CN1183032C - 金刚石的非均质液相结晶 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金刚石非均质液相结晶的原理，结晶是在催化剂的不均匀表面上进行。该表面的特征在于，在含有沥青—焦油和沥青质类的重质烃类的高温脱氢过程中，催化剂会进行氢原子的化学吸附。化学吸附的催化剂表面出现一种石刚石结晶所必需的特性，即只有结晶的含碳—金刚石的生长才有可能。本发明还涉及一种用于实施该原理的方法，具有100-1000微米各种级分的金刚石晶体的产率超过3.000克拉。实验中得到的最大金刚石晶体尺寸为3.5×3.5mm，然而生产最大尺寸金刚石晶体并非本发明的目的。

Description

金刚石的非均质液相结晶

技术领域

合成金刚石(SD)在当代材料生产领域中的应用变得极为广泛。实际上，目前各种合成金刚石已使用于所有的生产工业中。现在，SD最广泛地用于下述的机械工程中[1]：

削切工具的金刚石磨蚀机械加工；

金属表面的金刚石研磨；

金刚石搪磨；

脆性非金属材料的金刚石磨蚀机械加工；

木材、塑料和橡胶的机械加工；

以SD为基础的钻具在石油钻井中的使用；

在所有工具制造生产设施中，渗碳的碳化物和高速工具的抛光处理。

金刚石在电子学方面有着极广泛的应用。在美国和日本已报道关于金刚石计算机芯片的开发(住友电气公司)，散热器的商品生产(住友电气公司)，以及以金刚石薄膜为基体的声膜(索尼公司)。

现在，以金刚石为基础的许多器件诸如两极晶体管，肖特基-势垒二极管，点接触和场效应晶体管等已得到开发。具有最高实用意义的是可渗透性基片微波晶体管。微波晶体管的特征是于30GHz频率下有高达20W的高功率额定值，这一数值高于这类最先进器件一个量级。创最高热导值的金刚石，会在制作大规模和超大规模芯片的基片技术中引起一场实际的革命[2]。

人们已经注意到，在SD半导体技术中只有两种或三种合金的混合物于晶体生长过程中被引入，而天然金刚石却含有50种不同的合金混合物并且在许多结合中有缺陷。

背景技术

现代金刚石的合成方法可分类如下[1]：

1.在高静态压力下进行合成；

2.在高负荷下合成；

3.从液相中进行非均质结晶；

4.激光合成；

5.等离子体合成。

本发明的已知类似技术之一包括有一种金刚石非均质气相结晶法，已公开于文献(4)。

在非均质成核中，人们可区别两种可能的原子源，这些原子源即形成了临界核，并且它们参与生长阶段。碳原子(以分子或自由基形式引入的)可直接来自气相(直接碰撞反应，里德尔Riedel机理)，或来自吸附的两向或二维气体，这是由于表面迁移所致(朗格缪尔langmuir机理)。

现在让我们来考虑二组分体系，例如甲烷一氢。使用如下符号：

P₁…P₂-甲烷和氢的分压力。

θ₁…θ₂-被所吸附的甲烷(或甲基)和氢填充的表面填充程度。则受到成核速率限制的石墨的生长速率将确定为

        V-θαβ+θαβ·J，                   (2.1)

式中J是每单位面积的甲烷分子流量。式中第一被加数相当于从两向吸附层中的成核，而第二被加数相当于临界成核过程，按照直接碰撞机理进行。

在将langmuir等温线应用于两向组份体系的情况下，

$V_{\mathrm{\β}}=K_{\mathrm{\β}1}\frac{{P_1}^2}{1+\frac{P_1}{b_1}+\frac{P_2}{b_2}}+K_{\mathrm{\β}2}\frac{P_2}{1+\frac{P_1}{b_1}+\frac{P_2}{b_2}}---\left(2.2\right)$

式中b₁和b₂是甲烷和氢的吸附常数；K_β1和K_β2为反应速率常数，这主要决定于温度。在某些金属上进行石墨生长的情况下，其生长速度会大大提高。金属碳化物(例如Ni的碳化物)可用作处理的临界核。提高石墨生长速率的另一个例子包括形成丝状晶体。在此情况下，一些基础面是沿生长方向取向，以此可提供一种高速率及优良抗张强度值。

金刚石生长动力学的研究，已经主要对细金刚石粉末作了研究。这种细粉的每个粒子包含一种带有高密度碎裂纹的有缺陷的晶体，亦即存在一些精细生长步骤。此外，在金刚石边缘(100)，一个原子已经包含有一个核，并且形成功等于零。

实验数据分析可假设金刚石生长会有以下机理。金刚石的生长是在金刚石基质的那些不受化学吸附甲烷和氢的影响，或者是通过化学吸附的氢的位点上进行，亦即

         V_a…(1＝θ₁-θ₂)·J₁+θ₂·J₁，           (2.3)

式中θ是表面填充的程度；J是氢流。当使用langmuir吸附时，

$V_{\mathrm{\α}}=K_{\mathrm{\α}1}\frac{P_1}{1+\frac{P_1}{b_1}+\frac{P_2}{b_2}}+K_{\mathrm{\α}2}\frac{P_2\·P_1}{1+\frac{P_1}{b_1}+\frac{P_2}{b_2}},---\left(2.4\right)$

式中K_α1和K_α2分别为干净表面上和复盖有化学吸附氢的表面上的反应速率常数。应当指出公式(1.4)中的吸附常数与金刚石表面有关。从该式可以看出，在某些条件下，随着气体氢分压的提高，金刚石的生长速率会提高。

公式(1.2)和(1.4)的联合分析证明这种过程的可能性，其中金刚石的生长速率将超过石墨的生产速率至这样的程度，后者可看作是一种混合物，其中长满了金刚石。

所提出的生长机理可设想为，石墨是通过甲基自由基生长，而金刚石至少部分地通过H₅亚稳定自由基生长。

在石墨的热力学稳定区内，金刚石的等压和等温势(位)超过了石墨的等压和等温势。因而，金刚石上面的含碳气体的部分平衡压力高于上述石墨的。计算证明，金刚石上面的甲烷平衡压力在温度超过1000℃时高于石墨上面的2倍。因而，在给定的甲烷的部分压力下，在金刚石上面的过饱和总是低于石墨上面的。

依赖于温度和总压力，在金刚石和石墨上面的过饱和值之间的相对差别会发生变化。因此，金刚石与石墨的成核速率之间的比例也会发生变化。

从动力学的观点来看，金刚石对气体的行为比石墨对气体的行为具有大得多的惰性，这一事实与其结构特征有关。已知，在金刚石晶格中的化学键为杂化SP³类型，而石墨晶格中的化学键却为SP²型。单一SP²键的能量计为348J/mole，而单一SP³键的能量为607J/mole，这远远低于各单键能量的总和。在金刚石晶格中用两个相邻碳原子来替代氢，这种替代不会引起电子相互作用性质的实际变化，而在石墨晶格中用碳原子进行同样的操作却会改变整个碳环中电子耦合的性质。

