括富集的未被取代的反-四金刚烷在内，也不包括富集的环六金刚烷。
2.权利要求1的富集的所选择的高级金刚形烃组分，显示至少25wt％的纯度。
3.富集了一种或多种所选择的高级金刚形烃组分的组合物，前提条件是，当仅仅有一种所选择的高级金刚形烃组分时，它既不是未被取代的反-四金刚烷，也不是未被取代的环六金刚烷。
4.权利要求3的组合物，其中一种或多种所选择的高级金刚形烃组分占该组合物的至少1wt％。
5.权利要求3的组合物，其中一种或多种所选择的高级金刚形烃组分占该组合物的至少10wt％。
6.权利要求3的组合物，含有50-100wt％的一种或多种所选择的高级金刚形烃组分。
7.权利要求3的组合物，含有70-100wt％的一种或多种所选择的高级金刚形烃组分。
8.权利要求3的组合物，含有95-100wt％的一种或多种所选择的高级金刚形烃组分。
9.权利要求3的组合物，含有99-100wt％的一种或多种所选择的高级金刚形烃组分。
10.权利要求3-9的组合物，其中一种或多种所选择的高级金刚形烃组分是单种所选择的高级金刚形烃组分。
11.包括相对于金刚形烃的总量而言富集了一种或多种所选择的高级金刚形烃组分的金刚形烃类的组合物，前提条件是，当仅仅有一种所选择的高级金刚形烃组分时，它既不是未被取代的反-四金刚烷，也不是环六金刚烷。
12.权利要求11的组合物，其中金刚形烃的总量的至少约25wt％是一种或多种所选择的高级金刚形烃。
13.权利要求12的组合物，其中一种或多种所选择的高级金刚形烃组分是在单个金刚形烃家族中的多种组分。
14.权利要求12的组合物，其中一种或多种所选择的高级金刚形烃组分是单种所选择的高级金刚形烃组分。
15.权利要求1-14的组合物，其中所选择的高级金刚形烃组分包括一种或多种四金刚烷组分。
16.权利要求15的组合物，其中一种或多种四金刚烷组分是单种四金刚烷组分。
17.权利要求16的组合物，其中单种四金刚烷组分是异-四金刚烷。
18.权利要求16的组合物，其中单种四金刚烷组分是扭曲(skew)-四金刚烷。
19.权利要求16的组合物，其中单种四金刚烷组分是扭曲-四金刚烷的单种对映异构体。
20.权利要求15的组合物，其中四金刚烷组分包括取代的四金刚烷组分。
21.富集的异-四金刚烷。
22.富集的扭曲-四金刚烷对映异构体A。
23.富集的扭曲-四金刚烷对映异构体B。
24.权利要求21-23的富集的四金刚烷组分，显示至少25wt％的纯度。
25.权利要求21-23的富集的四金刚烷组分，呈现晶体形式。
26.权利要求1-14的组合物，其中所选择的高级金刚形烃组分包括一种或多种五金刚烷组分。
27.权利要求26的组合物，其中一种或多种五金刚烷组分是单种五金刚烷组分。
28.权利要求26的组合物，其中一种或多种五金刚烷组分是离析的旋光异构体。
29.权利要求26的组合物，其中一种或多种五金刚烷组分是异构的五金刚烷组分。
30.权利要求26的组合物，其中一种或多种五金刚烷组分是由通式C25H30表示的非异构的五金刚烷组分。
31.富集的五金刚烷组分。
32.权利要求31的富集的五金刚烷组分，显示至少25wt％的纯度。
33.权利要求31的富集的五金刚烷组分，呈现晶体形式。
34.权利要求31的富集的五金刚烷组分，其中该五金刚烷组分是[1231]五金刚烷。
35.权利要求31的富集的五金刚烷组分，其中该五金刚烷组分是[1213]对映异构体A五金刚烷。
36.权利要求31的富集的五金刚烷组分，其中该五金刚烷组分是[1213]对映异构体B五金刚烷。
37.权利要求31的富集的五金刚烷组分，其中该五金刚烷组分是[1234]对映异构体A五金刚烷。
38.权利要求31的富集的五金刚烷组分，其中该五金刚烷组分是[1234]对映异构体B五金刚烷。
39.权利要求31的富集的五金刚烷组分，其中该五金刚烷组分是[12(1)3]对映异构体A五金刚烷。
40.权利要求31的富集的五金刚烷组分，其中该五金刚烷组分是[12(1)3]对映异构体B五金刚烷。
41.权利要求31的富集的五金刚烷组分，其中该五金刚烷组分是[1212]五金刚烷。
42.权利要求31的富集的五金刚烷组分，其中该五金刚烷组分是[1(2，3)4]五金刚烷。
