CN1491938A - 一种合成异丙隆除草剂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成异丙隆除草剂的方法，用4－异丙基硝基苯与二甲胺为原料，CO作羰基化试剂，硒作为催化剂，叔胺为助催化剂，使用非溶剂体系或非水的有机溶剂体系，发生选择氧化还原羰基化生成异丙隆除草剂，反应是在常压或在密封的高压釜中，50－200℃温度条件下进行的，4－异丙基硝基苯与二甲胺的物料比为10∶1－1∶10mol。催化剂在该反应过程中存在相转移过程，产物与催化剂用简单的相分离就可分开，分离出的催化剂可以循环使用，在循环使用过程中，催化剂的活性基本不变甚至有所提高，反应母液也可以循环使用，且异丙隆的收率有所提高。本发明操作简便，原料易得，选择性高，产率高，产品质量稳定，后序分离容易，催化剂可循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种异丙隆除草剂的合成方法，具体地说是涉及一种替代光气法的催化合成异丙隆除草剂的方法。
背景技术
异丙隆是一种非对称取代脲类除草剂，每年世界上需求量在7000吨左右，我国是生产异丙隆的大国，产品主要用于出口及复配除草剂等。目前，工业上合成这些化合物主要采用光气法或类光气法，由于光气法或类光气法要使用剧毒的光气，在反应过程中产生大量腐蚀性大的含氯副产物，致使设备受到严重腐蚀，是环境污染物。现在发达国家基本不生产这种产品，主要生产国为中国、印度等发展中国家生产。近年来，随着人们对环境保护意识的加强，提高了环保标准，竭力推进环境友好合成方法，并鼓励企业加大开发力度，采用新工艺替代光气法。所以，寻找环境友好合成方法是异丙隆生产领域的主要研究方向。有文献报道(严唏，罗世琼，袁锐，杨季秋，化学世界，8342-345(1989))等采用胺取代法生产非对称脲，但由于工艺流程复杂，没有在工业生产上推广。也有文献报道(Sonoda，N.，Yasuhara，T.，Kondo，K.，J.Am.Chem.Soc.，23，6344-6351(1971)和文献Kondo，K.，Sonoda，N.，Tsutsumi，S.，Tetrahedron Lett.，51，4885-4887(1971))以及(张善言、郑焰，天然气化工，17，27(1992))等使用价廉物美的非金属硒代替贵金属作为催化剂，以硝基化合物或胺为原料，进行羰基化合成，仅仅得到的是对称脲类化合物。
非对称脲除草剂的制备可采用对称的二苯脲与有机胺在常压回流反应制得。(文献：杨瑛，陆世维.CN 99112921.0，1999是通过该方法制备。)
非对称脲除草剂也可用芳香硝基物和二甲胺一步选择氧化还原羰基化制备。(文献：杨瑛，陆世维.天然气化工，2001，和梅建庭，陆世维，原晓华，杨瑛.CN 01134394.X，2001等。)通过该方法制备了灭草隆、非草隆和伏草隆，使用的二甲胺是33％的水溶液。并实现了催化剂的循环使用。但是未涉及非水体系的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种替代光气法的催化合成异丙隆除草剂的方法，反应是在非水相进行的。该方法产物选择性达到99％以上，硒催化体系可以循环使用，催化活性基本不变，解决了均相催化中催化剂与产物分离难的困难，反应母液可以循环多次，目的产物的选择性仍能达到99％以上。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
用4-异丙基硝基苯与二甲胺在CO存在下发生羰基化生成异丙隆除草剂，其反应式为：
其中：
4-异丙基硝基苯与二甲胺的物料比为10∶1-1∶10mol。
硒作为催化剂，用量为反应物的0.1-10％mol。
叔胺为助催化剂，用量为反应物的10-200％mol。
反应时间为0.5-20小时。
反应温度为50-200℃。
CO反应压力为表压0.1-10Mpa。
上述反应可在常压或密封的高压釜中进行。
本发明可以使用非溶剂体系，也可以使用非水的有机溶剂体系，有机溶剂可使用极性或非极性的惰性溶剂或其混合物；极性隋性溶剂如甲苯、四氢呋喃；非极性隋性溶剂如正己烷、苯等；混合溶剂为甲苯和苯，其体积比最佳为甲苯∶苯＝1∶10。
反应物与溶剂的配比为1∶0-1∶50mol。
在本发明的催化反应中，反应开始前固体硒粉催化剂是不溶于反应体系中的，在反应过程中固相的硒转变为溶于反应体系的活性物种进行均相的催化反应，在反应结束后，催化剂又以固相硒粉析出，很易与产物分离。回收的催化剂可循环使用，在循环使用中活性不变且略有提高。而且，分离出产物的母液也可循环使用，且可多次循环使用，使得整个反应过程成为清洁、高效的工艺流程。
本发明原料简单，使用的非金属硒催化剂价格较低。只使用价格较低的非金属硒为催化剂，反应选择性高，具有原子经济反应的效率，产品质量稳定，产物与催化剂的后序分离容易，工艺难度低，腐蚀小，投资设备少，容易操作。本发明避免了有毒光气的使用，使三废处理负担明显减少，催化剂和反应母液循环使用，达到了清洁生产的要求，有利于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。当然，本发明不限于下述的实施例。
实施例1
在100mL的不锈钢高压釜中加入4-异丙基硝基苯(10mmol)、Se(0.5mmol)、二甲胺(15mmol)甲苯溶液(10ml)、Et3N(1ml)，用CO置换三次后将CO压力升至3MPa，将其放入已升至135℃的油浴锅内搅拌反应2h，反应结束后，取出反应釜冷却至室温，打开釜，将过滤所得的固体与母液浓缩后过滤所得的固体合并，经重结晶，干燥，称重得1.4976g产物异丙隆，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为72.7％(以4-异丙基硝基苯为计)，含量测定采用Waters高效液相色谱系统，包括两个515泵，486型UV检测器，Spherisorb ODS-2柱(5μm，4.6×250mm)，以甲醇-水为流动相，流速：1mL/min，检测器波长为每个化合物的λmax，柱温：室温，外标法。
实施例2
有机溶剂为丙酮，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为57.8％(以4-异丙基硝基苯为计)。