类似地，不同类型的金刚石和石墨与原子氢的相互作用，可以类比于乙烷和乙炔的，或环己烷和苯的加氢反应间的差别。这种现象可以作为将金刚石与石墨分离开的基础。于是，在氯酸沸腾的过程中(沸为203℃)，在酸分解过程中所释放出的原子氧会引起石墨的气化，但这种原子氧却与金刚石不会产生任何实际的相互作用。

近似的金刚石和石墨的生长速率可由下式给出：

V_α1＝K_α1·C₁……，……V_β1＝K_β1·C₁……，      (2.5)

式中C₁是碳的浓度；K_β1是反应速率常数。

如果介质含有的原子氢其浓度在一定温度下实际上超过平衡浓度，则气化的可逆反应的速率可写成如下公式：

$\stackrel{\‾}{V}=K_{\mathrm{\α}2}\·C_2\·\·\·.\·\·\·{\stackrel{\‾}{V}}_{\mathrm{\β}}=K_{\mathrm{\β}2}\·C_2\·\·\·.---\left(2.6\right)$

式中C₂是原子氢的浓度；Kβ2是原子氢气化反应速率常数。在非金刚石形式中缺少氢释放的必要条件便为

${\stackrel{\‾}{V}}_{\mathrm{\α}}={\stackrel{\‾}{V}}_{\mathrm{\β}},---\left(2.7\right)$

从该公式便可容易地确定在一定烃的分压下原子氢的临界浓度

          C₂＝(K_β1/K_β2)·C₁                     (2.8)

金刚石的总生长速率包含正向反应和逆向反应两种反应速率间的差

$V_{\mathrm{\α}}={\stackrel{\→}{V}}_{\mathrm{\α}}-{\stackrel{\←}{V}}_{\mathrm{\α}}---\left(2.9\right)$

通过替换原子氢的临界值，便可容易地得到无石墨释放的金刚石生长速率值。

$V_{\mathrm{\α}}={\stackrel{\‾}{V}}_{\mathrm{\α}}\{1-\frac{K_{\mathrm{\β}1}}{K_{\mathrm{\α}1}}\frac{K_{\mathrm{\α}2}}{K_{\mathrm{\β}2}}\}.---\left(2.10\right)$

为了提供以金刚石形式的碳结晶，必须符合以下条件：

$\frac{K_{\mathrm{\&beta;}1}}{K_{\mathrm{\&alpha;}1}}\frac{K_{\mathrm{\&alpha;}2}}{K_{\mathrm{\&beta;}2}}\&CenterDot;\&CenterDot;<\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;1.---\left(2.11\right)$

上述计算并未考虑分子氢对金刚石和石墨结晶过程的影响。在后者的情况下，所得到的公式很庞大并且不能提供任何完全新的信息。金刚石和石墨生长的动力学特征，涉及反常的作用在于¹²C和¹³C稳定碳同位素的分级。已经发现，在金刚石生长过程中，它吸收了大部分的重质碳同位素，而石墨“偏向于”吸收轻质碳同位素。碳同位素的不同分级效应是可以解释的，如果我们设想石墨是由H₃自由基生长的，而在金刚石生长过程中是形成了H₅的复合物。在此情况下，金刚石和石墨的分离因子具有不同的符号。结果，制造出来的金刚石就比石墨“重”。同位素的结构分级作用具有纯粹动力学性质。

在测试中得到的同位素的分级因子，比分级的热力学效应高出几个数量级。

由气相生长的金刚石粉末的性能，可以稍许不同于起始金刚石粉末的性质。这样，通过补救裂纹和缺陷可增加金刚石的强度。还有可能将各种功能团接枝到金刚石的表面上。

实质性科学和技术成就，包括开发一些工艺方法来由原子和离子束生产金刚石类薄膜。

在由原子和离子束生长金刚石类薄膜的过程中，各碳原子(或由好几个原子组成的复合物)不会立即失去它们的迁移能力或活动性。只有经过某些时间之后，它们“组成了”晶格，以此与其它原子形成金刚石和石墨类型的键合。在这类实验中，基体通常被冷却到液氮温度。因而，作者们有条件地区分形成新相核的表面层，随后这些新相的粒子便直接转换成固体相。

上述金刚石由气相吸附到各种基体上(例如金刚石、金属、介电物质等)的金刚石结晶吸附方法尚未获得工业应用，因为它还没有打开应用该技术来生产合成金刚石的门路。

曾经尝试实现这种概念，还未达到需要的发展阶段，即有可能利用各种方法来明确地规定由气相进行金刚石合成的生产技术标准，这些方法包括：在各种气体(氢，氩，氦，及其它稀释气体)的存在下或气氛中各种烃类的热分解；沉淀烃等离子体到各种基体上的等离子化学方法。

在由气相实施非均质SD合成机理的多种方法中，现在还不可能按照实用实施目的对这些方法的任何一个作出优选。虽然可取得许多试验结果和对这种概念的足够理论证明，但是目前还不可能明确地确定SD商品生产的途径。实验上生产的晶体很小(约50μm)，并且金刚石的外延薄膜一般为多晶，带有许多缺陷，以及含有石墨和各种碳的变换形式。而且，当在各种基体上生长的薄膜达到某一厚度(0.1μm)时，外延生长便完全停止。

现在，合成金刚石(SD)的生产，是在金属催化剂(Fe，Co，Ni，Mn等)存在下利用流体静力压缩方法(3.5)。以此方法生产的SD的整个范围，一般是用金刚石工具来削切和机械加工各种材料，在诸如无线电电子学和光学等工业中，一般不使用SD，因而它们的性能太差，或缺乏必要的性能。缺乏适当的特性是由于所用合成方法造成的。

发明内容

本发明提供了一种非均质液相结晶生产合成金刚石的方法，该方法总体适合SD商品生产的要求。而且，本发明的金刚石结晶方法可能生产出具有预定性能的各种金刚石，这是任何已知金刚石结晶方法均不能得到的。

本发明与已有技术上的原型方法的实质性区别：

“至今，虽然在非洲、亚洲、和澳洲的许多科学家作了重大努力来研究金刚石的沉积方法，但是仍未出现金刚石形成的普遍承认的理论”[1，p.32]。

金刚石，含钻石的火成岩，及其成床条件的天然来源分析，揭示了一个典型的特点即这是在绝对的所有含钻石火成岩管子中所固有的：

所有含钻石火成岩管子的岩石通常以砂石、页岩、石英岩、岩盐及碳酸盐岩石为代表[6，7]；

所有这些类型的岩石，都在某种程度上浸渍有沥青[9.16]。

这些是主要的标准，指示出含钻石火成岩的含金石特性。然而，并无绝对的规律。已知有许多不服从此规律的例外。例如，有相当多的含钻石火成岩管子，例如雅库特(Yakut)区域的含钻石火成岩却一点也没有金刚石。这些火成岩完全是石墨化的(Botogol massit[29])。这种含钻石火成岩的分析证明，它是高度碱性的，在碱性催化剂存在下不会进行催化脱氢过程。这种事实是普遍承认的[17，30]。