43.权利要求31的富集的五金刚烷组分，其中该五金刚烷组分是[12(3)4]五金刚烷。
44.权利要求31的富集的五金刚烷组分，其中该五金刚烷组分是未被取代的五金刚烷组分。
45.权利要求31的富集的五金刚烷组分，其中该五金刚烷组分是取代的五金刚烷组分。
46.权利要求1-14的组合物，其中所选择的高级金刚形烃组分包括一种或多种六金刚烷组分。
47.权利要求46的组合物，其中一种或多种六金刚烷组分是单种六金刚烷组分。
48.权利要求46的组合物，其中一种或多种六金刚烷组分是离析的旋光异构体。
49.权利要求46的组合物，其中一种或多种六金刚烷组分是异构的六金刚烷组分。
50.权利要求46的组合物，其中一种或多种六金刚烷组分是由通式C30H36表示的一种或多种六金刚烷组分。
51.权利要求46的组合物，其中一种或多种六金刚烷组分是由通式C29H34表示的一种或多种六金刚烷组分。
52.由通式C30H36或C29H34表示的、有和没有取代的富集的六金刚烷组分。
53.权利要求52的富集的六金刚烷组分，显示至少25wt％的纯度。
54.权利要求52的富集的六金刚烷组分，呈现晶体形式。
55.权利要求52的富集的六金刚烷组分，由通式C29H36表示。
56.权利要求52的富集的六金刚烷组分，由通式C30H36表示。
57.权利要求56的富集的六金刚烷组分，选自：
[1(2)314]对映异构体A六金刚烷
[1(2)314]对映异构体B六金刚烷
[12(1)32]对映异构体A六金刚烷
[12(1)32]对映异构体B六金刚烷
[12(1)34]对映异构体A六金刚烷
[12(1)34]对映异构体B六金刚烷
[12(1，3)4]六金刚烷
[12(3)14]对映异构体A六金刚烷
[12(3)14]对映异构体B六金刚烷
[121(2)3]对映异构体A六金刚烷
[121(2)3]对映异构体B六金刚烷
[12123]对映异构体A六金刚烷
[12123]对映异构体B六金刚烷
[12131]对映异构体A六金刚烷
[12131]对映异构体B六金刚烷
[12134]对映异构体A六金刚烷
[12134]对映异构体B六金刚烷
[12324]对映异构体A六金刚烷
[12324]对映异构体B六金刚烷
[12341]对映异构体A六金刚烷
[12341]对映异构体B六金刚烷
[1(2)3(1)2]六金刚烷
[12(3)12]六金刚烷
[121(3)4]六金刚烷
[12121]六金刚烷
[12321]六金刚烷
[1(2)3(1)4]对映异构体A六金刚烷
[1(2)3(1)4]对映异构体B六金刚烷
58.权利要求52的富集的六金刚烷组分，其中该六金刚烷组分是未被取代的六金刚烷组分。
59.权利要求52的富集的六金刚烷组分，其中该六金刚烷组分是取代的六金刚烷组分。
60.富集的取代环六金刚烷组分。
61.权利要求1-14的组合物，其中所选择的高级金刚形烃组分包括一种或多种七金刚烷组分。
62.权利要求61的组合物，其中一种或多种七金刚烷组分是单种七金刚烷组分。
63.权利要求61的组合物，其中一种或多种七金刚烷组分是离析的旋光异构体。
64.权利要求61的组合物，其中一种或多种七金刚烷组分是异构的七金刚烷组分。
65.权利要求61的组合物，其中一种或多种七金刚烷组分是由通式C30H34表示的一种或多种异构的七金刚烷组分。
66.权利要求61的组合物，其中一种或多种七金刚烷组分是由通式C32H36表示的一种或多种异构的七金刚烷组分。
67.权利要求61的组合物，其中一种或多种七金刚烷组分是由通式C33H38表示的一种或多种异构的七金刚烷组分。
68.权利要求61的组合物，其中一种或多种七金刚烷组分是由通式C34H40表示的一种或多种异构的七金刚烷组分。
69.富集的七金刚烷组分。
70.权利要求69的富集的七金刚烷组分，显示至少25wt％的纯度。
71.权利要求69的富集的七金刚烷组分，呈现晶体形式。
72.权利要求69的富集的七金刚烷组分，其中该七金刚烷组分具有394的分子量。
73.权利要求69的富集的七金刚烷组分，其中该七金刚烷组分是[121321]七金刚烷。
74.权利要求69的富集的七金刚烷组分，其中该七金刚烷组分是[123124]七金刚烷。