实施例3
有机溶剂为四氢呋喃，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为47.9％(以4-异丙基硝基苯为计)。
实施例4
有机溶剂为苯，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为64.7％(以4-异丙基硝基苯为计)。
实施例5
有机溶剂为二甲苯，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为65.2％(以4-异丙基硝基苯为计)。
实施例6
催化剂硒的用量为反应物的10％，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为72.6％(以4-异丙基硝基苯为计)。
实施例7
催化剂硒的用量为反应物的0.5％，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为30.4％(以4-异丙基硝基苯为计)。
实施例8
反应时间为0.5小时，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为42.1％(以4-异丙基硝基苯为计)。
实施例9
反应时间为10小时，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为65.8％(以4-异丙基硝基苯为计)。
实施例10
CO压力为5.0MPa，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为73.2％(以4-异丙基硝基苯为计)。
实施例11
4-异丙基硝基苯∶二甲胺＝1∶5时，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为73.1％(以4-异丙基硝基苯为计)。
实施例12
助催化剂三乙胺的用量为反应物(4-异丙基硝基苯)的100％时，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为66.9％(以4-异丙基硝基苯为计)。
实施例13
芳香硝基物为间-异丙基硝基苯(10mmol)，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为64.7％(以4-异丙基硝基苯为计)。
实施例14
芳香硝基物邻-异丙基硝基苯(10mmol)，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为56.8％(以4-异丙基硝基苯为计)。
实施例15
混合溶剂甲苯∶苯＝10∶1(mol)，实验方法和步骤同实施例1，HPLC分析纯度为99％以上，实得首次单程收率为67.4％(以4-异丙基硝基苯为计)。
实施例16
在100mL的不锈钢高压釜中加入4-异丙基硝基苯(10mmol)、Se(1.5mmol)、Et3N(1ml)、二甲胺(15mmol)，甲苯(10ml)，用CO置换三次，再将CO压力升至3MPa，将其放入已升至138℃的油浴锅内搅拌反应2h，冷却至室温，打开釜，将过滤所得的固体，经重结晶，干燥，称重得产物异丙隆，收率为72.1％(以4-异丙基硝基苯为计)。第一次反应结束后，将催化剂和反应母液进行循环试验，只加入4-异丙基硝基苯(10mmol)、二甲胺(15mmol)，重复以上条件进行制备实验步骤，收率为85.4％(以4-异丙基硝基苯为计)。第二次反应结束后，将催化剂和反应母液进行循环试验，只加入4-异丙基硝基苯(10mmol)和二甲胺(15mmol)，重复以上条件进行制备实验步骤，收率为82.2％(以4-异丙基硝基苯为计)。第三次反应结束后，将催化剂和反应母液进行循环试验，只加入4-异丙基硝基苯(10mmol)和二甲胺(15mmol)，重复以上条件进行制备实验步骤，收率为82.1％(以4-异丙基硝基苯为计)。第四次反应结束后，将催化剂和反应母液进行循环试验，只加入4-异丙基硝基苯(10mmol)和二甲胺(15mmol)，重复以上条件进行制备实验步骤，收率为83.9％(以4-异丙基硝基苯为计)。
实施例17
助催化剂为正三丙胺(10mmol)，实验方法和步骤同实施例1，实得首次单程收率为67.9％(以4-异丙基硝基苯为计)。
实施例18
无溶剂情况下，实验方法和步骤同实施例1，实得首次单程收率为61.4％(以4-异丙基硝基苯为计)。
Claims (7)
1、一种合成异丙隆除草剂的方法，用4-异丙基硝基苯与二甲胺为原料，以CO作羰基化试剂，在硒催化剂存在下发生选择氧化还原羰基化合成异丙隆除草剂，反应如下：
其中：
4-异丙基硝基苯与二甲胺的物料比为10∶1-1∶10mol；
催化剂硒的用量为反应物的0.1-10％mol；
助催化剂叔胺的用量为反应物的10-200％mol；
反应时间为0.5-20小时；
反应温度为50-200℃；
一氧化碳反应压力为表压0.1-10MPa；
反应是在常压或密封的高压釜中进行。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应在有机溶剂中进行，反应物与有机溶剂的配比为1∶0-1∶50mol。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，一氧化碳为工业一氧化碳尾气。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助催化剂叔胺为三乙胺、正三丙胺。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为一种或多种极性和/或非极性惰性溶剂或其混合溶剂。
6、按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂中极性隋性溶剂为甲苯、四氢呋喃；非极性隋性溶剂为正己烷、苯等；混合溶剂为甲苯和苯。
7、按照权利要求1、5或6所述的方法，其特征在于，所述混合溶剂的体积比为甲苯∶苯＝1∶10。
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