基于这些事实及其分析，本申请的发明人得到如下结论：用来结晶出金刚石所需要的碳源是以天然的沥青为代表，以及用于多相结晶的先决条件是存在沥青岩。亦即这种岩石含有含钻石火成岩的岩浆。含钻石火成岩浆只是一种热源，该热源是金刚石的多相结晶过程所必需的。

在文献[8，p.57]中所公开的结晶总理论宣称如下：“晶体生长分两个阶段进行。阶段1预计是形成微观晶核。阶段2是这种晶核随后生长而形成某些面，最后形成具有其体形的晶体。晶体尺寸大小和其中原子的填充是受该晶体的性质及其生长条件所支配”。

现在让我们考虑从均质相1，亦即从蒸气，熔体，或溶液形成晶核(相2)的条件。

由于固相沉淀的结果过饱和溶液的自由能降低。然而这种液体是明显稳定的，因为固相的形成只能在体系总能量减少的情况下进行。假定在固相和液相间的转变过程中自由能的变化为G_v，则体系的自由能的降低是按照所形成固体的每单位体积值进行，而对所形成的固体一液体表面的每单位面积来说增加值等于界面能δ_S1。

利用均相成核作用，自由能的变化可通过下公式求得：

$\mathrm{\&Delta;G}=-G_v\&CenterDot;V-\underset{i}{\mathrm{\&Sigma;}}{A}_i\&CenterDot;{\mathrm{\&sigma;}}_{\mathrm{sl}},---\left(3.1\right)$

式中V是具有面积为Ai的核的体积，以及

$\mathrm{\&Delta;}{G}_v=-\mathrm{\&alpha;}\&CenterDot;R\&CenterDot;T\&CenterDot;\mathrm{Ln}\left(\frac{c}{c_0}\right)\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;.---\left(3.2\right)$

式中α是由一个分子所形成的离子的数目；R是气体常数；T是溶液温度；C是在温度T时的浓度；C₀是在温度T₀时的浓度。

在过饱和环境中新形成的结晶-晶格的结构的行为依赖于这种结构的尺寸大小。这种结构可生长或被溶解；这里该过程肯定引起自由能的减低。自由能、体积能和成核自由能的变化ΔG，对具有半径γ的球形核而言，可由下式来表示：

$\mathrm{\&Delta;G}=\frac{4}{3}\&CenterDot;\mathrm{\&pi;}\&CenterDot;r^3\&CenterDot;{\mathrm{\&Delta;G}}_v+4\&CenterDot;\mathrm{\&pi;}\&CenterDot;r^2\&CenterDot;{\mathrm{\&sigma;}}_{\mathrm{sl}}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;---\left(3.3\right)$

并解释在图1中。

临界尺寸大小的稳定核的最小尺寸大小是通过微分方程(3.3)按照γ来确定，亦即：

$\frac{d\left(\mathrm{\&Delta;G}\right)}{\mathrm{dr}}=4\&CenterDot;\mathrm{\&pi;}\&CenterDot;r^2\&CenterDot;{\mathrm{\&Delta;G}}_v+8\&CenterDot;\mathrm{\&pi;}\&CenterDot;r\&CenterDot;{\mathrm{\&sigma;}}_{\mathrm{sl}}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;---\left(3.4\right)$

并且，通过使 等于零，我们将可求得核的临界半径；

$r^{*}=-\frac{2\&CenterDot;{\mathrm{\&sigma;}}_{\mathrm{sl}}}{{\mathrm{\&Delta;G}}_v}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;---\left(3.5\right)$

相关的临界自由能是

${\mathrm{\&Delta;G}}^{*}=\frac{16\&CenterDot;\mathrm{\&pi;}\&CenterDot;{\mathrm{\&sigma;}}_{\mathrm{sl}}^3}{3\&CenterDot;{\mathrm{\&Delta;G}}_v^2}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;---\left(3.6\right)$

ΔG对γ的依赖性表明，小于γ^*的核将被溶解，而大于γ^*的核会生长。由公式(3.5)可知，随着δ_S1的减低(亦即过饱和)和ΔGv增加(亦即超冷却)γ^*值便减小。

成核速度，J，亦即在单位时间内在单位体积中所形成的核的数目，

通过Arrhenius公式来表示：

$J=J_0\&CenterDot;\exp \left(\frac{{-\&dtri;G}^{*}}{k\&CenterDot;T}\right)\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;,---\left(3.7\right)$

式中J₀是前一指数乘数(pre-exponential multiplier)，和k是波茨曼常数。使用Gibbs-Thomson关系式：

$\mathrm{Ln}\left(\frac{c}{c_0}\right)=-\frac{2\&CenterDot;{\mathrm{\&sigma;}}_{\mathrm{sl}}\&CenterDot;M}{k\&CenterDot;T\&CenterDot;r}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;,---\left(3.8\right)$

式中M是分子体积，我们便得到

${\mathrm{\&Delta;G}}_v=\frac{2\&CenterDot;{\mathrm{\&sigma;}}_{\mathrm{sl}}}{r}=-\frac{k\&CenterDot;T}{M}\mathrm{Ln}\left(\frac{c}{c_0}\right)=\frac{\mathrm{\&Delta;\&mu;}}{M}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;---\left(3.9\right)$

在公式(3.7)中，Δμ是给定系统的化学势的差别的变化。这样，由公式(3.6)可求得自由能的临界变化为：

${\mathrm{\&Delta;G}}^{*}=\frac{16\&CenterDot;\mathrm{\&pi;}\&CenterDot;{\mathrm{\&sigma;}}_{\mathrm{sl}}\&CenterDot;M^2}{3\&CenterDot;{(k\&CenterDot;T\&CenterDot;\mathrm{Ln}\frac{c}{c_0})}^2}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;,---\left(3.10\right)$

并从公式(3.7)可得到成核速率为

$J=J_0\&CenterDot;\exp [-\frac{16\&CenterDot;\mathrm{\&pi;}\&CenterDot;{\mathrm{\&sigma;}}_{\mathrm{sl}}\&CenterDot;M^2}{3\&CenterDot;k^3\&CenterDot;T^3{\left(\mathrm{Ln}\frac{c}{c_0}\right)}^2}]\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;---\left(3.11\right)$