75.权利要求69的富集的七金刚烷组分，其中该七金刚烷组分是未被取代的组分。
76.权利要求69的富集的七金刚烷组分，其中该七金刚烷组分是取代的组分。
77.权利要求1-14的组合物，其中所选择的高级金刚形烃组分包括一种或多种八金刚烷组分。
78.权利要求77的组合物，其中一种或多种八金刚烷组分是单种八金刚烷组分。
79.权利要求77的组合物，其中一种或多种八金刚烷组分是离析的旋光异构体。
80.权利要求77的组合物，其中一种或多种八金刚烷组分是异构的八金刚烷组分。
81.权利要求77的组合物，其中一种或多种八金刚烷组分是由通式C33H36表示的一种或多种异构的八金刚烷组分。
82.权利要求77的组合物，其中一种或多种八金刚烷组分是由通式C34H38表示的一种或多种异构的八金刚烷组分。
83.权利要求77的组合物，其中一种或多种八金刚烷组分是由通式C36H40表示的一种或多种异构的八金刚烷组分。
84.权利要求77的组合物，其中一种或多种八金刚烷组分是由通式C37H42表示的一种或多种异构的八金刚烷组分。
85.权利要求77的组合物，其中一种或多种八金刚烷组分是由通式C38H44表示的一种或多种异构的八金刚烷组分。
86.富集的八金刚烷组分。
87.权利要求86的富集的八金刚烷组分，显示至少25wt％的纯度。
88.权利要求86的富集的八金刚烷组分，呈现晶体形式。
89.权利要求86的富集的八金刚烷组分，其中该八金刚烷组分是未被取代的八金刚烷组分。
90.权利要求86的富集的八金刚烷组分，其中该八金刚烷组分是取代的八金刚烷组分。
91.权利要求1-14的组合物，其中所选择的高级金刚形烃组分包括一种或多种九金刚烷组分。
92.权利要求91的组合物，其中一种或多种九金刚烷组分是单种九金刚烷组分。
93.权利要求91的组合物，其中一种或多种九金刚烷组分是离析的旋光异构体。
94.权利要求91的组合物，其中一种或多种九金刚烷组分是异构的九金刚烷组分。
95.权利要求91的组合物，其中一种或多种九金刚烷组分是由通式C34H36表示的异构的九金刚烷组分。
96.权利要求91的组合物，其中一种或多种九金刚烷组分是由通式C37H40表示的一种或多种异构的九金刚烷组分。
97.权利要求91的组合物，其中一种或多种九金刚烷组分是由通式C38H42表示的一种或多种异构的九金刚烷组分。
98.权利要求91的组合物，其中一种或多种九金刚烷组分是由通式C40H44表示的一种或多种异构的九金刚烷组分。
99.权利要求91的组合物，其中一种或多种九金刚烷组分是由通式C41H46表示的一种或多种异构的九金刚烷组分。
100.权利要求91的组合物，其中一种或多种九金刚烷组分是由通式C42H48表示的一种或多种异构的九金刚烷组分。
101.富集的九金刚烷组分。
102.权利要求101的富集的九金刚烷组分，显示至少25wt％的纯度。
103.权利要求101的富集的九金刚烷组分，呈现晶体形式。
104.权利要求101的富集的九金刚烷组分，其中该九金刚烷组分是未被取代的九金刚烷组分。
105.权利要求101的富集的九金刚烷组分，其中该九金刚烷组分是取代的九金刚烷组分。
106.权利要求1-14的组合物，其中所选择的高级金刚形烃组分包括一种或多种十金刚烷组分。
107.权利要求106的组合物，其中一种或多种十金刚烷组分是单种十金刚烷组分。
108.权利要求106的组合物，其中一种或多种十金刚烷组分是离析的旋光异构体。
109.权利要求106的组合物，其中一种或多种十金刚烷组分是异构的十金刚烷组分。
110.权利要求106的组合物，其中一种或多种十金刚烷组分是由通式C35H36表示的非异构的十金刚烷组分。
111.权利要求106的组合物，其中一种或多种十金刚烷组分是由通式C38H40表示的一种或多种异构的十金刚烷组分。
112.权利要求106的组合物，其中一种或多种十金刚烷组分是由通式C41H44表示的一种或多种异构的十金刚烷组分。
113.权利要求106的组合物，其中一种或多种十金刚烷组分是由通式C42H46表示的一种或多种异构的十金刚烷组分。
114.权利要求106的组合物，其中一种或多种十金刚烷组分是由通式C44H48表示的一种或多种异构的十金刚烷组分。