公式(3.11)表明，温度T，过饱和系数C及界面能δ_S1，决定着成核速率值。

通过将公式(3.11)再分组并假设J等于一个核，因而LnJ为零，我们便得到

$S_{\mathrm{kr}}={\left(\frac{\tilde{n}}{{\tilde{n}}_0}\right)}_{\mathrm{kr}}=\exp \left(\frac{16\&CenterDot;\mathrm{\&pi;}\&CenterDot;{\mathrm{\&sigma;}}_{\mathrm{sl}}^3\&CenterDot;M^2}{3\&CenterDot;k^3\&CenterDot;T^3\&CenterDot;{\mathrm{LnJ}}_0}\right)\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;.---\left(3.12\right)$

通过替代各参数值，我们可以估算出自发成核所需要的临界超饱和。一般在生长过程中使用的过饱和值约为4。

成核速率基本上决定于在表面上生长位点的可获得性。因而，表面阶跃，夹杂等便组成了引发成核过程的天然制备位点。这一过程还会通过在结晶器中存在某些具有局部增加的过饱和面积(例如接近于冷却表面或在液相表面上)；通过在结晶器壁中获得裂纹或缝隙，以及作为溶液中的混合物等而受到刺激促进；因为存在适当的外来体或相应的表面，可产生在较低过饱和值下的成核，而用于自发过程所需要的过饱和值较高。在非均质成核条件下与形成临界核有关的自由能的总体变化ΔG^*get，必定低于在均质成核的情况下的ΔG^*gom，亦即：

${\mathrm{\&Delta;G}}_{\mathrm{gom}}^{*}\&CenterDot;\mathrm{\&Phi;}={\mathrm{\&Delta;G}}_{\mathrm{get}}^{*}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;,---\left(3.13\right)$

式中乘数Φ小于1。

现在让我们来考虑在外来固相存在下结晶相从液体相析出的原过程(图2)。如果具有半径γ的晶核与一外来固体形成一个接触角θ，并且如果我们指定δ_C1为结晶相C与液体L之间的界面能；δ_S1为外来固体表面S与液体之间的界面能；以及δ_CS为结晶相与外来固体相之间的界面能，则可写成如下表达式：

σ_s1＝σ_cs+σ_c1·cosθ………，                     (3.14)

或

$\cos \mathrm{\&theta;}=\frac{({\mathrm{\&sigma;}}_{\mathrm{sl}}-{\mathrm{\&sigma;}}_{\mathrm{cs}})}{{\mathrm{\&sigma;}}_{\mathrm{cl}}}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;.---\left(3.14^{*}\right)$

下一步，我们便得到

$r_{\mathrm{get}}^{*}=\frac{2\&CenterDot;{\mathrm{\&sigma;}}_{\mathrm{cl}}}{{\mathrm{\&Delta;G}}_{\mathrm{get}}^{*}}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;.---\left(3.15\right)$

乘数φ可表达为

$\mathrm{\&phi;}=\frac{(2+\cos \mathrm{\&theta;})\&CenterDot;{(1-\cos \mathrm{\&theta;})}^2}{4}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;.---\left(3.16\right)$

那么，如果θ是180°，函数COSθ为-1，并且公式(3.13)将采取以下形式：

${\mathrm{\&Delta;G}}_{\mathrm{get}}^{*}={\mathrm{\&Delta;G}}_{\mathrm{gom}}^{*}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;.---\left(3.17\right)$

当θ是处于0…180°范围内时，Φ小于1，因此，

${\mathrm{\&Delta;G}}_{\mathrm{get}}^{*}<{\mathrm{\&Delta;G}}_{\mathrm{gom}}^{*}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;.---\left(3.18\right)$

随着θ等于零，Φ也为零；则

                       ΔG^* _get＝0。

这样，随着ΔG^*get等于零，则多相成核的能量便与均相成核所需能量相同。在此情况下，在给定结晶固体表面与外来固体表面之间便无亲和能。在部分亲和能情况下，当θ大于零和小于180℃时，便可促使成核。在完全亲和能(θ等于零)时，在溶液中便不能形成晶核。

这是因为，在多相成核的情况下，ΔG^*get小于或等于ΔG，可容易地看出(与公式(3.12)相比)这里成核作用是发生在比自发成核所需要的过饱和值低的过饱和值下[8]。

正好服从上述公开的结晶理论，在多相结晶中的临界标准包括函数关系Φ(θ)，该函数表征了外来非均质表面的能量与结构性能。使用一种最大能量亲和性，使临界晶核形成工作中的增益变大。

在上述讨论过程中，金刚石晶体的生长便由液体相(沥青)进行，而沥青按照最近的数据便组成了微多相分散液体[9，10，11]。各种沥青均具有一种复杂的成分，它主要是由这样的成份如沥青质(asphaltens)、焦油及高分子量烃类(油)组成。这些成份支配着沥青的基本性能。沥青中含有的沥青质是一些高分子烃类，它们包括粗油中含有的所有金属(V，Ni，Fe，Co，Mn等)，和大部分为氮，氧，及硫(11，P.8)。沥青质分子一般是由碳原子(80-85％)组成，碳原子与氢原子间的比例(C∶H)变化范围为0.8-0.87。各种杂原子(金属类、氧、氮、硫)的含量为5至11-14％[9，16]。沥青质是一种焦油缩合产物。已经发现，这两种成份(即焦油和沥青质类)在某些条件下会彼此转变。在沥青中焦油是沥青质的增塑剂并且其特点是在石油烃中有良好的溶解性。焦油不同于沥青质之处在于具有较低的分子量(500-1200)，而沥青质具有平均分子量为900-6000[9.P.32]。与焦油相反，当加热时沥青质不熔融，而是在175-240℃温度范围内发生分解；在沥青中沥青质的最高量可达到40％[9]。在所有沥青成份中，沥青质是最高分子量的成份；因而，像沥青这样的多分散溶液可认为是PAV在石油烃类中的溶液。

在天然金刚石分类过程中，按照其外表特征可区分为10种(12)。这些不同分类的分析证明，从组成、结构缺陷、形态学以及各种物理化学特性等观点来看，即使在同一种品种中也不可能找到两个完全相同的晶体。这是一种重要的实践信息，它指出，通过碳材料源而不是通过结晶条件可提供各种各样的金刚石晶体。同时，各种多晶金刚石清楚地指出，根据其组成和结构可得到一种复杂的碳材料源。此外，如果我们参阅关于金刚石晶体混合物的信息资料，我们便会发现这些混合物与沥青中的杂原子的混合物相同[9，11，14]。

必需提到这样一个重要参数为¹²C/¹³C比，此比例对沥青为90.9[13，P.106]，而对于天然金刚石其范围为89.55-91.55(黑金刚石，品种x)[12，P.34]。

已知在含钻石的火成岩的岩浆中各混合物之间的同位素组成和比例是不同于金刚石和沥青中的比例。

也已知晓，作为沥青生产中的原料的重油原料、焦油的热分解的最终产物为焦炭[11]。转变成焦炭的焦油和沥青的最重要的成份是树脂和沥青质。由沥青质生产的焦炭的产率为57-75.5％[14，P.51]，由各种焦油得到的产率可达到31％[11；14，P.51]。然而这种产率可通过增加原料中沥青质和焦油的量而提高[9，11，16]。

在重油残渣和沥青的热解过程中，发生了复杂的均相化学反应，最后产物为焦炭。在此复杂的过程中，可以区分出一些最重要的反应阶段，它们的特征为分解和缩合反应。重油原料(焦油，沥青)的分解反应是伴随着吸热效应和缩合反应，伴随着强的放热效应，以及伴随着获得链反应性质的分解过程的终结[8，P.93-95]。由于这些反应是在液相中进行的，所以产从定性观点适当的考虑这一过程。在液体烃类的缩合(压缩)过程中，压力起着重要作用。

在热力学上存在着已知的比例，按照此比例，化学反应的平衡常数K不仅取决于温度，而且还取决于压力，并且在常温下由压力引起的Gibbs能量的偏分方程可用下式来表达[15，19]：

$-{\left(\frac{\&PartialD;\mathrm{\&Delta;G}}{\&PartialD;p}\right)}_T=R\&CenterDot;T\left(\frac{\&PartialD;\mathrm{Ln}\left(K\right)}{\&PartialD;p}\right)=-\mathrm{\&Delta;V}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;,---\left(3.19\right)$

式中ΔV是Gibbs能量变化，是由于重烃类在微多相溶液(焦油，沥青)中分解和压缩(缩合)反应的结果；K是所考虑的平衡反应常数；ΔV是溶液体积的变化，它是由于重粗油热分解的结果。

根据各反应的绝对速率理论，压缩速率的依赖性(这些所考虑的反应含有分解反应作为整个反应的机理)可表达如下：

${\left(\frac{\&PartialD;\mathrm{Ln}\left(k\right)}{\&PartialD;p}\right)}_T=-\frac{{\mathrm{\&Delta;V}}^{*}}{R\&CenterDot;T}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;.---\left(3.20\right)$

在此比例中，ΔV^*是随反应进行活化体积的变化，它代表一种能量表面上的运动。反应体系趋于平衡时的活化体积的变化，可以由下述比例来表示：

${\mathrm{\&Delta;V}}^{*}=V_{x^{*}}-V_0\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;,---\left(3.21\right)$

式中Vx^*是重质烃类的反应溶液的活化体积，V₀是该溶液的初始体积。由于缩合的结果，在活化体积Vx^*中发生了沥青质的量和沥青质分子量的增加[9，11，P.38-40]。并且根据这种运动，由于ΔV^*的负变化而溶液的密度增加了。

按照现代理论规定，这些变化被加以考虑。

${\mathrm{\&Delta;V}}^{*}={\mathrm{\&Delta;V}}_m^{*}+{\mathrm{\&Delta;V}}_{r0}^{*}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;.---\left(3.22\right)$

在此公式中，ΔV^* _m是由其形成活化复合物过程中反应分子数量的变化。这一条规可认为是焦油转变成沥青质和沥青质分子量的变化所致。公式(3.22)的第二项ΔV^*ro。它小于零，是溶剂体积的变化，这种变化是伴随这一成份转变为活化复合物[15，P.243]。

如果两种值，ΔV^*m和ΔV^*ro均小于零，则ΔV^*小于零，则在体系中压力产生的情况下缩合反应将会大大加速。通过将反应进行到其终点，我们便可得到反应产物焦炭。现在让我们考虑重质烃类(沥青)脱氢作用的多相反应，这种反应的最终产物为结晶碳，金刚石。

在天然条件下，含有沥青的岩石一般是以白云石，石灰石和砂石为代表[9，16]。含有这种类型的岩石，在金刚石结晶的过程中是作为催化剂。

沥青成份的吸附是发生在这种岩石的表面上，然后遭受许多实质性转变[9，11，P.56]。具有相对低分子量的沥青成份渗入这些矿物的孔隙。反之，具有相对高分子量的烃类如焦油和沥青质，被吸附在含沥青的矿物的外表面上。必须注意，这种岩石的沥青容量是相当高的，达到岩石质量的50％。这样，在研究情况下复盖在矿物外表面上的沥青薄膜，一般是由焦油和沥青质所组成，后二者组成了沥青的大部分极性成份。

将这种含有沥青的岩石加热到500-600℃，便产生一种脱氢过程，岐化反应，以及共缩合反应[11，14]，其产物将包括轻液体和气体烃类和氢。以原子和分子形式释放出来的氢被含沥青的岩石吸附。氢的吸附是以化学吸附形式进行，亦即以原子形式被吸附。实际上，实验事实证明了氢是被吸附到所研究的矿物的表面上。已发现氢的特点是在石英中有很大的渗透性，例如在500K下氢的渗透比率为：

Λ_h＝0,0108·10^-15mole m/ms Pa，              (3.23)

以及氢的扩散性为

D_H＝1,3·10^-12…ms                            (3.24)

在750K，这些值相应地增加：

Λ_H＝0,176·10^-15mole·m/m·s·Pa               (3.25)

$D_H=3\&CenterDot;{10}^{-11}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\frac{M^2}{C}---\left(3.26\right)$

由石英中氢的渗透性实验数据可看出，在温度升高过程中氢的渗透性会大大增加。同时，在脱氢过程中所释放出的烃气体的渗透性，例如甲烷在石英中于750K具有如下扩散值：

$D_{{\mathrm{CH}}_4}=6\&CenterDot;{10}^{-22},---\left(3.27\right)$

它比氢低11个量级[17，P.119-120]。关于在加氢条件下氢化学吸附到氧化物上的数据证明，烃类(石蜡烃类，烯烃类)的吸附低于氢吸附。因而，在500-700℃，氢是被催化剂化学吸附的，并保持在反应器中[17]。因而，加氢反应是伴之以氢化学吸附到含沥青矿物的表面上，结果便形成一种非均质表面，其中便可能成为金刚石结晶中心的来源。

液体和气体烃类的释放是伴之以沥青的压缩和自由能减少。正如使用DTA方法(差热分析)[18，P.351]，用于各种级别沥青分析的差热分析谱图所示，在加热过程中可识别出几种吸热效应和一种放热效应。吸热效应的特征在于软化、熔化和从熔体放气，以及伴之以放气的第二次熔化。放热效应是发生在熔体放气和第二次熔化之间，第二次熔化也伴之以放气。典型的放热效应是在这些温度范围内发生的固化和放气终结。这一时刻是固体烃类热分解过程中很重要的时刻。在此时间过程中，会发生沥青的压缩，伴之以沥青质分子量和份量的增加[9；11.P.39]。由于沥青的焦油成份增加而增加了沥青质的百分比例。上述放热效应与石油沥青和沥青岩有关，并表现于300-400℃的同样温度范围内。在研究中的矿物颗粒的表面上所形成的表面层可按下式示意表达[19，P.234]：

                 V←R→S→C.