115.权利要求106的组合物，其中一种或多种十金刚烷组分是由通式C45H50表示的一种或多种异构的十金刚烷组分。
116.权利要求106的组合物，其中一种或多种十金刚烷组分是由通式C46H52表示的一种或多种异构的十金刚烷组分。
117.富集的十金刚烷组分。
118.权利要求117的富集的十金刚烷组分，显示至少25wt％的纯度。
119.权利要求117的富集的十金刚烷组分，呈现晶体形式。
120.权利要求117的富集的十金刚烷组分，其中该十金刚烷组分是[1231241(2)3]十金刚烷。
121.权利要求117的富集的十金刚烷组分，其中十金刚烷组分是未被取代的十金刚烷组分。
122.权利要求117的富集的十金刚烷组分，其中十金刚烷组分是取代的十金刚烷组分。
123.权利要求1-14的组合物，其中所选择的高级金刚形烃组分包括一种或多种十一金刚烷组分。
124.权利要求123的组合物，其中一种或多种十一金刚烷组分是单种十一金刚烷组分。
125.权利要求123的组合物，其中一种或多种十一金刚烷组分是离析的旋光异构体。
126.权利要求123的组合物，其中一种或多种十一金刚烷组分是异构的十一金刚烷组分。
127.权利要求123的组合物，其中一种或多种十一金刚烷组分是由通式C39H40表示的一种或多种异构的十一金刚烷组分。
128.权利要求123的组合物，其中一种或多种十一金刚烷组分是由通式C41H42表示的一种或多种异构的十一金刚烷组分。
129.权利要求123的组合物，其中一种或多种十一金刚烷组分是由通式C42H44表示的一种或多种非异构的十一金刚烷组分。
130.权利要求123的组合物，其中一种或多种十一金刚烷组分是由通式C45H48表示的一种或多种非异构的十一金刚烷组分。
131.权利要求123的组合物，其中一种或多种十一金刚烷组分是由通式C46H50表示的一种或多种非异构的十一金刚烷组分。
132.权利要求123的组合物，其中一种或多种十一金刚烷组分是由通式C48H52表示的一种或多种非异构的十一金刚烷组分。
133.权利要求123的组合物，其中一种或多种十一金刚烷组分是由通式C49H54表示的一种或多种非异构的十一金刚烷组分。
134.权利要求123的组合物，其中一种或多种十一金刚烷组分是由通式C50H56表示的一种或多种非异构的十一金刚烷组分。
135.富集的十一金刚烷组分。
136.权利要求135的富集的十一金刚烷组分，显示至少25wt％的纯度。
137.权利要求135的富集的十一金刚烷组分，呈现晶体形式。
138.权利要求135的富集的十一金刚烷组分，其中十一金刚烷组分是未被取代的十一金刚烷组分。
139.权利要求135的富集的十一金刚烷组分，其中十一金刚烷组分是取代的十一金刚烷组分。
140.回收富含高级金刚形烃组分的组合物的方法，该方法包括：
a.选择包括可回收量的高级金刚形烃组分的原料；
b.在一定条件下从原料中除去足够量的具有比所需最低沸点的高级金刚形烃组分低的沸点的组分，以提供处理过的原料，从处理原料中能够回收高级金刚形烃组分；和
c.通过选自色谱技术，热扩散技术，区域精炼，逐步重结晶和颗粒离析技术中的分离技术从该处理原料中回收高级金刚形烃组分。
141.回收权利要求1的富集的高级金刚形烃的方法，该方法包括：
a.选择原料，它包括可回收量的为回收所选择的高级金刚形烃组分，非金刚形烃组分以及具有比为了回收而选择的最低沸点高级金刚形烃组分低的沸点的组分；
b.在一定条件下从原料中除去足够量的具有比为了回收而选择的最低沸点高级金刚形烃组分低的沸点的组分，其中可回收量的为了回收而选择的高级金刚形烃组分保留在该处理原料中；和
c.热处理在以上b)中回收的原料来使其中至少足够量的非金刚形烃组分发生热解，从而能够从热解处理的原料中回收所选择的高级金刚形烃组分，其中在一定条件下进行热解以提供处理原料，后者保留了可回收量的所选择的高级金刚形烃组分。
d.通过选自色谱技术，热扩散技术，区域精炼，逐步重结晶和颗粒离析技术中的分离技术从该处理原料中回收所选择的高级金刚形烃组分。
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