这一反应过程反映了焦炭形成过程，为一种一个阶段连着一个阶段的过程，是按照均相反应进行的。在按照多相机制进行的反应情况下，这一反应的结果包含有结晶碳(金刚石)。在研究的情况下，多相反应的路线的特征在于，在各矿物的表面上被化学吸附的氢涂复了多层。这些表面与被研究的矿物表面相比，具有性质不同的各种参数。对此，在文献[20，P.83]中已研究了ZnO和TiO各氧化物的表面；在化学吸附过程中在ZnO晶体上的表面电荷发生着变化。

应注意到，表面状态电子密度增加到10¹³cm，这是由于氢给体所致，这种表面电子密度的增加造成功函数的减降[20，P.83]，并且所出现的表面状态是处于禁带[17，P.100]。在氢化学吸附过程中，这些新近获得的表面性能，产生了一种完全不同的表面。伴随着形成纯粹共价键的一种吸附，在这样的表面上是有可能的。

上述金刚石结晶的概念已以实验得到证明，在试验中，所使用催化剂如砂石，天然石灰石，及这些矿物的混合物，它们采用各种比例。此外，用石油沥青水泥公路复盖物作了试验，将此路面沥青在长期(约10年)使用之后剥取下来。在试验之前，将剥离下来的路面复盖物研磨，将量为70克的这种沥青放入一个容器里面。将此反应的沥青岩石复盖以粉状沸石，其目的是为了密封在热解过程中所形成的蒸气烃类。

上述试验的结果，产生了一些圆形的金刚石晶体，既是透明的，又是乳白色的(图片1，2)。由此，本发明发明人已证明了金刚石结晶的上述概念，这在过去是在含钻石火成岩管中的天然条件材能实现的。

在含有上述矿物催化剂上从高温沥青溶液进行金刚石的多相结晶，已观察到了低产率的金刚石晶体(占母液体的1％或占沥青岩重量的0.2％)。这是使用这类催化剂和尚未经受热处理的沥青进行的实验过程中所记录到的最大金刚石产率。

上述从重质烃的高温溶液中用多相结晶法进行结晶的技术实施还需调查了解更好的催化剂。这样的最有效的催化剂的调查了解，不包括所有各种现有的材料，有可能发现更有效的催化剂。将这些催化剂转变成为铁和电解镍的细粉。已用铁和电解镍粉以各种配比进行了实验，有可能增加金刚石晶体的产率至60％，基于起始原料(沥青)计算。

现在让我们再研究从沥青型固体烃类进行金刚石结晶过程中所发生的物理过程。由于在金刚石结晶过程中最重要的要点包括从结晶的溶液中氢的释放及其与催化剂(Fe，Ni)的相互作用，这些还需进一步研究[21，22]。

“氢分子通过金属的渗透过程包括几种活化阶段：解离性化学吸附，从吸附向吸收状态(溶解)过渡，及向金属体内扩散。

在气相中，氢原子与分子氢相比，具有高的电势能(约2ev)，是由于氢分子(约4ev)中化学键断裂的结果。这种高的电势能在氢原子与金属表面接触时被释放出来(化学吸附热Q在H-Fe体系中量为133KJ/mole，而在H-Ni体系中为125KJ/mole)[22，23]，以及大部转变成金属表面原子的振荡能。对于原子氢来说，溶解过程总是放热的。”

氢的化学吸附对金属的功函数，ΔΦ，的变化起着重大作用。在某些情况下，在表面被氢饱和的情况下，功函数的变化可达到几乎1ev；然而，在大多数情况下，ΔΦ的变化不超过0.4ev；这里，这种变化的符号可为正的或负的[22，25]。这是一种重要的表面能参数，因为在功函数与表面能之间存在以下关系式[25]：

$\mathrm{\&sigma;}=\frac{3}{5}\&CenterDot;\frac{\mathrm{\&phi;}}{\mathrm{\&pi;}\&CenterDot;N\&CenterDot;{\mathrm{\&alpha;}}^2},---\left(3.28\right)$

式中Φ是来自化学吸附金属表面的电子功函数；N是Avogadro数，α是金属的晶格参数。

现在考虑在金属化学吸附表面上所形成的界面，可以看出这种界面是由共缩聚的沥青薄膜组成，该膜逐渐转变成碳的结晶形式，亦即金刚石。

从复盖着催化剂颗粒的沥青中释放出的氢被化学吸附在催化金属的表面上。在催化剂金属颗粒表面层中，同时发生氢原子的化学吸附和吸收。这些过程的结果在于形成一种过渡区域于液体沥青的面积中，其中氢的浓度，C_H，消失，而从催化剂金属表面一侧C_H趋向归一化，亦即当表面完全复盖有化学吸附氢时。这样，便出现结晶过程的原动力。

“许多实验数据证明了在表面(相间)张力δ与在界面上密度冲击突变之间存在直接关系。这样，按照Bachinski公式[26]，

$\mathrm{\&delta;}\left(\mathrm{\&rho;}\right)=\stackrel{\&CenterDot;}{A}\&CenterDot;{\mathrm{\&sigma;}}^{\frac{1}{4}}---\left(3.29\right)$

式中A是用于给定物相配对的一定常数，δ是表面张力。这样，在通常情况下，随着在相界面上的温度冲击突变和其时间偏导数一道，过程的原动力还可由相间特定自由能来表示[27]”。

这样一来，具有厚度为δ，由共缩聚沥青烃类所组成和氢被耗尽的所形成的扩散层，将吸附到催化剂金属的化学吸附的氢表面上。由于沥青溶液的自由能在热解过程中只能减少，所以碳的吸附组成了放热过程。在氢的化学吸附过程中所释放出的热Q_H，和在碳的吸附过程中所释放出的热Q_C将被加和：

                Q_r＝Q_H+Q_C                        (3.30)

式中Qr是结晶反应的总热量，它是结晶过程的原动力。

已经公开了金刚石结晶的物理机制，现在我们可转向对结晶过程的动力学描述，这已出现于研究工作中[8，P.92]。

“如果金刚石的生长是受到体积扩散的严格限制，则从具有碳浓度C_C的溶液体积来的溶液的物质流Jm便由体积扩散所引起以及由漂流的扩散所引起，并可由以下表达式来描述：

$J_m=D\&CenterDot;{\mathrm{\&rho;}}_s\&CenterDot;\frac{\mathrm{dc}}{\mathrm{dx}}+J_m\&CenterDot;c,---\left(3.31\right)$

式中x是从晶体面的距离，和Ps是溶液密度。

生长速率是：

$V=\frac{J_m}{{\mathrm{\&rho;}}_c}=\frac{{\mathrm{\&rho;}}_s\&CenterDot;D}{{\mathrm{\&rho;}}_c\&CenterDot;\mathrm{\&delta;}}\&CenterDot;\ln \left(\frac{1-c}{1-c_0}\right).,---\left(3.32\right)$

式中Pc是金刚石的密度；C和C₀分别是溶液中碳的浓度(x＞δ)和在晶体表面上碳的浓度(x＝0)；δ是扩散层的厚度。

浓度表示为溶解在溶液中的碳的质量部分。

按照公式(3.32)，一种图线可说明V对下式的依赖关系：

${\mathrm{\&rho;}}_s\&CenterDot;\ln \left[\frac{1-c}{1-c_0}\right]---\left(3.33\right)$

得到带有下式斜度的图线

$\frac{D}{{\mathrm{\&rho;}}_c\&CenterDot;\mathrm{\&delta;}}---\left(3.34\right)$

因而，如果Pc是已知的，我们便能确定(质量转移系数)。

$\frac{D}{\mathrm{\&delta;}}=K_d---\left(3.35\right)$

由以下比例我们便可得到物质转移或质量传递系数K_d：

$N_{\mathrm{sh}}=B+\mathrm{0,6}{N}_{\mathrm{Re}}^{\frac{1}{2}}\&CenterDot;N_{\mathrm{Sc}}^{\frac{1}{3}},---\left(3.36\right)$

式中N_sh是Sherwood数等于：

$N_{\mathrm{sh}}=K_d\&CenterDot;\frac{x}{\mathrm{\&delta;}},---\left(3.37\right)$

N_Re是Reynolds数：

$N_{\mathrm{Re}}=\frac{x\&CenterDot;w}{v},---\left(3.38\right)$

和N_SC是Schmidt数：

$N_{\mathrm{sc}}=\frac{v}{D}.---\left(3.39\right)$

上式中的常数B是假设对球形为2，和对八面体为 在这些公式中说明了Reynolds，Schmidt，和Sherwood数，x是催化剂的尺寸大小；V是运动粘度，以及w是晶体与体积间的相对速度。

具有低的相对速度或在仍为溶液的情况下，当公式(3.36)右面部分中第一项的值较大时，我们便得到：

$K_d=\frac{B\&CenterDot;D}{x}---\left(3.40\right)$

具有高的相对速度，当右面第二项的值较大时(在结晶器中进行搅拌的情况下)我们便得到：

$K_d=\mathrm{0,6}\frac{D^{\frac{2}{3}}\&CenterDot;W^{\frac{1}{2}}}{x^{\frac{1}{2}}\&CenterDot;v^{\frac{1}{6}}},---\left(3.41\right)$

或者在x＝1的情况下，

$\mathrm{\&delta;}=\mathrm{1,6}{D}^{\frac{1}{5}}\&CenterDot;v^{\frac{1}{6}}\&CenterDot;W^{\frac{1}{2}}.---\left(3.42\right)$

除了质量转移之外，生长速率还会受到表面上热发出和吸收的影响。这是由晶体生长本身所引起(公式3.30)。

无量纲参数被定义为：

$\mathrm{\&xi;}=-\left(\frac{D\&CenterDot;\mathrm{\&Delta;}\stackrel{\&OverBar;}{H}}{K}\right)\&CenterDot;\left(\frac{{\&PartialD;c}_0}{\&PartialD;T}\right)---\left(3.43\right)$

考虑到质量和热的同时传递。式中 ΔH是在生长过程中部分摩尔热函或焓的变化，以及T是溶液的温度。

随着反应的稳定流动，分子(体积)扩散的速率变得等于反应速率，而与给定过程的条件无关。”

事实上，由于结晶过程是在具有厚度δ的运动界面范围内进行的。所以这些过程与这一边界表面有关。烃自由基，沥青热分解的水—气成分，以及氢都为原子和分子形式，可从表面扩散进入溶液体内。

在上述结晶的多相机理中，有几个阶段(步骤)可以区别。过程的阶段1包括在结晶体颗粒(Fe，Ni)上形成化学吸附的氢表面。在金属上的氢化学吸附在理论上可以加以描述[21，22，23]。

“如果一个H₂分子被解离吸附，于两个步骤中，则发生以下过程：

$\frac{1}{2}{H}_2+S_p\&RightArrow;H^{*},---\left(3.44\right)$

并且吸附速率是：

$V_2=k_2\&CenterDot;{\mathrm{\&Theta;}}_H\&CenterDot;P_{H_2}^{\frac{1}{2}}.---\left(3.45\right)$

解吸速率总是正比于所吸附物质的量θ_H；因此，对于这些速率，下表达式是有效的：

             V_-2＝k_-2·Θ_H                      (3.46)

根据表达式(3，42)和(3，43)，在吸附和解吸速率平衡的情况下，我们可得到：

${\mathrm{\&Theta;}}_H=\frac{\frac{k_2}{k_{-2}}\&CenterDot;{P^{\frac{1}{2}}}_{H_2}}{1+\frac{k_2}{k_{-2}}\&CenterDot;P_{H_2}^{\frac{1}{2}}}---\left(3.47\right)$

随着θ_H趋向归一化，催化剂的全部表面将被氢的多原子层覆盖，该层是唯一有可能形成金刚石临界晶核的表面层。在阶段3中，发生金刚石晶体的扩散生长。

上述金刚石结晶的机制，与已公开的无氢解离吸附机制的类似机制相反，并未提供对其实际实施的正面结果，这一事实已由理论的作者们所指出[14]。

现在，合成金刚石的生产是使用流体静力学压缩方法，在金属催化剂(Fe，Ni，Mn、Co和其它金属)存在下进行。用该方法的SD的全部使用范围，一般是用金刚石工具来加工各种材料。在无线电电子学和光学等工业中，尚未使用SD，因为它们的质量性能较差，不能适应工业生产这些方面的需要。

本发明可达到完全适合合成金刚石的工业要求。而且，所提出的金刚石结晶方法可提供生产有预定性能的金刚石；这样的结果对工业生产来说是任何已知金刚石结晶方法都不能提供的。

附图说明

图1表示在金刚石结晶过程中自由能对临界晶核尺寸大小的依赖关系。

图2说明在金刚石结晶过程中表面力的矢量线图，其中表面力矢量的名称标示为γ_C1、γ_CS、γ_S1，分别对应于说明书内容中采用的名称δ_C1、δ_CS、δ_S1。

图3表示在加热过程中随时间延长沥青各成份的分子量变化，其中曲线1相当于石油，曲线2相当于硅胶化树脂(silica resins)；曲线3相当于沥青质。

图4表示在相当于天然结晶条件下在氧化物上结晶所产生的晶体。

图5表示在相当于天然结晶条件下在氧化物上所生产的球形晶体。

图6表示用金属催化剂(粉状Fe和Ni)所生产的晶体。

图7和图8表示用金属催化剂(粉状Fe和Ni)所生产的纤维状晶体。

具体实施方式

曾用固体石油产物(SPP)的催化脱氢方法对本发明进行了实验确证。对金刚石结晶的一系列实验中所使用的催化剂是以下类型的精细分散金属粉末：

PZhK铁粉：0.1mm

PNE1镍粉：0.05mm。

以体积比和重量比制备粉末的机械混合物。体积比相当于以下比例：60体积％的粉状Fe；40体积％的粉状Ni。取这样配比的粉末进行彻底混合。对重量配比也使用相似的方法。在实验中并未发现在体积方法与重量方法之间有什么实质性技术差别。将上述配比的粉末体积进行混合所得的催化剂放在马富炉中在500℃焙烧2小时，

固体烃为品级BND沥青。首先，将沥青在410℃加热两小时。沥青加热处理的温度选择是按规定的顺序；是基于对重质粗油焦炭的实验数据[11，14]。如图3中曲线3所示，在此温度下发生了沥青各成份的分解并大大增加了沥青质的量，达到最大值(图3)。用荧光法和用MIN-8显微镜对沥青质的量作了定性监测。玻璃片上涂布以沥青薄膜，经过在氯仿排气系统中的热处理。原料选择是根据荧光强度，即具有各种强度的白—兰色，按照沥青批料和热处理质量进行。这样，将准备好的并按照最大荧光强度所选择的原料，用来进行实验。一般，在沥青经过2小时热处理后，其质量便不超过原料值的50-55％。

热处理沥青的加料量为100克，将其放入一个容器中，容器含有一个由钛制成的普通圆筒，圆筒内径为80mm和壁厚度10mm。将一个三区段的750W的电加热器放在该圆筒的外表面上。

将沥青放入容器中，加热到完全熔化。向熔化的沥青物质中加入上述体积比的Ni和Fe金属粉形式的金属催化剂。注入催化剂的量为200-240克。将催化剂与熔融的沥青进行机械混合，直至成均匀状态。在这种反应物质的顶部，注入量为400克的补加催化剂，使在反应器的反应区内产生过量压力；在距离容器底部10mm处，装设一个Khk热电耦，以便用电位计的方法来记录在结晶区域的温度。这是在准备过程的结束，也是金刚石结晶的开始。

将这样准备好的结晶反应容器连接于电压控制器上，电压控制器是用来控制结晶物质的加热的。最高加热温度不超过550℃。在此预设温度下进行金刚石的结晶。反应时间分别限于4、6和8小时。结晶的最适时间，似乎为6小时，已由实验证明。在此温度下再延长保持时间，对最后结果不会有重大改变。

在完成的一系列实验中，金刚石晶体的产率约为反应沥青重量的40-50％，这种数值的绝对表示相当于40-50克粗金刚石。这一数值的金刚石晶体产率具有稳定性质并在性能测试中证明是平均的。

在测试之后，用磁性分离方法对金刚石晶体进行提取，即通过对饼状结晶物质进行机械压碎操作。在完成磁性分离之后，再将金属催化剂进行筛滤，在马富炉中于550℃下进行焙烧。焙烧的时间不超过1-5小时，然后将容器连马富炉一起冷却。冷却后，除去容器，将其中所含的金刚石再进行机械压碎和磁性分离。这一操作的结果，便提取出了10-15克以上金刚石晶体。用这样的结晶技术，提取出的金刚石的总量为50-65克(图片3)。

一系列完成的试验生产出了多于3000克拉的各种级分(大小在100-1000μm之间)的金刚石。必须指出，金刚石尺寸小于100μm者未曾提取。在试验过程中所提取出的金刚石晶体的最大尺寸不超过3.5mm。生产具有最大尺寸的金刚石晶体不是各试验过程中的目的。

以研究目的，将得到的晶体，利用标准工业方法，在硫酸和硝酸的混合酸中处理。经用这种方法处理，观察了已提取出的金刚石的重量损失。晶体重量的减少变化达到原来值的15％。这种事情是自然的，因为所提取出的晶体覆盖有一层超分散粉末形式的石墨。

金刚石晶体的密度范围为3.35g/cm³(乳白色品种，泡末状)至3.54g/cm³(透明晶体)。用V.I.Lodochnikov方法测得的折光指数为2.4。发明人们还没有机会或还没有来得及进行更精确的测量。

对这样生产的金刚石晶体和从亚库特沉积层中的天然晶体，用荧光法进行了对比研究，没有发现有任何重大差别。天然晶体和合成晶体的荧光一般都是白-兰色的，是指用DRSh-250汞灯的光，通过UFS-3紫外光滤光片在激发过程中产生的荧光。在这样作的过程中，我们还发现了自发极化偏振荧光，这是只有天然晶体一般才有的。在研究纤维状晶体(图片4，5)时，在所有纤维晶体中都观察到了荧光(白-兰色荧光)。各种晶体纤维均发出特别强的浅兰色荧光。在试验中所生产的纤维状金刚石晶体没有特征性自发极化荧光；至少未能发现这种荧光。从无序交织纤维晶体中抽取出的纤维长度超过1米。纤维的平均直径为35μm。

在偏振光(交叉尼科尔偏光镜)中研究晶体，揭示出一些“金刚石在金刚石中”类型的包含物。其中母晶体的消光或吸光会伴之以内包晶体给清除掉。用荧光和偏振方法进行的研究，没有发现与天然金刚石晶体有任何差别。实验数据清楚地证明，已找到了结晶条件和碳材料亦即碳母液的来源。

上述金刚石结晶方法，可安排生产，无需重大费用，可以完全满足所有工业对这种独特材料的需要。从工艺观点出发考虑，所公开的金刚石结晶的方法的实施方案可以实现，可通过使用各种方法。例如有可能使用有催化剂的直接静态压缩法，催化剂能以化学吸附方式活泼地吸收氢。这种方法可用来生产具有预定性能的金刚石晶体，这种事实对工业上各金刚石使用部门具有重大意义。考虑所有上述披露，现有的采用高压和高温室进行多阶段生产的金刚石合成工业便变得没有必要了。消除这些生产阶段或步骤和替换规定模具的上述设备将会大大减少生产金刚石所需要的费用，所生产的金刚石按照现有的分类法是符合天然金刚石组类的。

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Claims (1)

1.一种金刚石的非均质液相结晶的方法，是通过沥青的脱氢成分与催化剂材料氢化物表面之间的吸附相互作用方式进行，其中催化剂氢化物表面是在沥青焦油及沥青质的多分散性高分子成份的高温和催化脱氢过程中由氢的化学吸附形成的，随后为所说的沥青质转变为结晶状态金刚石。

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